TW201928523A - 負型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

為了可應用於高精度之光學元件，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，其隔壁與基材之密著性良好，同時可減少開口部中之殘渣，而可用於製造諸如量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池等光學元件。即，一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：鹼可溶性樹脂，其主鏈上含芳香族環，分子中具酸性基與乙烯性雙鍵，且酸價為40mgKOH/g以上；光自由基聚合引發劑；及，下列式(I)所示化合物(I)；
[化學式1]

(R為氫原子或甲基，n為2以上之整數，X為n價之有機基，Q為-CH2-或單鍵；Q為單鍵時，與Q鍵結之X的末端不含-C(=O)；被2以上之n包圍的基可相同或互異)。

Description

負型感光性樹脂組成物
本發明有關一種用於製造諸如量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池等光學元件之負型感光性樹脂組成物。
背景技術
就量子點顯示器、TFT(Thin Film Transistor)陣列、薄膜太陽電池等光學元件之製造而言，有時會使用以噴墨(IJ)法將發光層等有機層或無機層以點(dot)之形式予以圖案印刷之方法。此種方法係沿著所欲形成之點的輪廓設置隔壁，並於被該隔壁包圍之分區(以下亦稱開口部)內注入含有機層或無機層材料之印墨，再將其乾燥及/或加熱等，藉此形成所需圖案之點。
上述內容中，以噴墨(IJ)法進行圖案印刷時，為了防止鄰接之點間之印墨混合及點形成時可均勻塗佈印墨，現正探討使隔壁具撥墨性之技術。舉例來說，專利文獻1記載了在有機TFT之製造過程中使用隔壁並進一步使隔壁具撥液性之技術。
另一方面，近年來，就使用負型感光性樹脂組成物之隔壁形成而言，為了獲得高精度之光學元件，而要求所得隔壁與基材需具有充分密著性，同時開口部之該組成物殘渣需極少。專利文獻2揭示了一種含有具(甲基)烯丙基之化合物、具2個以上巰基之化合物、光聚合引發劑及鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物，特別是在濾色器用途上，該感光性樹脂組成物顯影時不易發生曝光部之膜減損，感度及密著性良好。
然而，即使是專利文獻2所揭感光性樹脂組成物，就近年高精度光學元件所需位準而言，仍無法兼顧隔壁之基材密著性與減少開口部殘渣。
先行技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]國際公開第2010/058662號
[專利文獻2]日本特開2010-39481號公報
發明概要
發明欲解決之課題
本發明係鑑於上述觀點而為者，為了適用於高精度光學元件，目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物，其隔壁對基材之密著性良好，同時可減少開口部之殘渣，而可用於製造諸如量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池等光學元件。
用以解決課題之手段
本發明具有下列態樣。
[1]一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：鹼可溶性樹脂，其主鏈上含芳香族環，分子中具酸性基與乙烯性雙鍵，且酸價為40mgKOH/g以上；光自由基聚合引發劑；及，下列式(I)所示化合物(I)；
[化學式1]
(惟式(I)中，R為氫原子或甲基，n為2以上之整數，X為n價之有機基，Q為-CH2 -或單鍵；Q為單鍵時，與Q鍵結之X的末端不含-C(=O)；被2以上之n包圍的基可相同或互異)。
[2]如[1]之負型感光性樹脂組成物，其中前述化合物(I)為環狀化合物。
[3]如[1]之負型感光性樹脂組成物，其中前述化合物(I)為脂肪族雜環化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中負型感光性樹脂組成物之總固體成分中含有5~80質量%之前述鹼可溶性樹脂。
[5]如[1]至[4]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中負型感光性樹脂組成物之總固體成分中含有0.1~50質量%之前述光自由基聚合引發劑。
[6]如[1]至[5]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中負型感光性樹脂組成物之總固體成分中含有1~50質量%之前述式(I)所示化合物(I)。
[7]如[1]至[6]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有1分子中具2個以上巰基之硫醇化合物。
[8]如[1]至[7]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更以下述之量含有前述硫醇化合物：相對於1莫耳之負型感光性樹脂組成物中總固體成分所具乙烯性雙鍵，巰基為0.0001~1莫耳之量。
[9]如[1]至[8]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有撥墨劑。
[10]如[9]之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑具有乙烯性雙鍵。
[11]如[9]或[10]之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑具有1~40質量%之含氟率。
[12]如[9]至[11]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中含有0.01~15質量之前述撥墨劑。
[13]如[1]至[12]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有溶劑。
[14]如[1]至[136]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中使用前述負型感光性樹脂組成物所形成之樹脂硬化膜表面之水接觸角為60度以上。
[15]如[1]至[13]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中使用前述負型感光性樹脂組成物所形成之樹脂硬化膜表面之丙二醇單甲醚乙酸酯接觸角為30度以上。
發明效果
依據本發明，可提供一種負型感光性樹脂組成物，其為了適用於高精度光學元件，隔壁對基材之密著性良好同時可減少開口部之殘渣，而可用於製造諸如量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池等光學元件。
用以實施發明之形態
本說明書中之用語意義分別如下。
「酸價」意指中和試料1g中之樹脂酸等所需之氫氧化鉀毫克數。酸價可遵照JIS K 0070之測定方法來測定，單位為mgKOH/g。
「(甲基)丙烯醯基」為「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」之總稱。(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯亦準用。「(甲基)烯丙基」為「烯丙基」與「甲基烯丙基」之總稱。「(異)三聚氰酸酯」為「三聚氰酸酯」與「異三聚氰酸酯」之總稱。
式(x)所示之基有時僅記為基(x)。此外，有時將式(y)所示化合物僅記為化合物(y)。於此，式(x)、式(y)表示任意式。
「以某成分為主構成之樹脂」或「以某成分為主體之樹脂」意指該成分之含有比率相對於樹脂全量占50質量%以上。
「側鏈」意指：以碳原子構成之重複單元來構成主鏈之聚合物中，鍵結於構成主鏈之碳原子之氫原子或鹵素原子以外之基。
「感光性樹脂組成物之總固體成分」意指感光性樹脂組成物所含成分中會形成後述硬化膜之成分，可由在140℃下加熱感光性樹脂組成物24小時而去除溶劑之殘存物求出。另，總固體成分也可從饋入量算出。
以樹脂為主成分之組成物的硬化物所構成之膜稱為「樹脂硬化膜」。將感光性樹脂組成物塗佈於基材上之膜稱為「塗膜」，已使其乾燥之膜則稱為「乾燥膜」。使該「乾燥膜」硬化所得之膜為「樹脂硬化膜」。此外，「樹脂硬化膜」有時僅稱為「硬化膜」。
樹脂硬化膜亦可為隔壁之形態，且該隔壁係形成為將基材上之預定區域區隔為多數分區之形狀。於經隔壁區隔之分區，即被隔壁包圍之開口部注入諸如下述「印墨」而形成「點」。
「印墨」係一總稱經乾燥、硬化等後具光學及/或電性機能之液體的用語。就量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽電池及濾色器等光學元件而言，有時會使用點形成用之印墨並以噴墨(IJ)法將用作各種構成要素之點予以圖案印刷。「印墨」包含用於相關用途之印墨。
「撥墨性」為疏斥上述印墨之性質，具有撥水性及/或撥油性。撥墨性可藉諸如滴落印墨時之接觸角來評價。「親墨性」係與撥墨性相反之性質，可藉滴落印墨時之接觸角來評價。或者，可藉預定基準評價滴落印墨時之印墨濡濕擴散程度(印墨濡濕擴散性)，藉此來評價親墨性。
「點」表示光學元件中可光調變之最小區域。就量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽電池及濾色器等光學元件而言，白黑顯示時1點=1像素，彩色顯示時例如3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)=1像素。本說明書中「光學元件」係作為包含電子元件(electronics device)之用語來使用。
無特別說明時，「%」表示「質量%」，「份」表示「質量份」。此外，表示數值範圍之「~」為分別包含連同下限值、上限值之範圍。
[負型感光性樹脂組成物]
本發明之負型感光性樹脂組成物之特徵在於含有：鹼可溶性樹脂(以下亦稱為鹼可溶性樹脂(A))，其主鏈上含芳香族環，分子中具酸性基與乙烯性雙鍵，且酸價為40以上；光自由基聚合引發劑(以下亦稱為光聚合引發劑(B))；及，上述式(I)所示化合物(I)。
一般來說，負型感光性樹脂組成物藉曝光硬化而形成硬化膜。此時，若利用遮罩等使基材上形成預定形狀之曝光部分與非曝光部分，非曝光部分不會硬化而可藉鹼性顯影液從基材上選擇性地予以去除。結果，可將硬化膜製成將預定區域區隔成多數分區之形狀的隔壁形態。
本發明之負型感光性樹脂組成物就上述曝光部分而言，鹼可溶性樹脂(A)與化合物(I)會因光聚合引發劑(B)所產生之自由基而發生反應並硬化，而在基材上形成硬化膜。上述反應中，化合物(I)係作為交聯劑發揮機能。本案發明人等發現，透過組合使用鹼可溶性樹脂(A)與化合物(I)，與組合迄今用作交聯劑之具多數個(甲基)丙烯醯基的交聯劑與鹼可溶性樹脂(A)時相較，與基材之密著性提升且可使圖案形狀良好，另一方面，因非曝光部分在未硬化狀態下與基材之親和性不高，以顯影液處理時容易去除且不易殘留殘渣。
本發明之負型感光性樹脂組成物可進一步視需要而含有撥墨劑、1分子中具2個以上巰基之硫醇化合物(以下亦稱為硫醇化合物(C))、化合物(I)以外之分子內具2個以上乙烯雙鍵之交聯劑(以下亦稱為交聯劑(D))、溶劑、著色劑、紫外線吸收劑及其他任意成分。本發明之負型感光性樹脂組成物尚可含有鹼可溶性樹脂(A)以外之1分子中具酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂來作為鹼可溶性樹脂。
(鹼可溶性樹脂)
鹼可溶性樹脂以鹼可溶性樹脂(A)為主體。鹼可溶性樹脂(A)為主鏈含芳香族環、分子中具酸性基與乙烯性雙鍵且酸價在40mgKOH/g以上之感光性樹脂。鹼可溶性樹脂(A)因主鏈含芳香族環且酸價在40mgKOH/g以上，與化合物(I)組合所得負型感光性樹脂組成物之顯影性良好，可達成兼顧曝光部分之基材密著性與非曝光部分之殘渣減少。酸價從殘渣之觀點來看以45mgKOH/g以上為宜，50mgKOH/g以上更佳。鹼可溶性樹脂(A)之酸價上限從對基材之密著性之觀點來看以100mgKOH/g為宜，80mgKOH/g更佳。
鹼可溶性樹脂(A)之主鏈所含芳香族環可舉如伸苯基、伸萘基及伸蒽基等二價芳香族環結構。芳香族環中之碳原子可經氧原子、氮原子及硫原子等雜原子取代。芳香族環以伸苯基為宜，2個伸苯基鍵結而成之聯苯基尤佳。
鹼可溶性樹脂(A)所具酸性基宜舉如羧基、酚性羥基、磺酸基及磷酸基等，且可併用2種以上。鹼可溶性樹脂(A)之酸價可以酸性基之導入量作調整。
鹼可溶性樹脂(A)所具乙烯性雙鍵宜舉如(甲基)丙烯醯基、(甲基)烯丙基、烯丙基、乙烯氧基及乙烯氧基烷基等具加成聚合性之雙鍵，且可併用2種以上。另，乙烯性雙鍵中之部分或全部氫原子可經烷基(宜甲基)取代。
鹼可溶性樹脂(A)可舉如：樹脂(A1-1)，其主鏈含芳香族環，且具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈；樹脂(A1-2)，其係於主鏈含芳香族環之環氧樹脂中導入酸性基與乙烯性雙鍵者；及，單體(A1-3)，其具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈，且聚合而構成主鏈之部分含芳香族環，等等。此等分別可併用2種以上。
樹脂(A1-2)可藉由使主鏈含芳香族環之環氧樹脂與後述具羧基與乙烯性雙鍵之化合物反應後再使多元羧酸或其酐反應來合成。具體來說，使主鏈含芳香族環之環氧樹脂與具羧基與乙烯性雙鍵之化合物反應，藉此將乙烯性雙鍵導入該環氧樹脂。接著，使在已導入乙烯性雙鍵之主鏈上含芳香族環之環氧樹脂與多元羧酸或其酐反應，可藉此導入羧基。
環氧樹脂可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、具萘骨架之環氧樹脂、下式(A1-2a)所示具聯苯骨架之環氧樹脂、下式(A1-2b)所示環氧樹脂、下式(A1-2c)所示具聯苯骨架之環氧樹脂等。
[化學式2]
(式(A1-2a)中，v為1~50之整數且以2~10之整數為宜。苯環之氫原子可各自獨立經下列者取代：碳原子數1~12之烷基、鹵素原子或部分氫原子可經取代基取代之苯基)。
[化學式3]
(式(A1-2b)中，R31 、R32 、R33 及R34 各自獨立為氫原子、氯原子或碳原子數1~5之烷基，w為0~10之整數)。
[化學式4]
(式(A1-2c)中，各苯環之氫原子可各自獨立經下列者取代：碳原子數1~12之烷基、鹵素原子或部分氫原子可經取代基取代之苯基。u為0~10之整數)。
另，使式(A1-2a)~(A1-2c)所示環氧樹脂與具羧基與乙烯性雙鍵之化合物反應後，使多元羧酸酐反應時，多元羧酸酐宜使用二羧酸酐及四羧酸二酐之混合物。可透過改變二羧酸酐與四羧酸二酐之比率來控制分子量。
具羧基與乙烯性雙鍵之化合物以(甲基)丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、依康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸或此等之鹽為宜，(甲基)丙烯酸尤佳。
鹼可溶性樹脂(A)之質量平均分子量(以下亦稱Mw)以1.5×103 ~30×103 為宜。Mw在2×103 以上更佳。另一方面，Mw在15×103 以下更佳。此外，數量平均分子量((以下亦稱Mn)以500~20×103 為宜。Mn在1.0×103 以上更佳。另一方面，Mn在10×103 以下更佳。若Mw及Mn在上述範圍之下限值以上，則曝光時硬化充分，若在上述範圍之上限值以下，則顯影性良好。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，鹼可溶性樹脂含有比率以5~80%為宜。含有比率在10%以上更佳。另一方面，含有比率在60%以下更佳。若含有比率在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性良好。
(化合物(I))
化合物(I)如下式(I)所示，係分子內具有n個(n為2以上)乙烯性雙鍵且作為交聯劑發揮機能之化合物。
[化學式5]

惟，式(I)中各符號之定義如上。
化合物(I)因分子末端不具極性官能基，與基材之親和性不高。因此，以顯影液處理時容易去除而不易殘留殘渣。
化合物(I)於分子內具有2個以上之CH2 =CR-Q-基，除了CH2 =CR-Q-基以外，不含(甲基)丙烯醯基等乙烯性雙鍵。2個以上之CH2 =CR-Q-基可相同亦可互異。
CH2 =CR-Q-基之R以氫原子為宜。具體來說，CH2 =CR-Q-基以CH2 =CH-或CH2 =CH-CH2 -為佳。
化合物(I)中，表示CH2 =CR-Q-基數量之n從對基材之密著性之觀點來看以3以上為宜。n從對顯影液之溶解性之觀點來看，以10以下為宜，6以下更佳。
式(I)中，X為n價之有機基。舉例來說，X為鏈狀(呈直鏈狀或支鏈狀，亦可包含環狀結構)之烴基，其末端或碳原子-碳原子間可具有酯鍵、醚鍵、氧伸烷鍵、醯胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、-S-及2價胺基，且烴基之氫原子可經羥基、環氧基、環氧丙基、氧呾基、巰基、胺基、硝基、羧基、磺酸基、磷酸基取代。從耐熱性之觀點來看，X以不具乙烯性雙鍵之有機基為宜。X為鏈狀烴基時，X中之碳原子數以1~20為宜，1~10更佳。
X從減少開口部殘渣之觀點來看，以環狀基為宜。所謂X為環狀基意指：X中構成環之原子直接或透過酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或胺甲酸乙酯鍵與CH2 =CR-Q-基鍵結之結構的基。
於環狀基中，構成骨架之環(以下僅稱為環)為烴環或雜環，可為芳香族環亦可為脂肪族環。環之員數從減少殘渣之觀點來看以4~18為宜。環之員數在5以上更佳。另一方面，環之員數在12以下更佳。環可為單環，亦可為多數環鍵結而成之結構。多數環鍵結時，多數環之合計員數宜在上述環之員數範圍內。X為環狀基時，環以脂肪族環為宜，脂肪族雜環更佳。雜原子可舉如氮原子、氧原子及硫原子，且以氮原子為宜。
X為環狀基時，環可具體舉如(異)三聚氰酸環、苯環、環己烷環、金剛烷環、降烯環、四氧雜螺十一烷環、納迪醯亞胺(nadimide)環等，且以(異)三聚氰酸環為宜。
化合物(I)可舉如：(A)CH2 =CR-Q-基直接鍵結至構成烴基主鏈之原子或環之構成原子的化合物(I)；以及，(B)使諸如在CH2 =CR-Q-基末端具有羥基、環氧基、胺基、羧基(惟Q為單鍵時除外)、異氰酸酯基及鹵素原子等反應性基之化合物與具2個以上對該反應性基具反應性之基的化合物(例如多元醇、多元羧酸或其酸酐、多元異氰酸酯、多元胺等)發生反應而得之化合物(I)。
上述(B)之情況下，在CH2 =CR-Q-基末端具羥基之化合物係指CH2 =CR-Q-OH，其他基也同理。(B)之情況下，基X中與CH2 =CR-Q-基之鍵結末端係以酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺甲酸乙酯鍵等構成。
上述(A)之化合物(I)可具體舉如三乙烯環己烷、三甲基(烯丙基)環己烷、(異)三聚氰酸三(甲基)烯丙酯、二(甲基)烯丙基單環氧丙基(異)三聚氰酸酯、(異)三聚氰酸三乙烯酯、二烯丙基單環氧丙基(異)三聚氰酸酯、乙氧基化(異)三聚氰酸三(甲基)烯丙酯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷及3,9-二(甲基)烯丙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
基X之末端為醚鍵之化合物(I)可具體舉如二乙二醇二(甲基)烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)烯丙酯、新戊四醇三(甲基)烯丙酯、新戊四醇四(甲基)烯丙酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)烯丙酯、二新戊四醇五(甲基)烯丙酯、二新戊四醇六(甲基)烯丙酯、二乙二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、二(三羥甲基)丙烷四乙烯醚、二新戊四醇五乙烯醚及二新戊四醇六乙烯醚等。
基X之末端為酯鍵之化合物(I)可具體舉如酞酸二(甲基)烯丙酯、異酞酸二(甲基)烯丙酯、對酞酸二(甲基)烯丙酯、順丁烯二酸二(甲基)烯丙酯、反丁烯二酸二(甲基)烯丙酯、二(甲基)烯丙基內亞甲基四氫酞酐酯、偏苯三酸三(甲基)烯丙酯、酞酸二乙烯酯、異酞酸二乙烯酯、對酞酸二乙烯酯、順丁烯二酸二乙烯酯、反丁烯二酸二乙烯酯、二乙烯基內亞甲基四氫酞酐酯及偏苯三酸三乙烯酯等。
於該等之中，化合物(I)以下式(I-1)~(I-5)中任一者所示化合物為宜，X為環狀基之化合物(I-1)、化合物(I-2)及化合物(I-3)更佳，異三聚氰酸三烯丙酯尤佳。X為環狀基之化合物對顯影液之擴散性佳，可進一步減少開口部殘渣。更進一步來說，異三聚氰酸三烯丙酯具高親水性，可使開口部殘渣更減少。
[化學式6]
(惟，式(I-1)~(I-5)中，R為氫原子或甲基，Q為-CH2 -或單鍵)。
化合物(I)可組合2種以上使用。負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，化合物(I)之含有比率以1~50%為宜。含有比率在5%以上更佳。另一方面，含有比率在40%以下更佳。含有比率若在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性良好，所得隔壁具有基材密著性，同時開口部之殘渣可充分降低。進一步來說，與撥墨劑一起使用時，撥液性有提高之傾向。此外，相對於鹼可溶性樹脂100%，化合物(I)之含有比率以5~500%為宜。含有比率在10%以上更佳。另一方面，含有比率在100%以下更佳。
(光聚合引發劑(B))
本發明中之光聚合引發劑(B)只要是可藉活性光線而產生自由基並具有可作為光自由基聚合引發劑之機能的化合物即不特別受限。
光聚合引發劑(B)可舉如：記載於WO2014/046209中諸如[0130]、[0131]及WO2014/069478中諸如[0089]、[0090]之物。具體來說，其等已揭示了二苯基酮類、9-氧硫 類、胺基苯甲酸類、脂肪族胺類、苯乙酮類及肟酯類。
光聚合引發劑(B)中，二苯基酮類、9-氧硫 類、胺基苯甲酸類及脂肪族胺類若與其他自由基引發劑一起使用，有時可表現出敏化效果而較理想。具體來說，與苯乙酮類併用較佳，二苯基酮類與苯乙酮類併用或9-氧硫 類與苯乙酮類併用更佳。光聚合引發劑(B)可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，光聚合引發劑(B)之含有比率以0.1~50%為宜。含有比率在0.5%以上更佳，1%以上尤佳。另一方面，含有比率在30%以下更佳，15%以下尤佳。含有比率若在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性良好。
(撥墨劑)
撥墨劑為本發明之負型感光性樹脂組成物可任擇含有之成分。撥墨劑以分子內具氟原子之撥墨劑(以下亦稱撥墨劑(E))為宜。若撥墨劑(E)於分子內具有氟原子，在使用含有其之負型感光性樹脂組成物來形成硬化膜之過程中，會具有優異之朝上面遷移之性質(上面遷移性)及撥墨性。藉由使用撥墨劑(E)，所得硬化膜之包含上面的上層部分會成為撥墨劑(E)隱密存在之層(以下有時也稱為撥墨層)，而賦予硬化膜上面撥墨性。
撥墨劑(E)中之氟原子含有率以1~40%為宜。含有率在5%以上更佳，10%以上尤佳。另一方面，含有率在35%以下更佳，32%以下尤佳。若氟原子含有率在上述範圍之下限值以上，可賦予硬化膜上面良好之撥墨性，若在上限值以下，則與負型感光性樹脂組成物中之其他成分的相溶性良好。
於撥墨層中，撥墨劑(E)本身不具反應性時，將以埋入負型感光性樹脂組成物之鹼可溶性樹脂(A)及化合物(I)等光硬化成分進行聚合、交聯反應所得硬化樹脂中之形式存在。
從提升撥墨劑(E)對撥墨層之固著性的觀點來看，透過使撥墨劑(E)具乙烯性雙鍵，自由基會對遷移至上面之撥墨劑(E)之乙烯性雙鍵產生作用，撥墨劑(E)彼此或撥墨劑(E)與負型感光性樹脂組成物所含具乙烯性雙鍵之其他成分可進行(共)聚合所致交聯。另，該反應可藉任擇含有之硫醇化合物(C)(後述)而獲促進。
藉此，在製造負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜時，可使撥墨劑(E)在硬化膜上層部分，即撥墨層中之固著性提升。就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，尤其在含有硫醇化合物(C)時，即使在曝光時之曝光量較低的情況下，仍可使撥墨劑(E)充分固著於撥墨層中。
如同上述，一般來說，乙烯性雙鍵進行自由基聚合時，硬化膜及隔壁之越接觸大氣的面越容易因氧而反應受阻，但硫醇化合物(C)所引起之自由基反應幾乎不會受氧阻礙，因此，尤其有利於低曝光量下之撥墨劑(E)固著。進一步來說，於隔壁之製造過程中，進行顯影時可充分抑制撥墨劑(E)脫離撥墨層及撥墨層之上面剝離。
撥墨劑(E)可舉例如：由主鏈為烴鏈且側鏈含氟原子之化合物構成的撥墨劑(E1)。撥墨劑(E)可為水解性矽烷化合物之部分水解縮合物。水解性矽烷化合物可併用2種以上。由水解性矽烷化合物之部分水解縮合物構成之撥墨劑(E)可具體舉如下述撥墨劑(E2)。
撥墨劑(E1)及撥墨劑(E2)可單獨或組合使用。就本發明之負型感光性樹脂組成物而言，從具優異耐紫外線/臭氧性之觀點來看，尤宜使用撥墨劑(E2)。
＜撥墨劑(E1)＞
撥墨劑(E1)係一主鏈為烴鏈且包含具氟原子之側鏈的化合物。撥墨劑(E1)之Mw以100~1.0×106 為宜。Mw在5.0×103 以上更佳。另一方面，Mw在1.0×105 以下更佳。若Mw在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物形成硬化膜時，撥墨劑(E1)易進行上面遷移。若在上限值以下，則開口部殘渣變少而甚理想。
撥墨劑(E1)可具體舉如：記載於WO2014/046209之諸如[0079]~[0102]及WO2014/069478之諸如[0144]~[0171]之物。
＜撥墨劑(E2)＞
撥墨劑(E2)為水解性矽烷化合物混合物(以下亦稱混合物(M))之部分水解縮合物。該混合物(M)包含具氟伸烷基及/或氟烷基以及水解性基鍵結矽原子之基的水解性矽烷化合物(以下亦稱水解性矽烷化合物(s1))作為必須成分，且任擇含有水解性矽烷化合物(s1)以外之水解性矽烷化合物。混合物(M)所任擇含有之水解性矽烷化合物可舉如下述之水解性矽烷化合物(s2)、(s3)。混合物(M)所任擇含有之水解性矽烷化合物以水解性矽烷化合物(s2)尤佳。
水解性矽烷化合物(s2)：在矽原子上鍵結4個水解性基之水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s3)：具有具乙烯性雙鍵之基與在矽原子上鍵結有水解性基之基，且不含氟原子之水解性矽烷化合物。
混合物(M)可任擇包含水解性矽烷化合物(s1)~(s3)以外之1種或2種以上水解性矽烷化合物。
其他水解性矽烷化合物可舉如：鍵結至矽原子之基僅有烴基與水解性基之水解性矽烷化合物(s4)、具巰基與水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物(s5)、具環氧基與水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物(s6)、具氧伸烷基與水解性矽基且不含氟原子之水解性矽烷化合物(s7)等。
水解性矽烷化合物(s1)~(s3)及其他水解性矽烷化合物可舉如：記載於WO2014/046209之諸如[0034]~[0072]、WO2014/069478之諸如[0096]~[0136]之物等。化合物(s1)之具體例可舉如F(CF2 )4 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、F(CF2 )6 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 及F(CF2 )3 OCF(CF3 )CF2 O(CF2 )2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 。化合物(s2)之具體例可舉如Si(OCH3 )4 及Si(OCH2 CH3 )4 。化合物(s3)之具體例可舉如CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 及CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 。
撥墨劑(E2)之一例可舉如含n1化合物(s1)、n2化合物(s2)及n3化合物(s3)之混合物(M)的部分水解縮合物。
於此，n1~n3表示，相對於結構單元合計莫耳量之各結構單元之莫耳分率。n1＞0、n2≧0、n3≧0且n1+n2+n3=1。
n1：n2：n3與混合物(M)中化合物(s1)、(s2)、(s3)之饋入組成一致。
各成分莫耳比依各成分之效果平衡來設計。
n1以撥墨劑(E1)之氟原子含有率會落在上述較佳範圍內之量而言，宜0.02~0.4。n2以0~0.98為宜，0.05~0.6尤佳。n3以0~0.8為宜，0.2~0.5尤佳。
撥墨劑(E2)之Mw以500以上為宜，且小於1.0×106 為佳，5.0×103 以下尤佳。若Mw在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物形成硬化膜時，撥墨劑(E2)易行上面遷移。若小於上限值，則開口部殘渣減少而甚理想。撥墨劑(E2)之Mw可藉製造條件來調節。
撥墨劑(E2)可透過將上述混合物(M)以習知方法進行水解及縮合反應來製造。該反應中，宜將一般使用之鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等無機酸或者乙酸、草酸及順丁烯二酸等有機酸用作催化劑。此外，亦可視需要使用氫氧化鈉、氫氧化四甲銨(TMAH)等鹼催化劑。上述反應可使用習知溶劑。上述反應所得撥墨劑(E2)也可與溶劑一起以溶液之性狀摻合至負型感光性樹脂組成物中。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，撥墨劑(E)之含有比率以0.01~15%為宜。含有比率在0.03%以上更佳。另一方面，含有比率在5%以下更佳，1.5%以下尤佳。若含有比率在上述範圍之下限值以上，負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜上面具有優異之撥墨性。若在上述範圍之上限值以下，則硬化膜與基材之密著性良好。
(硫醇化合物(C))
本發明之負型感光性樹脂組成物所任擇含有之硫醇化合物(C)為1分子中具2個以上巰基之化合物。本發明之負型感光性樹脂組成物若含有硫醇化合物(C)，曝光時因光聚合引發劑(B)所生成之自由基而硫醇化合物(C)會生成自由基並作用至鹼可溶性樹脂(A)及化合物(I)等乙烯性雙鍵，而引發所謂的烯-硫醇反應。該烯-硫醇反應與一般乙烯性雙鍵所進行之自由基聚合不同，不受氧阻礙反應而具有高度鏈轉移性，且更在聚合之同時也一併進行交聯，因此，成為硬化物時之收縮率亦低，具有易得均勻網絡等之好處。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有硫醇化合物(C)時，如同上述般即使在低曝光量下仍可充分硬化，故而顯影性良好，有助於兼顧曝光部分之基材密著性與非曝光部分之殘渣減少。
此外，含有硫醇化合物(C)時，即使是包含特別容易受到氧阻礙反應之隔壁上面的上層部分仍可充分進行光硬化。因此，負型感光性樹脂組成物進一步含有撥墨劑時，硫醇化合物(C)有助賦予隔壁上面良好之撥墨性。
硫醇化合物(C)中之巰基宜在1分子中含2~10個，且3~8個較佳，3~5個更佳。
硫醇化合物(C)之分子量並未特別受限。硫醇化合物(C)中，[分子量/巰基數]所示巰基當量(以下亦稱SH當量)從低曝光量下之硬化性的觀點來看，以40~1,000為宜，40~500更佳，40~250尤佳。
硫醇化合物(C)可舉體舉如：參(2-巰基丙醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參硫乙醇酸酯、新戊四醇參硫乙醇酸酯、新戊四醇肆硫乙醇酸酯、二新戊四醇六硫乙醇酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三酚甲烷參(3-巰基丙酸酯)、三酚甲烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、2,4,6-三巰基-S-三及1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等。
硫醇化合物(C)可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物含有硫醇化合物(C)時，其含有比率相對於負型感光性樹脂組成物中之總固體成分所具有之乙烯性雙鍵1莫耳，以巰基成為0.0001~1莫耳之量為宜。含有比率在0.0005莫耳以上更佳，0.001莫耳以上尤佳。另一方面，含量在0.5莫耳以下更佳。含有比率若在上述範圍內，即使於低曝光量下，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性仍良好。硫醇化合物(C)於總固體成分中之含有比率以1~20%為宜。含有比率在3%以上更佳。另一方面，含有比率在15%以下更佳。
(交聯劑(D))
本發明之負型感光性樹脂組成物所任擇含有之交聯劑(D)為鹼可溶性樹脂(A)、撥墨劑(E)及化合物(I)以外之1分子中具2個以上乙烯性雙鍵之化合物。負型感光性樹脂組成物除化合物(I)之外加上含有交聯劑(D)，藉此，曝光時之負型感光性樹脂組成物之硬化性可進一步提升，可有效率地形成硬化膜。
交聯劑(D)宜於(甲基)丙烯醯基中具乙烯性雙鍵。交聯劑(D)可具體舉如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯之三(甲基)丙烯酸酯及胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
從光反應性之觀點來看，宜具有多數乙烯性雙鍵。舉例來說，以新戊四醇肆(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯及胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。交聯劑(D)可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物含有交聯劑(D)時，其含有比率相對於化合物(I)100%，以1~2000%為宜，1~1000%更佳。交聯劑(D)於總固體成分中之含有比率以1~70%為宜。含有比率在5質量%以上更佳。另一方面，含有比率在50%以下更佳。此外，相對於鹼可溶性樹脂100%，化合物(I)與交聯劑(D)合計量之比率以1~1400%為宜。合計量之比率在10%以上更佳。另一方面，合計量之比率更宜500%。
(溶劑)
本發明之負型感光性樹脂組成物藉含有溶劑來減少黏度，負型感光性樹脂組成物變得容易塗佈至基材表面。結果，可形成均勻膜厚之負型感光性樹脂組成物塗膜。溶劑可使用習知溶劑。溶劑亦可併用2種以上。
溶劑可舉如伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、醇類及溶劑石腦油(Solvent naphtha)類等。其中，以選自於由伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類及醇類所構成群組中之至少1種溶劑為宜，選自於由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯及2-丙醇所構成群組中之至少1種溶劑更佳。
負型感光性樹脂組成物中溶劑之含有比率相對於組成物全量以50~99%為宜。含有比率在60%以上更佳，65%以上尤佳。另一方面，含有比率在95%以下更佳，90%以下尤佳。
(著色劑)
本發明之負型感光性樹脂組成物視用途而定，在賦予硬化膜(尤其隔壁)遮光性時，會含有著色劑。本發明中，著色劑可舉如碳黑、腈黑、蒽醌系黑色顔料、吲哚系黑色顔料及苝系黑色顔料等，具體來說可舉如C.I. Pigment Black 1、6、7、12、20、31等。亦可使用紅色顔料、藍色顔料及綠色顔料等有機顔料及/或無機顔料之混合物。
著色劑可併用2種以上。本發明之負型感光性樹脂組成物含有著色劑時，總固體成分中之著色劑含有比率以5~65%為宜。含有比率在10%以上更佳。另一方面，含有比率在50%以下更佳。若在上述範圍內，所得負型感光性樹脂組成物敏度良好，又，所形成之隔壁具優異遮光性。
(紫外線吸收劑)
本發明之負型感光性樹脂組成物可含有在波長200~400nm之紫外線區域具吸收之紫外線吸收劑，尤其是具反應性之紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可併用2種以上。
本發明之負型感光性樹脂組成物若含有紫外線吸收劑，紫外線吸收劑會適度吸收曝光時照射之光，因此基板界面附近之硬化獲得抑制，也有助於減少開口部之顯影殘渣。
紫外線吸收劑之反應性以光反應性為宜。若紫外線吸收劑具反應性，負型感光性樹脂組成物硬化時，可與具光硬化性之鹼可溶性樹脂(A)及化合物(I)等反應性成分反應，而被強固地固定於硬化膜及隔壁中。藉此，紫外線吸收劑自硬化膜及隔壁之溢出可控制在較低位準。
紫外線吸收劑以具二苯基酮骨格、苯并三唑骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三骨架之化合物為宜，反應性基則以具乙烯性雙鍵之基為宜，例如(甲基)丙烯醯基。
紫外線吸收劑(以具反應性之紫外線吸收劑為宜)可併用2種以上。本發明之負型感光性樹脂組成物含有紫外線吸收劑時，總固體成分中紫外線吸收劑之含有比率以0.01~20%為宜。含有比率在0.1%以上更佳，0.5%以上尤佳。另一方面，含有比率在15%以下更佳，且10%以下尤佳。含有比率若在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之敏度良好，隔壁之密著性提升同時顯影殘渣減少。此外，相對於鹼可溶性樹脂100%，紫外線吸收劑之含有比率以0.1~300%為宜。含有比率在0.8%以上更佳。另一方面，含有比率在100%以下較佳。
(其他成分)
本發明之負型感光性樹脂組成物可視需要進一步含有高分子分散劑、分散助劑、矽烷偶合劑、微粒子、硬化促進劑、增黏劑、可塑劑、消泡劑、調平劑及防疏斥劑等其他添加劑且各自可含2種以上。
本發明之負型感光性樹脂組成物可由混合預定量之上述各成分來獲得。本發明之負型感光性樹脂組成物可使用於製造諸如量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽電池及濾色器等光學元件。具體來說，使用在形成量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池等光學元件所用硬化膜及隔壁上，尤可發揮效果。
本發明中，若使用含有撥墨劑之負型感光性樹脂組成物，可製造上面具良好撥墨性之硬化膜(尤其是隔壁)。此外，使用撥墨劑(E)時，撥墨劑(E)幾乎充分固著於撥墨層中，且以低濃度存在於較撥墨層更下方部分之隔壁中的撥墨劑(E)也因隔壁充分光硬化而不易於顯影時遷移至被隔壁包圍之開口部內，因此可得印墨可均勻塗佈之開口部。
[樹脂硬化膜及隔壁之製造]
欲使用本發明之負型感光性樹脂組成物來製得樹脂硬化膜時，舉例來說，可在基板等基材之表面塗佈本發明之負型感光性樹脂組成物，並視需要進行乾燥以去除溶劑等後，再曝光硬化來製得。所得樹脂硬化膜用於光學元件，尤其是用於量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池時尤可發揮顯著效果。
使用本發明負型感光性樹脂組成物之樹脂硬化膜所構成之隔壁係形成為將基板表面區隔成點形成用之多數分區的形狀。舉例來說，隔壁可如下述般製得：於製造上述樹脂硬化膜之過程中，對於負型感光性樹脂組成物所構成之塗膜，曝光前在將會成為點形成用之分區的部分施加遮罩，曝光後進行顯影來製得。透過顯影，因遮罩而非曝光之部分被除去，與點形成用之分區相對應之開口部與隔壁一起形成。本發明實施形態之隔壁用於光學元件，尤其是用於量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池時，尤可發揮顯著效果。
另，曝光前宜藉乾燥而從塗膜中去除負型感光性樹脂組成物所含溶劑等之揮發成分。乾燥方法可舉如加熱乾燥、減壓乾燥及減壓加熱乾燥等。雖也視溶劑種類而異，加熱乾燥時加熱溫度以50~120℃為宜。負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑時，該乾燥過程中撥墨劑會遷移至乾燥膜之上層部分。
曝光時照射之光可舉如：可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、Kr2 準分子雷射光、KrAr準分子雷射光及Ar2 準分子雷射光等準分子雷射光；X射線；及，電子線等。照射之光以波長100~600nm之光為宜，300~500nm之光更佳，且以包含i射線(365nm)、h射線(405nm)或g射線(436nm)之光尤佳。此外，亦可視需要而截除330nm以下之光。
曝光方式可舉如全面一齊曝光及掃描曝光等。亦可對同一處分多數次進行曝光。此時，無論多數次之曝光條件相同或不同皆無妨。
無論是就上述任一曝光方式而言，舉例來說，曝光量以5~1,000mJ/cm2 為宜，5~500mJ/cm2 較佳，5~300mJ/cm2 更佳，5~200mJ/cm2 尤佳，5~50mJ/cm2 が最佳。另，曝光量可透過照射光之波長、負型感光性樹脂組成物之組成及塗膜厚度等予以適度優化。
每單位面積之曝光時間並未特別受限，可由所用曝光裝置之曝光功率及所需曝光量等來設計。另，掃描曝光時，可從光之掃描速度求出曝光時間。每單位面積之曝光時間通常為1~60秒左右。
若依本發明之負型感光性樹脂組成物，上述曝光部分中，曝光時會與鹼可溶性樹脂(A)之自由基聚合同時進行化合物(I)所致鹼可溶性樹脂(A)之交聯。藉此，若依本發明之負型感光性樹脂組成物，硬化膜中鹼可溶性樹脂(A)之硬化性提升，可製得基材密著性良好之硬化膜。或者，可製得即使在低曝光量下仍可具有與習知硬化膜同等硬化性之硬化膜。
顯影使用鹼顯影液進行，藉此形成隔壁與開口部。若依本發明之負型感光性樹脂組成物，非曝光部分容易去除，且開口部中之殘渣減少。此外，屬曝光部分之硬化部分對於顯影時鹼顯影液所引起之侵蝕及剝離具有耐性。因此曝光部分即使長時間顯影也不易受影響，因而有利於去除開口部之殘渣等。
另，負型感光性樹脂組成物含撥墨劑時，包含隔壁上面之最上層會形成撥墨層，撥墨層下側則主要是由鹼可溶性樹脂(A)、化合物(I)以及任擇含有之硫醇化合物(C)、交聯劑(D)甚或其等以外之光硬化成分發生光硬化而形成幾乎不含撥墨劑之層。
顯影後，可進一步加熱隔壁。加熱溫度以130~250℃為宜。透過加熱，隔壁之硬化將變得更強固。此外，含有撥墨劑時，撥墨劑會更強固地固著於撥墨層。
另，以確實獲得開口部之親墨性為目的，上述加熱後，為了去除有可能存在於開口部之負型感光性樹脂組成物之顯影殘渣等，可對附隔壁之基板施行紫外線/臭氧處理。
舉例來說，由本發明之負型感光性樹脂組成物形成之隔壁寬度宜為100μm以下，尤宜為20μm以下。此外，鄰接隔壁間之距離(圖案寬度)宜為300μm以下，尤宜為100μm以下。隔壁高度宜為0.05~50μm，尤宜為0.2~10μm。
由本發明之負型感光性樹脂組成物形成之隔壁宜在形成上述寬度時邊緣部分凹凸較少而具優異直線性。藉此，即使是微細圖案，仍可進行高精度之圖案形成。若可進行此種高精度之圖案形成，作為量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池用之隔壁尤為有用。
本發明之隔壁在以IJ法進行圖案印刷時，可作為令其開口部為印墨注入區域之隔壁來利用。隔壁具撥墨性時，若以其開口部與所欲印墨注入區域一致之方式來形成隔壁並使用，由於隔壁上面具有良好撥墨性，可抑制印墨超出隔壁而注入不欲之開口部即印墨注入區域(汙染)。此外，被隔壁包圍之開口部因印墨之濡濕擴散性良好，不會發生疏斥等而可將印墨均勻印刷於所欲區域。
使用本發明負型感光性樹脂組成物所得樹脂硬化膜之表面水接觸角宜在60度以上，80度以上更佳。負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑時，易令水接觸角在上述範圍內，尤易達成80度以上。此外，上述樹脂硬化膜之表面丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)接觸角宜在30度以上，40度以上更佳。尤其在負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑時，易令PGMEA接觸角在上述範圍內，需求高度PGMEA接觸角時，負型感光性樹脂組成物宜含撥墨劑。
另，樹脂硬化膜形成在基材上並可直接使用。於此種態樣中，樹脂硬化膜表面意指樹脂硬化膜之上面。樹脂硬化膜表面之撥墨性性質在隔壁之上面仍可同樣表現。亦即，無論IJ法所用印墨為水性或油性，隔壁上面皆充分具有疏斥印墨之性質，在此同時，可充分抑制開口部中印墨之汙染及疏斥現象。
於此，接觸角係遵照JIS R3257「基板玻璃表面之濡濕性試驗方法」，使硬化膜表面3處承載水滴或PGMEA滴，利用躺滴法針對各水滴或PGMEA滴進行測定。令液滴為2μL/滴，測定係於20℃下進行。接觸角係由3測定值之平均值求出。
若使用本發明之隔壁，如上所述，可精巧地進行IJ法之圖案印刷。因此，本發明之隔壁作為具隔壁(位在以IJ法形成點之基板表面上之與多數點鄰接之點間)之光學元件，尤其量子點顯示器、TFT陣列及薄膜太陽電池之隔壁甚是有用。
[光學元件]
具有使用本發明負型感光性樹脂組成物所形成之隔壁的光學元件，尤其量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池係如同上述，由於經隔壁區隔之開口部中之殘渣減少，印墨可無偏差地均勻濡濕擴散。進一步來說，隔壁具有優異之基材密著性。隔壁與基材之密著不足時，舉例來說，印墨會擴散到開口部以外而造成問題。
形成隔壁之基材可依光學元件種類來適當選擇由各種無機材料、有機材料構成之基材。隔壁對於由諸如玻璃、氧化鋁、氧化鉭及氧化鈦等無機氧化物及氮化矽、氮化鋁等無機氮化物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系及光陽離子聚合系之光硬化性樹脂、含丙烯腈成分之共聚物、聚乙烯酚、聚乙烯醇、清漆樹脂及氰乙基聚三葡萄糖等有機化合物等絕緣材料所構成之基材具優異密著性，除此之外，對於由Al、Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Cr、Mo、In、Zn、Mg等及包含其等之合金或氧化物等、或者碳奈米管等有機導電體、摻雜錫之氧化銦(ITO)及摻雜鋅之氧化銦(IZO)等導電材料構成之基材也具優異密著性。
具有本發明之隔壁之光學元件為具有點之光學元件，尤其是量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池，該點因隔壁基材密著性改善與開口部殘渣減少而精度良好地形成。
舉例來說，量子點顯示器可如下述般製造，但不限於此。
以濺鍍法等將ITO等透光性電極成膜於玻璃等透光性基板上。該透光性電極可視需要而被圖案化。
接著，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，再以包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿各點之輪廓將隔壁形成為俯視格子狀。
其次，視需要以IJ法於點內塗佈電荷注入材料溶液及/或電荷輸送材料溶液並使其乾燥後，塗佈會電性發光之奈米粒子溶液並使其乾燥來製作模組。藉此，可製得色再現性優異之量子點顯示器。
所謂TFT陣列元件係指如下元件：多數點配置成俯視陣列狀，各點設置像素電極與設來用作驅動像素電極之開關元件的TFT，且無機半導體層或有機半導體層被用作包含TFT之通道層的半導體層。有機TFT陣列元件舉例來說可設於液晶元件來作為TFT陣列基板。
舉例來說，TFT陣列可如下述般製造，但並不限於此。
以濺鍍法等將鋁及其合金等之閘電極成膜於玻璃等透光性基板上。該閘電極可視需要來圖案化。
接著，以電漿CVD法等形成氮化矽等閘極絕緣膜。亦可於閘極絕緣膜上形成源極、汲極。舉例來說，可藉真空蒸鍍及濺鍍來形成鋁、金、銀、銅或其等之合金等之金屬薄膜以製作源極及汲極。
使源極及汲極圖案化之方法有：使金屬薄膜形成後，塗裝光阻並曝光、顯影而再欲形成電極之部分殘留光阻，之後以磷酸或王水等去除露出之金屬，最後去除光阻之手法。此外，形成金等之金屬薄膜時，也有如下手法：預先塗裝光阻並曝光、顯影，在不欲形成電極之部分殘留光阻，之後形成金屬薄膜後，將光阻與金屬薄膜一起去除。此外，也可使用銀或銅等金屬奈米膠體等並以噴墨等手法形成源極與汲極。
接著，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，以包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點輪廓將隔壁形成為俯視格子狀。
接著以IJ法於點內塗佈半導體溶液，並使溶液而形成半導體層。該半導體溶液也可使用有機半導體溶液及無機之塗佈型氧化物半導體溶液。源極、汲極也可在該半導體層形成後使用噴墨等手法來形成。
最後以濺鍍法等將ITO等透光性電極成膜，再將氮化矽等保護膜成膜來形成。
實施例
以下，基於實施例來說明本發明，但本發明不受其等侷限。例1~17為實施例，例18~20為比較例。
各特性之測定係以下述方法進行。
[數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)]
藉凝膠滲透層析法測量聚苯乙烯來作為標準物質。凝膠滲透層析儀使用HPLC-8220GPC(Tosoh Corporation製)。管柱使用連接3管shodex LF-604者。檢測器使用RI檢測器。標準物質使用EasiCal PS1(Polymer Laboratories公司製)。更進一步來說，測定時於37℃下保持管柱，溶離液使用四氫呋喃，令流速為0.2mL/分鐘，注入測定樣本之0.5%四氫呋喃溶液40μL。
[氟原子含有率]
以1,4-二(三氟甲基)苯為標準物質，並以19 F NMR測定來算出。
[酸價]
從原料之摻合比例，理論性地算出酸價。
茲將下述各例中所用各化合物之縮寫顯示如下。
(鹼可溶性樹脂(A))
A1：使甲酚清漆型環氧樹脂先後與丙烯酸、1,2,3,6-四氫酞酸酐反應，再藉己烷將已導入丙烯醯基與羧基之樹脂純化所得之樹脂(鹼可溶性樹脂(A1)，酸價80mgKOH/g)。製造負型感光性樹脂組成物時使用鹼可溶性樹脂(A1)之組成物(固體成分70%、PGMEA30%)。
A2：使雙酚A型環氧樹脂先後與丙烯酸、1,2,3,6-四氫酞酸酐反應，再藉己烷將已導入丙烯醯基與羧基之樹脂純化所得之樹脂(鹼可溶性樹脂(A2)，酸價50mgKOH/g)。製造負型感光性樹脂組成物時使用鹼可溶性樹脂(A2)之組成物(固體成分70%、PGMEA30%)。
A-R-1：使氮以0.02L/分鐘流入設有攪拌機及回流冷卻器、滴定漏斗及攪拌機之1L燒瓶內形成氮氣環境後，裝入PGMEA305份，一邊攪拌一邊加熱至70℃。接著，調製溶解於甲基丙烯酸60份、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯240份及PGMEA140份之溶液，使用滴定漏斗耗費4小時將該溶液滴定於保溫在70℃之燒瓶內。另一方面，使用其他滴定漏斗，耗費4小時將已使聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於PGMEA 225份之溶液滴定至燒瓶內。
聚合引發劑之溶液滴定結束後，保持70℃4小時，之後冷卻至室溫，製得Mw為12,800、分散度2.5且酸價34mgKOH/g之樹脂(A-R-1)。製造負型感光性樹脂組成物時使用鹼可溶性樹脂(A-R-1)之組成物(固體成分33%、PGMEA67%)。
A-R-2：使甲酚清漆型環氧樹脂先後與丙烯酸、1,2,3,6-四氫酞酸酐反應，再藉己烷將已導入丙烯醯基與羧基之樹脂純化所得之樹脂(鹼可溶性樹脂(A-R-2)，酸價30mgKOH/g)。製造負型感光性樹脂組成物時使用鹼可溶性樹脂(A-R-2)之組成物(固體成分70%、PGMEA30%)。
(化合物(I))
I-11：異三聚氰酸三烯丙酯(上述式(I-1)中R為H且Q為-CH2 -之化合物)。
I-21：3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(上述式(I-2)中R為H且Q為單鍵之化合物)。
I-31：1,3,4-三乙烯基環己烷(上述式(I-3)中，1,3,4位上R為H且Q為單鍵之化合物)。
I-41：新戊四醇三烯丙醚(上述式(I-4)中Y為H、R為H且Q為-CH2 -之化合物)。
I-42：新戊四醇四乙烯醚(上述式(I-4)中Y為CH2 =CR-Q-基、R為H且Q為單鍵之化合物)。
(光聚合引發劑(B))
B-1：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮
EAB：4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮。
(硫醇化合物(C))
C-1：1,3,5-參(3-巰基丁醯氧乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
(交聯劑(D))
DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯。
(撥墨劑(E))
使用以下原料化合物並如下述般合成。
MEK：2-丁酮。
X-8201：含二甲基聚矽氧鏈之甲基丙烯酸酯(信越化學工業社製，X-24-8201)。
C6FMA：CH2 =C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )6 F。
MAA：甲基丙烯酸。
2-HEMA：丙烯酸2-羥乙基甲酯。
AOI：異氰酸2-丙烯醯氧乙酯。
DBTDL：二月桂酸二丁錫。
BHT：2,6-二(三級丁基)對甲酚。
相當於化合物(s1)之化合物(s1-1)：F(CF2 )6 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 (按習知方法製造)。
相當於化合物(s2)之化合物(s2-1)：Si(OC2 H5 )4 。
相當於化合物(s3)之化合物(s3-1)：CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 。
[撥墨劑(E1-1)之合成]
於設有攪拌機且內容積1L之熱壓釜中饋入MEK(420.0g)、X-8201(27.0g)、C6FMA(66.6g)、MAA(14.4g)、2-HEMA(72.0g)及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(1.4g)，於氮氣環境下一邊攪拌一邊於30℃下使其聚合24小時，製得共聚物1之溶液。於所得共聚物1之MEK溶液中加入庚烷進行再沉澱純化，真空乾燥後製得148.7g之共聚物1。Mn為17320，Mw為51200。
於設有溫度計、攪拌機及加熱裝置且內容量300mL之玻璃製燒瓶中饋入共聚物1(50.0g)、AOI(21.7g)、DBTDL(0.087g)、BHT(1.1g)及MEK(128.1g)，一邊攪拌一邊於40℃下使其反應48小時而製得聚合物(E1-1)之溶液。於所得聚合物(E1-1)之MEK溶液中加入庚烷進行再沉澱純化，真空乾燥後製得64.1g之聚合物(E1-1)。Mn為36520，Mw為68610，氟原子含有率為14.7%。
[撥墨劑(E1-2)之合成]
於設有攪拌機且內容積1L之熱壓釜中饋入MEK(420.0g)、C6FMA(93.6g)、MAA(14.4g)、2-HEMA(72.0g)及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.9g)，於氮氣環境下一邊攪拌一邊於30℃下使其聚合24小時，製得共聚物2之溶液。於所得共聚物2之MEK溶液中加入庚烷進行再沉澱純化，真空乾燥後製得150.3g之共聚物2。Mn為12370，Mw為37660。
於設有溫度計、攪拌機及加熱裝置且內容量300mL之玻璃製燒瓶中饋入共聚物2(50.0g)、AOI(21.7g)、DBTDL(0.087g)、BHT(1.1g)及MEK(128.1g)，一邊攪拌一邊於40℃下使其反應48小時而製得聚合物(E1-2)之溶液。於所得聚合物(E1-2)之MEK溶液中加入庚烷進行再沉澱純化，真空乾燥後製得63.8g之聚合物(E1-2)。Mn為18460，Mw為48890，氟原子含有率為20.7%。
[撥墨劑(E2-1)之合成]
於設有攪拌機之1,000cm3 之三口燒瓶中裝入15.0g之化合物(s1-1)、20.0g之化合物(s2-1)及27.0g之化合物(s3-1)，獲得水解性矽烷化合物混合物。接著，於該混合物中加入284.3g之IPA(2-丙醇)，製成原料溶液。
於所得原料溶液中滴定1%鹽酸水溶液30.0g。滴定結束後，於40℃下攪拌5小時，製得撥墨劑(E2-1)之IPA溶液(撥墨劑(E2-1)濃度：10%，以下亦稱撥墨劑((E2-1))溶液)。另，反應結束後，使用氣體層析儀測定反應液成分，確認用作原料之各化合物已達檢測界限值以下。此外，所得撥墨劑(E2-1)之Mn為1200，Mw為1310，氟原子含有率為21.0%。
(紫外線吸收劑)
UVA-1：2,4-二羥二苯基酮。
UVA-2：2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯并三唑。
界面活性劑：BYK302(BYK Japan KK製)
(溶劑)
PGME：丙二醇單甲醚。
EDM：二乙二醇乙基甲醚
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
[例1]
(負型感光性樹脂組成物之製造)
將表1所示鹼可溶性樹脂(A)、化合物(I)、光聚合引發劑(B)、硫醇化合物(C)、交聯劑(D)、反應性紫外線吸收劑、界面活性劑及溶劑以形成表1組成之方式裝入200cm3 之攪拌用容器，攪拌3小時而製得負型感光性樹脂組成物1。
(硬化膜之製造)
將邊長10cm正方形玻璃基板以乙醇進行30秒超音波洗淨，接著進行5分鐘之UV/O3 處理。UV/O3 處理使用PL2001N-58(SEN ENGINEERING股份有限公司製)作為UV/O3 產生裝置。換算254nm之光功率(光輸出)為10mW/cm2 。
使用旋轉器於上述所得玻璃基板表面塗佈上述負型感光性樹脂組成物1後，於熱板上以100℃乾燥2分鐘，形成膜厚2.4μm之乾燥膜。對所得乾燥膜全面一齊照射換算365nm之曝光功率(曝光輸出)為300mW/cm2 之超高壓水銀燈的UV光。於該方法中，調整照射時間使曝光量為50mJ/cm2 來製造硬化膜。另，任一情況皆在曝光時截除330nm以下之光。
接著，於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液中將上述曝光處理後之玻璃基板浸漬處理60秒，以水沖洗後使其乾燥。接著，將其置於熱板上以230℃加熱60分鐘，藉此獲得不具開口部之硬化膜。
(圖案膜1之製造)(評價Cu密著性用)
使用於玻璃基板上具Cu層之基板，使用旋轉器於該Cu層上塗佈上述負型感光性樹脂組成物1後，使其於熱板上以100℃乾燥2分鐘，形成膜厚2.4μm之乾燥膜。透過光罩，對所得乾燥膜全面一齊照射換算365nm之曝光功率(曝光輸出)為300mW/cm2 之超高壓水銀燈之UV光(曝光量為50mJ/cm2 )。曝光時截除330nm以下之光。此外，令乾燥膜與光罩之間隔距離為50μm。光罩使用線寬/間距設計為20μm/50μm、10μm/50μm、8μm/50μm、6μm/50μm、4μm/50μm之物。
接著，於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液中將上述曝光處理後之玻璃基板浸漬60秒進行顯影，再以水沖掉非曝光部分後使其乾燥。接著，將其置於熱板上以230℃加熱60分鐘，藉此製得具有5條隔50μm間隔且各自寬度為20μm、10μm、8μm、6μm及4μm之線的圖案膜1來作為硬化膜。
(圖案膜2之製造)(評價有機膜密著性用)
使用旋轉器於玻璃基板上塗佈DL-1000(Toray Industries, Inc.製，正型聚醯亞胺感光性光阻)後，於熱板上以110℃使其乾燥2分鐘，形成膜厚2.0μm之乾燥膜。於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬40秒進行顯影再使其乾燥。接著將其置於熱板上以220℃加熱60分鐘，藉此製得全面附著有機膜之玻璃基板。
使用旋轉器於所得附有機膜之玻璃基板的有機膜上塗佈上述負型感光性樹脂組成物1後，於熱板上以100℃使其乾燥2分鐘，形成膜厚2.4μm之乾燥膜。透過光罩，對所得乾燥膜全面一齊照射換算365nm之曝光功率(曝光輸出)為300mW/cm2之超高壓水銀燈之UV光(曝光量為50mJ/cm2)。曝光時截除330nm以下之光。此外，令乾燥膜與光罩之間隔距離為50μm。光罩使用線寬/間距設計為20μm/50μm、10μm/50μm、8μm/50μm、6μm/50μm、4μm/50μm之物。
接著，於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液中將上述曝光處理後之玻璃基板浸漬60秒進行顯影，再以水沖掉非曝光部分後使其乾燥。接著，將其置於熱板上以230℃加熱60分鐘，藉此製得具有5條隔50μm間隔且各自寬度為20μm、10μm、8μm、6μm及4μm之線的圖案膜2來作為硬化膜。
(圖案膜3之製造)(附ITO玻璃；分析XPS殘渣用)
使用於玻璃基板上具ITO層之基板，使用旋轉器於該ITO層上塗佈上述負型感光性樹脂組成物1後，使其於熱板上以100℃乾燥2分鐘，形成膜厚2.4μm之乾燥膜。透過具開口圖案(遮光部分為100μm×200μm且透光部分為20μm之格子狀圖案)之光罩，對所得乾燥膜全面一齊照射換算365nm之曝光功率(曝光輸出)為300mW/cm2之超高壓水銀燈之UV光(曝光量為50mJ/cm2)。曝光時截除330nm以下之光。此外，令乾燥膜與光罩之間隔距離為50μm。
接著，於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液中將上述曝光處理後之玻璃基板浸漬60秒進行顯影，再以水沖掉非曝光部分後使其乾燥。接著，將其置於熱板上以230℃加熱60分鐘，藉此製得具有與光罩之開口圖案相對應之圖案的圖案膜3來作為硬化膜。
(評價)
就所得負型感光性樹脂組成物1及硬化膜、圖案膜1~3實施下述評價。茲將評價結果與負型感光性樹脂組成物1之組成一併示於表1。
＜硬化膜之膜厚＞
使用雷射顯微鏡(KEYENCE CORPORATION.製，裝置名：VK-8500)來測定。
＜撥墨性＞
以下述方法測定上述所得硬化膜上面之水接觸角及PGMEA接觸角來作為撥墨性評價。
遵照JIS R3257「基板玻璃表面之濡濕性試驗方法」，使硬化膜表面3處承載水滴或PGMEA滴，利用躺滴法針對各水滴或PGMEA滴進行測定。令液滴為2μL/滴，於20℃下進行測定。從3測定值之平均值求得接觸角。
＜密著力＞
使用圖案膜1及圖案膜2，試驗下述(1)、(2)之密著性。
(1)銅
＜顯影時間(60秒)殘留解析度＞
針對圖案膜1，按下述基準評價其對長時間顯影之耐剝離性。
◎：至少有10μm線寬之線殘留。
○：至少有20μm線寬之線殘留。
×：線部分於所有線寬/間距樣本中剝離。
(2)有機膜
＜顯影時間(60秒)殘留解析度＞
針對圖案膜2，按下述基準評價其對長時間顯影之耐剝離性。
◎：至少有10μm線寬之線殘留。
○：至少有20μm線寬之線殘留。
×：線部分於所有線寬/間距樣本中剝離。
＜開口部殘渣＞
針對附圖案膜3之ITO基板之開口部中央部分，以X射線光電子分光法(XPS)按下述條件進行表面解析。令以XPS測定之開口部表面C/In值(相對於碳原子濃度之銦原子濃度之比值)小於5.0者為「◎」，5.0~8.0者為「○」，8.0以上者為「×」。
[XPS之條件]
裝置：ULVAC-PHI, Inc.製Quantera‐SXM。
X射線源：Al Kα，X射線束尺寸：約20μmφ，測定區：約20μmφ、
檢測角：從試料面起45°，測定尖峰：F1s。
測定時間(以Acquired Time計)：5分鐘以內。
解析軟體：MultiPak
[例2~20]
於例1中，除了將負型感光性樹脂組成物變更為表1或表2所示組成之外，以同樣方法製造負型感光性樹脂組成物、隔壁及硬化膜，並與例1進行相同評價。將各例之評價結果分別與負型感光性樹脂組成物之組成一起示於表1及表2。另，表1及表2中，空欄意味著摻合量「0」。
[表1](固體成分)
[表2]
從表1及表2可知，使用實施例之例1~17之負型感光性樹脂組成物所得隔壁與基材之密著性良好，同時實現了開口部殘渣減少。
另，於此援引已在2017年12月11日提出申請之日本專利申請案第2017-236753號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容，並納入本發明說明書之揭示內容中。

Claims (15)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有： 鹼可溶性樹脂，其主鏈上含芳香族環，分子中具酸性基與乙烯性雙鍵，且酸價為40mgKOH/g以上； 光自由基聚合引發劑；及 下列式(I)所示化合物(I)； [化學式1] (惟式(I)中，R為氫原子或甲基，n為2以上之整數，X為n價有機基，Q為-CH2 -或單鍵；Q為單鍵時，與Q鍵結之X的末端不含-C(=O)；被2以上之n包圍的基可相同或互異)。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述化合物(I)為環狀化合物。
  3. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述化合物(I)為脂肪族雜環化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中負型感光性樹脂組成物之總固體成分中含有5~80質量%之前述鹼可溶性樹脂。
  5. 如請求項1至4中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中負型感光性樹脂組成物之總固體成分中含有0.1~50質量%之前述光自由基聚合引發劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中負型感光性樹脂組成物之總固體成分中含有1~50質量%之前述式(I)所示化合物(I)。
  7. 如請求項1至6中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有1分子中具2個以上巰基之硫醇化合物。
  8. 如請求項7之負型感光性樹脂組成物，其更以下述之量含有前述硫醇化合物：相對於1莫耳之負型感光性樹脂組成物中總固體成分所具乙烯性雙鍵，巰基為0.0001~1莫耳之量。
  9. 如請求項1至8中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有撥墨劑。
  10. 如請求項9之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑具有乙烯性雙鍵。
  11. 如請求項9或10之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑具有1~40質量%之含氟率。
  12. 如請求項9至11中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中含有0.01~15質量之前述撥墨劑。
  13. 如請求項1至12中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有溶劑。
  14. 如請求項1至13中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中使用前述負型感光性樹脂組成物所形成之樹脂硬化膜表面之水接觸角為60度以上。
  15. 如請求項1至13中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中使用前述負型感光性樹脂組成物所形成之樹脂硬化膜表面之丙二醇單甲醚乙酸酯接觸角為30度以上。
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