CN111480114A - 负型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种负型感光性树脂组合物，其为了应用于高精度的光学元件而与分隔壁的基材的密合性良好，并且可减少开口部的残渣，所述负型感光性树脂组合物可用于例如量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造。一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有碱可溶性树脂、光自由基聚合引发剂、和下述式(I)所示的化合物(I)，所述碱可溶性树脂在主链中包含芳香族环，在分子中具有酸性基团和烯属双键，且酸值为40mgKOH/g以上。(R为氢原子或甲基，n为2以上的整数，X为n价的有机基团，Q为‑CH2‑或单键。Q为单键时，与Q键合的X的末端不包含‑C(＝O)。n为2以上时，括号内的基团任选相同或不同。)

Description

负型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及例如可用于量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造的负型感光性树脂组合物。
背景技术
量子点显示器、TFT(Thin Film Transistor)阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造中，使用将发光层等有机层或无机层作为点，并利用喷墨(IJ)法印刷图案的方法。所述方法中，沿着要形成的点的轮廓设置分隔壁，向该分隔壁所包围的区域(以下也称作开口部。)内注入包含有机层或无机层的材料的墨，对其进行干燥和/或加热等，由此形成期望的图案的点。
在上述中，用喷墨(IJ)法印刷图案时，为了防止相邻点间的墨的混合和形成点的墨的均匀涂布，正对使分隔壁具有拒墨性的技术进行研究。例如专利文献1中记载了在有机TFT的制造中使用分隔壁，进而使分隔壁具有疏液性的技术。
另一方面，近年来，使用负型感光性树脂组合物的分隔壁形成中，为了得到高精度的光学元件，要求得到的分隔壁与基材具有充分的密合性，并且开口部中的该组合物的残渣极少。专利文献2中，作为特别是在滤色器用途中显影时不易发生曝光部的膜损失、灵敏度、密合性良好的感光性组合物，公开了一种含有具有(甲基)烯丙基的化合物、具有2个以上的巯基的化合物、光聚合引发剂、和碱可溶性树脂的感光性树脂组合物。
然而，即使是专利文献2中公开的感光性树脂组合物，在近年的高精度的光学元件所要求的水平中，也无法实现兼顾分隔壁的基材密合性和开口部的残渣减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/058662号
专利文献2：日本特开2010-39481号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述观点而作出的，目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，其为了应用于高精度的光学元件而对分隔壁的基材的密合性良好，并且可减少开口部中的残渣，可用于例如量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造。
用于解决问题的方案
本发明具有以下方案。
[1]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：碱可溶性树脂、光自由基聚合引发剂、和下述式(I)所示的化合物(I)，所述碱可溶性树脂在主链中包含芳香族环，在分子中具有酸性基团和烯属双键，且酸值为40mgKOH/g以上。
Figure BDA0002534806500000021
(其中，式(I)中，R为氢原子或甲基，n为2以上的整数，X为n价的有机基团，Q为-CH2-或单键。Q为单键时，与Q键合的X的末端不包含-C(＝O)。n为2以上时，括号内的基团任选相同或不同。)
[2][1]的负型感光性树脂组合物，其中，前述化合物(I)为环状化合物。
[3][1]的负型感光性树脂组合物，其中，前述化合物(I)为脂肪族杂环化合物。
[4][1]～[3]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中，含有5～80质量％的前述碱可溶性树脂。
[5][1]～[4]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中，含有0.1～50质量％的前述光自由基聚合引发剂。
[6][1]～[5]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中，含有1～50质量％的前述式(I)所示的化合物(I)。
[7][1]～[6]中任一项的负型感光性树脂组合物，其还含有在1分子中具有2个以上巯基的硫醇化合物。
[8][1]～[7]的负型感光性树脂组合物，其中，以如下的量含有前述硫醇化合物：相对于负型感光性树脂组合物中的全部固体成分所具有的烯属双键1摩尔，巯基为0.0001～1摩尔。
[9][1]～[8]中任一项的负型感光性树脂组合物，其还含有拒墨剂。
[10][9]的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂具有烯属双键。
[11][9]或[10]的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂具有1～40质量％的含氟率。
[12][9]～[11]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中，含有0.01～15质量的前述拒墨剂。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还含有溶剂。
[14][1]～[13]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，使用前述负型感光性树脂组合物形成的树脂固化膜的表面的水接触角为60度以上。
[15][1]～[13]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，使用前述负型感光性树脂组合物形成的树脂固化膜的表面的丙二醇单甲醚乙酸酯接触角为30度以上。
发明的效果
通过本发明，可以提供一种负型感光性树脂组合物，其为了应用于高精度的光学元件而对分隔壁的基材的密合性良好，并且可减少开口部中的残渣，可使用于例如量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造。
具体实施方式
本说明书中用语的含义分别如下。
“酸值”是指中和1g试样中的树脂酸等所需要的氢氧化钾的毫克数。酸值可以根据JIS K 0070的测定方法进行测定，单位为mgKOH/g。
“(甲基)丙烯酰基”是“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的总称。(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酸酯也以此为准。“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基”和“甲基烯丙基”的总称。“(异)氰脲酸酯”是指“氰脲酸酯”和“异氰脲酸酯”的总称。
有时将式(x)所示的基团简记为基团(x)。另外，有时将式(y)所示的化合物简记作化合物(y)。此处，式(x)、式(y)表示任意式。
“以某成分为主而构成的树脂”或“以某成分作为主体的树脂”是指相对于树脂总量，该成分的含有比率占50质量％以上。
“侧链”是指在由碳原子形成的重复单元构成主链的聚合物中，与构成主链的碳原子键合的、除氢原子或卤原子以外的基团。
“感光性树脂组合物的全部固体成分”是指感光性树脂组合物含有的成分之中形成后述固化膜的成分，根据将感光性树脂组合物在140℃下加热24小时而去除溶剂得到的残留物求出。需要说明的是，全部固体成分量可以通过添加量计算。
将由以树脂作为主要成分的组合物的固化物形成的膜称作“树脂固化膜”。将把感光性树脂组合物涂布在基材上而得到的膜称作“涂膜”，将使其干燥而得到的膜称作“干燥膜”。使该“干燥膜”固化得到的膜为“树脂固化膜”。另外，有时将“树脂固化膜”简称作“固化膜”。
树脂固化膜可以是分隔壁的形态，所述分隔壁形成为将基材上的规定区域分隔为多个分区的形状。在被分隔壁分隔的分区、即被分隔壁包围的开口部注入例如以下的“墨”，并形成“点”。
“墨”是进行干燥、固化等后，具有光学和/或电功能的液体的总称的用语。在量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池、滤色器等光学元件中，有时对于作为各种构成要素的点，使用该点形成用的墨，通过喷墨(IJ)法进行图案印刷。“墨”包括用于所述用途的墨。
“拒墨性”是指排斥上述墨的性质，具有拒水性和/或拒油性。拒墨性例如可以通过滴加墨时的接触角来评价。“亲墨性”是与拒墨性相反的性质，可以通过滴加墨时的接触角评价。或，可以通过以规定的基准评价滴加墨时的墨的润湿扩散的程度(墨的润湿扩散性)来评价亲墨性。
“点”表示光学元件中可进行光调制的最小区域。量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池、滤色器等光学元件中，在黑白显示时1点＝1像素，在彩色显示时例如3点(R(红)、G(绿)、B(蓝)等)＝1像素。本说明书中的“光学元件”作为包括电子装置的用语使用。
无特别说明时，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。另外，表示数值范围的“～”为也分别包含下限值、上限值的范围。
[负型感光性树脂组合物]
本发明的负型感光性树脂组合物的特征在于，含有：碱可溶性树脂(以下也称作碱可溶性树脂(A)。)、光自由基聚合引发剂(以下也称作光聚合引发剂(B)。)、和上述式(I)所示的化合物(I)，所述碱可溶性树脂在主链中包含芳香族环，分子中具有酸性基团和烯属双键，且酸值为40以上。
通常，负型感光性树脂组合物通过曝光而固化形成固化膜。此时，若通过掩模等使基材上形成规定形状的曝光部和非曝光部，则非曝光部不发生固化，可以用碱显影液从基材上选择性去除。其结果，可以使固化膜为将规定的区域分隔为多个分区的形状的分隔壁的形态。
本发明的负型感光性树脂组合物在上述曝光部中，通过由光聚合引发剂(B)产生的自由基，碱可溶性树脂(A)与化合物(I)反应并固化，在基材上形成固化膜。上述反应中，化合物(I)作为交联剂发挥功能。本发明人等发现：通过组合使用碱可溶性树脂(A)和化合物(I)，与一直以来将作为交联剂使用的具有多个(甲基)丙烯酰基的交联剂与碱可溶性树脂(A)组合的情况相比，可以提高与基材的密合性，图案形状良好，另一方面，在非曝光部的未固化状态下，由于与基材的亲和性不高，因此用显影液处理时容易被去除、不易残留残渣。
本发明的负型感光性树脂组合物根据需要还含有拒墨剂、1分子中具有2个以上巯基的硫醇化合物(以下也称作硫醇化合物(C)。)、除化合物(I)以外的分子内具有2个以上烯属双键的交联剂(以下也称作交联剂(D)。)、溶剂、着色剂、紫外线吸收剂、其他任意成分。另外，本发明的负型感光性树脂组合物还可含有碱可溶性树脂(A)以外的、1分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂作为碱可溶性树脂。
(碱可溶性树脂)
碱可溶性树脂以碱可溶性树脂(A)为主体。碱可溶性树脂(A)为在主链中包含芳香族环、在分子中具有酸性基团和烯属双键且酸值为40mgKOH/g以上的感光性树脂。碱可溶性树脂(A)在主链中包含芳香族环、酸值为40mgKOH/g以上，由此，与化合物(I)组合得到的负型感光性树脂组合物的显影性变良好，可以实现兼顾曝光部的基材密合性和非曝光部的残渣减少。酸值从残渣的观点来看优选为45mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上。从对基材的密合性的观点来看，碱可溶性树脂(A)的酸值的上限优选为100mgKOH/g，更优选为80mgKOH/g。
作为碱可溶性树脂(A)的主链中包含的芳香族环，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等二价的芳香族环结构。芳香族环中的碳原子任选被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代。作为芳香族环，优选亚苯基，特别优选2个亚苯基键合而成的联苯基。
作为碱可溶性树脂(A)具有的酸性基团，可优选举出举出羧基、酚羟基、磺基、磷酸基等，也可并用两种以上。碱可溶性树脂(A)的酸值可以通过酸性基团的导入量来调节。
作为碱可溶性树脂(A)具有的烯属双键，可优选举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基氧基烷基等具有加聚性的双键，也可并用两种以上。需要说明的是，烯属双键中的氢原子的一部分或全部任选被烷基、优选被甲基取代。
作为碱可溶性树脂(A)，可举出主链中包含芳香族环且具有含有酸性基团的侧链和含有烯属双键的侧链的树脂(A1-1)，在主链包含芳香族环的环氧树脂中导入有酸性基团和烯属双键的树脂(A1-2)，具有含有酸性基团的侧链和含有烯属双键的侧链且在聚合并构成主链的部分中包含芳香族环的单体(A1-3)等。这些也可分别并用两种以上。
树脂(A1-2)可以通过使主链包含芳香族环的环氧树脂与后述具有羧基和烯属双键的化合物反应后，再使其与多元羧酸或其酸酐反应来合成。具体而言，通过使主链包含芳香族环的环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应，在该环氧树脂中导入烯属双键。接着，通过使在导入有烯属双键的主链中包含芳香族环的环氧树脂与多元羧酸或其酸酐反应，可以导入羧基。
作为环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、下式(A1-2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂、下式(A1-2b)所示的环氧树脂、下式(A1-2c)所示的具有联苯骨架的环氧树脂等。
Figure BDA0002534806500000071
(式(A1-2a)中，v为1～50的整数，优选为2～10的整数。苯环的氢原子分别独立地任选被碳原子数1～12的烷基、卤原子、或苯基取代，所述苯基的一部分氢原子任选被取代基取代。)
Figure BDA0002534806500000081
(式(A1-2b)中，R31、R32、R33及R34分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数为1～5的烷基，w为0～10的整数。)
Figure BDA0002534806500000082
(式(A1-2c)中，各苯环的氢原子分别独立地任选被碳原子数1～12的烷基、卤原子、或苯基取代，所述苯基的一部分氢原子任选被取代基取代。u为0～10的整数。)
需要说明的是，使式(A1-2a)～(A1-2c)所示的环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应后，再使其与多元羧酸酐反应时，作为多元羧酸酐，优选使用二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物。通过改变二羧酸酐与四羧酸二酐的比率，可以控制分子量。
作为具有羧基和烯属双键的化合物，优选(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、或它们的盐等，特别优选(甲基)丙烯酸。
碱可溶性树脂(A)的质均分子量(以下也称作Mw。)优选为1.5×103～30×103。Mw更优选为2×103以上。另一方面，Mw更优选为15×103以下。另外，数均分子量((以下也称作Mn。)优选为500～20×103。Mn更优选为1.0×103以上。另一方面，Mn更优选为10×103以下。Mw及Mn为上述范围的下限值以上时，曝光时的固化充分，为上述范围的上限值以下时，显影性良好。
负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的碱可溶性树脂的含有比率优选为5～80％。含有比率更优选为10％以上。另一方面，含有比率更优选为60％以下。含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性及显影性良好。
(化合物(I))
化合物(I)如下述式(I)所示，是分子内具有n个(n为2以上)烯属双键的、作为交联剂发挥作用的化合物。
Figure BDA0002534806500000091
其中，式(I)中的各标记的定义如上所述。
化合物(I)由于分子末端不具有极性官能团，因此与基材的亲和性不高。因此，用显影液处理时易于被去除，难以残留残渣。
化合物(I)在分子内具有2个以上CH2＝CR-Q-基团，除CH2＝CR-Q-基团以外，不含有(甲基)丙烯酰基等烯属双键。2个以上的CH2＝CR-Q-基团任选相同或不同。
CH2＝CR-Q-基团的R优选为氢原子。具体而言，CH2＝CR-Q-基团优选为CH2＝CH-、或CH2＝CH-CH2-。
化合物(I)中，从相对于基材的密合性的观点来看，表示CH2＝CR-Q-基团数量的n优选为3以上。n从在显影液中的溶解性的观点来看优选为10以下，更优选为6以下。
式(I)中，X为n价的有机基团。X例如为链状(直链状或支链状，也可包含环状结构)的烃基，在末端或碳原子-碳原子间任选具有酯键、醚键、环氧烷键、酰胺键、氨基甲酸酯键、-S-、2价氨基，烃基的氢原子任选被羟基、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基、巯基、氨基、硝基、羧基、磺基、磷酸基取代。从耐热性的观点来看，X优选为不具有烯属双键的有机基团。X为链状烃基时，X中的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。
从减少开口部的残渣的观点来看，X优选环状的基团。X为环状的基团是指，X中构成环的原子直接或借助酯键、醚键、酰胺键或氨基甲酸酯键与CH2＝CR-Q-基团键合的结构的基团。
环状的基团中，构成骨架的环(以下简称作环。)为烃环或杂环，也可以为芳香族环或脂肪族环。环的元数从减少残渣的观点来看优选为4～18。环的元数更优选为5以上。另一方面，环的元数更优选为12以下。环可以为单环，也可以为多个环键合的结构。多个环键合时，优选多个环的总计元数为上述环的元数范围内。X为环状的基团时，环优选为脂肪族环，更优选为脂肪族杂环。作为杂原子，可举出氮原子、氧原子、硫原子，优选氮原子。
X为环状的基团时，作为环，具体而言，可举出(异)氰脲环、苯环、环己烷环、金刚烷环、降冰片环、四氧杂螺环、纳迪克酰亚胺环等，优选(异)氰脲环。
作为化合物(I)，可举出(A)CH2＝CR-Q-基团直接键合于直接构成烃基的主链的原子、环的构成原子的化合物(I)；(B)例如，使在CH2＝CR-Q-基团的末端具有反应性基团的化合物与具有2个以上对该反应性基团有反应性的基团的化合物例如多元醇、多元羧酸或其酸酐、多异氰酸酯、多胺等反应得到的化合物(I)，所述反应性基团例如为羟基、环氧基、氨基、羧基(其中，Q为单键时除外)、异氰酸酯基、卤原子等。
上述(B)的情况下，在CH2＝CR-Q-基团的末端具有羟基的化合物是指CH2＝CR-Q-OH，其他基团也同样。(B)的情况下，基团X的与CH2＝CR-Q-基团的键合末端由酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键等构成。
作为上述(A)的化合物(I)，具体而言可举出三乙烯基环己烷、三甲基(烯丙基)环己烷、三(甲基)烯丙基(异)氰脲酸酯、二(甲基)烯丙基单缩水甘油基(异)氰脲酸酯、三乙烯基(异)氰脲酸酯、二乙烯基单缩水甘油基(异)氰脲酸酯、乙氧基化(异)氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧螺环[5.5]十一烷、3,9-二(甲基)烯丙基-2,4,8,10-四氧螺环[5.5]十一烷等。
作为基团X的末端为醚键的化合物(I)，具体而言可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、双季戊四醇五乙烯基醚、双季戊四醇六乙烯基醚等。
作为基团X的末端为酯键的化合物(I)，具体而言可举出邻苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、间苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、对苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、马来酸二(甲基)烯丙基酯、富马酸二(甲基)烯丙基酯、内亚甲基四氢脱水邻苯二甲酸二(甲基)烯丙酯、偏苯三酸三(甲基)烯丙基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、间苯二甲酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、马来酸二乙烯酯、富马酸二乙烯酯、内亚甲基四氢脱水邻苯二甲酸二乙烯酯、偏苯三酸三乙烯酯等。
这些之中，作为化合物(I)，优选以下式(I-1)～(I-5)中任一项示出的化合物，更优选X为环状的基团的化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)，特别优选为三烯丙基异氰脲酸酯。X为环状的基团的化合物对显影液的扩散性良好，可以更加减少开口部的残渣。进而，三烯丙基异氰脲酸酯的亲水性高，可以进一步减少开口部的残渣。
Figure BDA0002534806500000121
(其中，式(I-1)～(I-5)中，R为氢原子或甲基，Q为-CH2-或单键。)
化合物(I)也可组合使用两种以上。负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的化合物(I)的含有比率优选为1～50％。含有比率更优选为5％以上。另一方面，含有比率更优选为40％以下。含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性及显影性良好，得到的分隔壁具有基材密合性，并且开口部的残渣充分地减少。进而，与拒墨剂一起使用时，疏液性有变高的倾向。另外，相对于碱可溶性树脂的100％，化合物(I)的含有比率优选为5～500％。含有比率更优选为10％以上。另一方面，含有比率更优选为100％以下。
(光聚合引发剂(B))
本发明中的光聚合引发剂(B)只要是具有作为通过活性光线产生自由基的光自由基聚合引发剂的功能的化合物，就没有特别限制。
作为光聚合引发剂(B)，可举出WO2014/046209的例如[0130]、[0131]，WO2014/069478的例如[0089]、[0090]中记载的物质等。具体而言，公开了二苯甲酮类、噻吨酮类、氨基苯甲酸类、脂肪族胺类、苯乙酮类、肟酯类。
光聚合引发剂(B)之中，二苯甲酮类、噻吨酮类、氨基苯甲酸类、脂肪组胺类与其他自由基引发剂一起使用时，有时会显现敏化效果，是优选的。具体而言，更优选与苯乙酮类的并用，进一步优选二苯甲酮类与苯乙酮类的并用、或噻吨酮类与苯乙酮类的并用。光聚合引发剂(B)也可并用两种以上。
负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的光聚合引发剂(B)的含有比率优选为0.1～50％。含有比率更优选为0.5％以上，特别优选为1％以上。另一方面，含有比率更优选为30％以下，特别优选为15％以下。含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性及显影性良好。
(拒墨剂)
拒墨剂为本发明的负型感光性树脂组合物任选含有的成分。作为拒墨剂，优选分子内具有氟原子的拒墨剂(以下也称作拒墨剂(E)。)。拒墨剂(E)的分子内具有氟原子时，在使用含有拒墨剂的负型感光性树脂组合物形成固化膜的过程中，向上表面迁移的性质(上表面迁移性)及拒墨性优异。通过使用拒墨剂(E)，得到的固化膜的包括上表面的上层部成为致密地存在拒墨剂(E)的层(以下有时称作拒墨层。)，可对固化膜上表面赋予拒墨性。
拒墨剂(E)中的氟原子的含有率优选为1～40％。含有率更优选为5％以上，特别优选为10％以上。另一方面，含有率更优选为35％以下，特别优选为32％以下。氟原子的含有率为上述范围的下限值以上时，可以对固化膜上表面赋予良好的拒墨性，为上限值以下时，与负型感光性树脂组合物中的其他成分的相容性变良好。
在拒墨层中，拒墨剂(E)自身无反应性时，以嵌入在固化树脂中的形式存在，所述固化树脂通过负型感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂(A)、化合物(I)等光固化成分的聚合、交联反应而得到。
从提高拒墨剂(E)对拒墨层的定影性的观点来看，拒墨剂(E)通过具有烯属双键，自由基对迁移至上表面的拒墨剂(E)的烯属双键发生作用，拒墨剂(E)之间或拒墨剂(E)与负型感光性树脂组合物含有的具有烯属双键的其他成分能够进行基于(共)聚合的交联。需要说明的是，该反应可通过任选包含的硫醇化合物(C)(后述)而得到促进。
由此，在将负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜的制造中，可以提高拒墨剂(E)在固化膜的上层部、即拒墨层的定影性。本发明的负型感光性树脂组合物中，特别是含有硫醇化合物(C)时，即使曝光时的曝光量低的情况下，也可以使拒墨剂(E)充分地定影在拒墨层上。
如上所述，通常，烯属双键进行自由基聚合时，固化膜、分隔壁的与大气接触的面更易受到氧气导致的反应抑制，但基于硫醇化合物(C)的自由基反应几乎不受氧气导致的抑制，因此对低曝光量下的拒墨剂(E)的定影特别有利。进而，分隔壁制造中，进行显影时，可充分地抑制拒墨剂(E)从拒墨层脱离、或拒墨层的上表面剥落等。
作为拒墨剂(E)，可举出例如由主链为烃链、侧链包含氟原子的化合物形成的拒墨剂(E1)。作为拒墨剂(E)，也可以为水解性硅烷化合物的部分水解缩合物。水解性硅烷化合物也可并用两种以上。作为由水解性硅烷化合物的部分水解缩合物形成的拒墨剂(E)，具体而言可举出以下的拒墨剂(E2)。
拒墨剂(E1)及拒墨剂(E2)可以单独使用或组合使用。本发明的负型感光性树脂组合物中，从耐紫外线/耐臭氧性优异的方面来看，特别优选使用拒墨剂(E2)。
<拒墨剂(E1)>
拒墨剂(E1)是主链为烃链且包含具有氟原子的侧链的化合物。拒墨剂(E1)的Mw优选为100～1.0×106。Mw更优选为5.0×103以上。另一方面，Mw更优选为1.0×105以下。Mw为下限值以上时，使用负型感光性树脂组合物形成固化膜时，拒墨剂(E1)易于进行上表面迁移。为上限值以下时，开口部残渣变少，是优选的。
作为拒墨剂(E1)，具体而言可举出WO2014/046209的例如[0079]～[0102]、WO2014/069478的例如[0144]～[0171]记载的物质等。
<拒墨剂(E2)>
拒墨剂(E2)为水解性硅烷化合物混合物(以下也称作“混合物(M)”。)的部分水解缩合物。该混合物(M)包含具有氟亚烷基和/或氟烷基、及在硅原子上键合有水解性基团的基团的水解性硅烷化合物作为必需成分(以下也称作“水解性硅烷化合物(s1)”。)，且任选含有除水解性硅烷化合物(s1)以外的水解性硅烷化合物。作为混合物(M)任选含有的水解性硅烷化合物，可举出以下的水解性硅烷化合物(s2)、(s3)。作为混合物(M)任选含有的水解性硅烷化合物，特别优选水解性硅烷化合物(s2)。
水解性硅烷化合物(s2)；硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物。
水解性硅烷化合物(s3)；具有包含烯属双键的基团和在硅原子上键合有水解性基团的基团、且不包含氟原子的水解性硅烷化合物。
混合物(M)可以任选包含1种或2种以上除了水解性硅烷化合物(s1)～(s3)以外的水解性硅烷化合物。
作为其他水解性硅烷化合物，可举出：仅具有烃基和水解性基团作为与硅原子键合的基团的水解性硅烷化合物(s4)，具有巯基和水解性基团、且不包含氟原子的水解性硅烷化合物(s5)，具有环氧基和水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s6)，具有氧化烯基和水解性甲硅烷基、且不包含氟原子的水解性硅烷化合物(s7)等。
作为水解性硅烷化合物(s1)～(s3)及其他水解性硅烷化合物，可举出WO2014/046209的例如[0034]～[0072]、WO2014/069478的例如[0096]～[0136]记载的物质等。作为化合物(s1)的具体例，可举出F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3及F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。作为化合物(s2)的具体例，可举出Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4。作为化合物(s3)的具体例，可举出CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3，CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3。
作为拒墨剂(E2)的一个例子，可举出混合物(M)的部分水解缩合物，所述部分水解缩合物以n1包含化合物(s1)、且以n2包含化合物(s2)、以n3包含(s3)。
此处，n1～n3表示各结构单元相对于结构单元的总计摩尔量的摩尔分数。n1>0、n2≥0、n3≥0、n1+n2+n3＝1。
n1：n2：n3与混合物(M)中的化合物(s1)、(s2)、(s3)的投料组成一致。
各成分的摩尔比从各成分的效果的平衡出发进行设计。
对于拒墨剂(E1)中的氟原子的含量成为上述优选范围的量而言，n1优选为0.02～0.4。n2优选为0～0.98，特别优选为0.05～0.6。n3优选为0～0.8，特别优选为0.2～0.5。
拒墨剂(E2)的Mw优选为500以上，优选为不足1.0×106，特别优选为5.0×103以下。Mw为下限值以上时，使用负型感光性树脂组合物形成固化膜时，拒墨剂(E2)易于进行上表面迁移。不足上限值时，开口部残渣变少，是优选的。拒墨剂(E2)的Mw可以通过制造条件进行调节。
拒墨剂(E2)可以通过以公知的方法使上述混合物(M)水解及缩合反应来制造。该反应中，优选使用通常使用的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，或乙酸、草酸、马来酸等有机酸作为催化剂。另外，根据需要也可使用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱催化剂。上述反应中可以使用公知的溶剂。上述反应得到的拒墨剂(E2)也可以与溶剂一同以溶液的性状配混于负型感光性树脂组合物中。
负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的拒墨剂(E)的含有比率优选为0.01～15％。含有比率更优选为0.03％以上。另一方面，含有比率更优选为5％以下，特别优选为1.5％以下。含有比率为上述范围的下限值以上时，由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的上表面具有优异的拒墨性。为上述范围的上限值以下时，固化膜与基材的密合性变良好。
(硫醇化合物(C))
本发明的负型感光性树脂组合物任选含有的硫醇化合物(C)为1分子中具有2个以上巯基的化合物。若本发明的负型感光性树脂组合物含有硫醇化合物(C)，则曝光时，通过由光聚合引发剂(B)生成的自由基而生成硫醇化合物(C)的自由基，发生作用于碱可溶性树脂(A)、化合物(I)等的烯属双键的、所谓的硫醇-烯反应。该硫醇-烯反应与通常的烯属双键发生的自由基聚合不同，由于受到氧导致的反应抑制，因此具有高链转移性，进而由于聚合的同时也进行交联，因此成为固化物时的收缩率也低，具有易于得到均匀的网络等优点。
本发明的负型感光性树脂组合物含有硫醇化合物(C)时，如上所述，即使低曝光量也可以充分地固化，因此显影性变良好，有助于兼顾曝光部的基材密合性和非曝光部的残渣减少。
另外，含有硫醇化合物(C)时，即使在特别容易受到氧气导致的反应抑制的包括分隔壁上表面的上层部中，光固化也充分地进行。因此，负型感光性树脂组合物还含有拒墨剂时，硫醇化合物(C)也有助于对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性。
硫醇化合物(C)中的巯基优选在1分子中包含2～10个，更优选为3～8个，进一步优选为3～5个。
硫醇化合物(C)的分子量没有特别限制。从低曝光量下的固化性的观点来看，硫醇化合物(C)的、[分子量/巯基数]所示的巯基当量(以下也称作SH当量。)优选为40～1000，更优选为40～500，特别优选为40～250。
作为硫醇化合物(C)，具体而言，可举出三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、双季戊四醇六巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、双季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、双季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三酚基甲烷三(3-巯基丙酸酯)、三酚基甲烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、2,4,6-三巯基-S-三嗪、1,4-双(3-巯基丁氧酰基)丁烷等。
硫醇化合物(C)也可并用两种以上。
负型感光性树脂组合物含有硫醇化合物(C)时，其含有比率优选为如下的量：相对于负型感光性树脂组合物中的全部固体成分具有的烯属双键1摩尔，巯基为0.0001～1摩尔。含有比率更优选为0.0005摩尔以上，特别优选为0.001摩尔以上。另一方面，含量更优选为0.5摩尔以下。含有比率为上述范围时，即使在低曝光量下负型感光性树脂组合物的光固化性及显影性也良好。硫醇化合物(C)在全部固体成分中的含有比率优选为1～20％。含有比率更优选为3％以上。另一方面，含有比率更优选为15％以下。
(交联剂(D))
本发明的负型感光性树脂组合物任选含有的交联剂(D)是除了碱可溶性树脂(A)、拒墨剂(E)、化合物(I)以外的1分子中具有2个以上烯属双键的化合物。负型感光性树脂组合物通过包含化合物(I)和交联剂(D)，曝光时的负型感光性树脂组合物的固化性进一步提高，可高效地形成固化膜。
交联剂(D)优选在(甲基)丙烯酰基中具有烯属双键。作为交联剂(D)，具体而言可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、及氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
从光反应性的方面来看，优选具有多个烯属双键。例如优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯及氨基甲酸酯丙烯酸酯等。交联剂(D)也可并用两种以上。
负型感光性树脂组合物含有交联剂(D)时，其含有比率相对于100％的化合物(I)优选为1～2000％，更优选为1～1000％。交联剂(D)在全部固体成分中的含有比率优选为1～70％。含有比率更优选为5质量％以上。另一方面，含有比率更优选为50％以下。另外，相对于碱可溶性树脂的100％，化合物(I)及交联剂(D)的总量的比率优选为1～1400％。总量的比率更优选为10％以上。另一方面，总量的比率更优选为500％。
(溶剂)
本发明的负型感光性树脂组合物通过含有溶剂而粘度降低，变得易于对负型感光性树脂组合物的基材表面进行涂布。其结果，可以形成膜厚均匀的负型感光性树脂组合物的涂膜。作为溶剂可使用公知的溶剂。溶剂也可并用两种以上。
作为溶剂，可举出亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、醇类、溶剂石脑油类等。其中，优选选自由亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、及醇类组成的组中的至少1种溶剂；进一步优选选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯及2-丙醇组成的组中的至少1种溶剂。
负型感光性树脂组合物中的溶剂的含有比率相对于组合物总量优选为50～99％。含有比率更优选为60％以上，特别优选为65％以上。另一方面，含有比率更优选为95％以下，特别优选为90％以下。
(着色剂)
本发明的负型感光性树脂组合物根据用途，在对固化膜、特别是分隔壁赋予遮光性时含有着色剂。作为本发明中的着色剂，可举出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、吲哚系黑色颜料、苝系黑色颜料等，具体而言，可举出C.I.Pigment black 1、6、7、12、20、31等。也可使用红色颜料、蓝色颜料及绿色颜料等有机颜料和/或无机颜料的混合物。
着色剂也可并用两种以上。本发明的负型感光性树脂组合物含有着色剂时，全部固体成分中的着色剂的含有比率优选为5～65％。含有比率更优选为10％以上。另一方面，含有比率更优选为50％以下。为上述范围时，得到的负型感光性树脂组合物的灵敏度良好，另外，形成的分隔壁的遮光性优异。
(紫外线吸收剂)
本发明的负型感光性树脂组合物可含有在波长200～400nm的紫外线区域内具有吸收的紫外线吸收剂，特别是可以含有具有反应性的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂也可并用两种以上。
本发明的负型感光性树脂组合物含有紫外线吸收剂时，通过使紫外线吸收剂适度地吸收曝光时照射的光，基板界面附近的固化被抑制，也有助于开口部的显影残渣的减少。
紫外线吸收剂的反应性优选为光反应性。紫外线吸收剂具有反应性时，负型感光性树脂组合物在固化时，与具有光固化性的碱可溶性树脂(A)、化合物(I)等反应性成分发生反应，从而被牢固地固定在得到的固化膜、分隔壁上。由此，紫外线吸收剂自固化膜、分隔壁的渗出被抑制在低水平。
紫外线吸收剂优选具有二苯甲酮骨架、苯并三唑骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三嗪骨架的化合物，作为反应性基团，优选具有烯属双键的基团，例如(甲基)丙烯酰基。
紫外线吸收剂、优选具有反应性的紫外线吸收剂也可并用两种以上。本发明的负型感光性树脂组合物含有紫外线吸收剂时，全部固体成分中的紫外线吸收剂的含有比率优选为0.01～20％。含有比率更优选为0.1％以上，特别优选为0.5％以上。另一方面，含有比率更优选为15％以下，特别优选为10％以下。含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的灵敏度良好，分隔壁的密合性提高，并且显影残渣减少。另外，相对于碱可溶性树脂的100％，紫外线吸收剂的含有比率优选为0.1～300％。含有比率更优选为0.8％以上。另一方面，含有比率更优选为100％以下。
(其他成分)
本发明中的负型感光性树脂组合物根据需要还可分别含有2种以上的高分子分散剂、分散助剂、硅烷偶联剂、微粒、固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂及防收缩剂等其他添加剂。
本发明的负型感光性树脂组合物通过混合上述各成分的规定量而得到。本发明的负型感光性树脂组合物例如可用于量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池、滤色器等光学元件的制造。具体而言，通过将其用于量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件所使用的固化膜、分隔壁的形成中，可特别发挥效果。
本发明中，若使用含有拒墨剂的负型感光性树脂组合物，则可以制造上表面具有良好拒墨性的固化膜，特别是分隔壁。另外，使用拒墨剂(E)时，拒墨剂(E)的绝大部分充分地定影在拒墨层上，对于以低浓度存在于比拒墨层靠下的部分的分隔壁的拒墨剂(E)而言，由于分隔壁充分地光固化，显影时拒墨剂(E)也难以向分隔壁所包围的开口部内迁移，因此得到墨能够均匀涂布的开口部。
[树脂固化膜及分隔壁的制造]
为了使用本发明的负型感光性树脂组合物得到树脂固化膜，例如可在基板等基材的表面涂布本发明的负型感光性树脂组合物，根据需要干燥并去除溶剂等后，通过曝光进行固化得到。得到的树脂固化膜在用于光学元件、特别是量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池时，发挥特别显著的效果。
由使用本发明的负型感光性树脂组合物的树脂固化膜形成的分隔壁被形成为将基板表面分隔为点形成用的多个分区的形状。分隔壁例如可通过以下方法得到：在上述的树脂固化膜的制造中，对于由负型感光性树脂组合物形成的涂膜，在曝光前对成为点形成用的分区的部分实施遮蔽，曝光后进行显影。通过显影，因遮蔽而非曝光的部分被去除，从而同时形成与点形成用的分区对应的开口部和分隔壁。本发明的实施方式的分隔壁用于光学元件、特别是量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池时，发挥特别显著的效果。
需要说明的是，优选在曝光前通过干燥将负型感光性树脂组合物含有的溶剂等挥发成分从涂膜去除。作为干燥方法，可举出加热干燥、减压干燥及减压加热干燥等。虽然也取决于溶剂的种类，但加热干燥时，加热温度优选为50～120℃。负型感光性树脂组合物含有拒墨剂时，在该干燥过程中，拒墨剂向干燥膜的上层部迁移。
作为曝光时照射的光，可举出可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光及Ar2准分子激光等准分子激光；X射线；电子束等。作为照射的光，优选波长100～600nm的光，更优选300～500nm的光，特别优选包含i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)的光。另外，根据需要也可截断330nm以下的光。
作为曝光方式，可举出整面一次性曝光、扫描曝光等。也可对同一位置分多次进行曝光。此时，多次曝光条件可以相同也可以不同。
曝光量在上述任意的曝光方式中均优选为例如5～1000mJ/cm2，更优选为5～500mJ/cm2，进一步优选为5～300mJ/cm2，特别优选为5～200mJ/cm2，最优选为5～50mJ/cm2。需要说明的是，曝光量根据照射的光的波长、负型感光性树脂组合物的组成及涂膜的厚度等进行适当优化。
每单位面积的曝光时间并没有特别限制，根据使用的曝光装置的曝光功率及必要的曝光量等进行设计。需要说明的是，扫描曝光时，根据光的扫描速度求出曝光时间。每单位面积的曝光时间通常为1～60秒左右。
通过本发明的负型感光性树脂组合物，上述曝光部中，曝光时，碱可溶性树脂(A)的自由基聚合与基于化合物(I)的碱可溶性树脂(A)的交联同时进行。由此，通过本发明的负型感光性树脂组合物，固化膜中的碱可溶性树脂(A)的固化性提高，得到基材密合性良好的固化膜。或即使低曝光量也可得到具有与以往的固化膜同等的固化性的固化膜。
显影使用碱显影液进行，由此形成分隔壁和开口部。通过本发明的负型感光性树脂组合物，容易去除非曝光部，开口部的残渣减少。另外，作为曝光部的固化部分对显影时的碱显影液导致的浸蚀、剥离具有耐性。因此，即使曝光部长时间显影，也不易受到影响，故有利于开口部的残渣的去除等。
需要说明的是，负型感光性树脂组合物包含拒墨剂时，在包括分隔壁的上表面的最上层形成拒墨层，在拒墨层的下侧，主要是碱可溶性树脂(A)、化合物(I)及任选含有的硫醇化合物(C)、交联剂(D)、进而这些以外的光固化成分发生光固化，形成几乎不含有拒墨剂的层。
显影后，可以进一步加热分隔壁。加热温度优选为130～250℃。通过加热，分隔壁的固化变得更牢固。另外，含有拒墨剂时，拒墨剂通过拒墨层牢固地定影。
需要说明的是，出于可靠地得到开口部的亲墨性的目的，在上述加热后，为了去除可能存在于开口部的负型感光性树脂组合物的显影残渣等，也可对带分隔壁的基板实施紫外线/臭氧处理。
由本发明的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁例如宽度优选为100μm以下，特别优选为20μm以下。另外，相邻分隔壁间的距离(图案的宽度)优选为300μm以下，特别优选为100μm以下。分隔壁的高度优选为0.05～50μm，特别优选为0.2～10μm。
由本发明的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁优选在形成为上述宽度时的边缘部分的凹凸较少且直线性优异。由此，即便是微细的图案也可形成高精度的图案。若进行像这样的高精度的图案形成，则特别是作为量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池用的分隔壁是有用的。
本发明所述的分隔壁在通过IJ法进行图案印刷时，可以作为以其开口部为墨注入区域的分隔壁使用。分隔壁具有拒墨性时，若将分隔壁以其开口部与期望的墨注入区域一致的方式形成并使用，则分隔壁上表面具有良好的拒墨性，因此可以抑制墨超过分隔壁并向不期望的开口部、即墨注入区域注入(污染)。另外，分隔壁所包围的开口部由于墨的润湿扩散性良好，因此可将墨均匀地印刷于期望的区域而不发生排斥等。
使用本发明的负型感光性树脂组合物得到的树脂固化膜优选表面的水接触角为60度以上，更优选为80度以上。负型感光性树脂组合物含有拒墨剂时，易于将水接触角设为上述范围，特别是易于实现80度以上。另外，上述树脂固化膜优选表面的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的接触角为30度以上，更优选为40度以上。特别是负型感光性树脂组合物含有拒墨剂时，易于将PGMEA接触角设为上述范围，要求高PGMEA接触角时，负型感光性树脂组合物优选含有拒墨剂。
需要说明的是，树脂固化膜在基材上形成并直接使用。在像这样的方式中，树脂固化膜的表面是指树脂固化膜的上表面。树脂固化膜的表面的拒墨性的性质在分隔壁的上表面中也同样显现。即，IJ法中使用的墨不论是水性还是油性，分隔壁上表面都具有充分地排斥墨的性质，并且开口部可以充分地抑制墨的污染、排斥。
此处，接触角通过静滴法，基于JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在固化膜表面3处载置水滴或PGMEA滴，对各水滴或PGMEA滴进行测定。液滴设为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角根据3个测定值的平均值求出。
若使用本发明所述的分隔壁，则可以如上所述精巧地进行基于IJ法的图案印刷。因此，本发明所述的分隔壁作为由IJ法形成点的、在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的分隔壁的光学元件、特别是量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池的分隔壁是有用的。
[光学元件]
对于具有使用本发明的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁的光学元件、特别是量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池如上所述，在被分隔壁分隔的开口部中残渣减少，因此墨可以无不均地均匀润湿扩散。进而，分隔壁的基材密合性优异。分隔壁与基材的密合不充分时，例如，会因墨扩散至开口部以外而导致问题。
作为形成分隔壁的基材，根据光学元件的种类，可适当选择由各种无机材料、有机材料形成的基材。分隔壁对例如由玻璃、氧化铝、氧化钽、氧化钛等无机氧化物、氮化硅、氮化铝等无机氮化物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固化性树脂、含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂、氰乙基支链淀粉等有机化合物等绝缘材料形成的基材的密合性优异，除此之外对由Al、Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Cr、Mo、In、Zn、Mg等、包含这些的合金或氧化物等、或碳纳米管等有机导电体、锡掺杂氧化铟(ITO)、锌掺杂氧化铟(IZO)等导电材料形成的基材的密合性也优异。
具有本发明所述的分隔壁的光学元件通过进行分隔壁的基材密合性的改善和开口部的残渣减少，从而为具有精度良好地形成的点的光学元件，特别是量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池。
量子点显示器例如可以如下制造，但并不限定于此。
在玻璃等透光性基板上通过溅射法进行ITO等透光性电极等的成膜。根据需要对该透光性电极进行图案化。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，通过包含涂布、曝光及显影的光刻法，沿着各点的轮廓，将分隔壁形成为俯视格子状。
接着，在点内，根据需要，通过IJ法涂布电荷注入材料溶液和/或电荷输送材料溶液，干燥后，涂布电发光的纳米颗粒溶液，干燥从而制作模块。由此得到颜色再现性优异的量子点显示器。
TFT阵列元件是指如下的元件：多个点被配置为俯视矩阵状，在各点设置像素电极和作为用于驱动像素电极的开关元件的TFT，作为包含TFT的通道层的半导体层使用无机半导体层或有机半导体层。例如，在液晶元件中具备有机TFT阵列元件作为TFT阵列基板。
TFT阵列例如可以如下制造，但并不限定于此。
在玻璃等透光性基板上通过溅射法等使铝或其合金等的栅极进行成膜。根据需要对该栅极进行图案化。
接着，通过离子体CVD法等形成氮化硅等的栅极绝缘膜。也可在栅极绝缘膜上形成源极、漏极。源极及漏极例如可以通过真空蒸镀、溅射形成铝、金、银、铜、或它们的合金等的金属薄膜并制作。
作为将源极及漏极图案化的方法，有如下方法：形成金属薄膜后，涂装抗蚀剂，进行曝光、显影，从而在想使其形成电极的部分上残留抗蚀剂，之后，用磷酸、王水等将露出的金属去除，最后去除抗蚀剂。另外，形成金等金属薄膜时，也有如下方法：预先涂装抗蚀剂，进行曝光、显影，从而在不想使其形成为电极的部分上残留抗蚀剂，之后形成金属薄膜后，将光致抗蚀剂与金属薄膜一同去除。另外，也可使用银、铜等金属纳米胶体等，通过喷墨等方法形成源极及漏极。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，通过包含涂布、曝光及显影的光刻法，沿着各点的轮廓，将分隔壁形成为俯视格子状。
接着，在点内，通过IJ法涂布半导体溶液，并通过使溶液干燥形成半导体层。作为该半导体溶液，也可使用有机半导体溶液、无机的涂布型氧化物半导体溶液。源极、漏极也可在该半导体层形成后使用喷墨等方法形成。
最后，通过溅射法等使ITO等透光性电极成膜，使氮化硅等保护膜成膜，从而形成TFT阵列。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。例1～17为实施例、例18～20为比较例。
各特性的测定通过以下的方法进行。
[数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)]
通过凝胶渗透色谱法，将聚苯乙烯作为标准物质进行测定。作为凝胶渗透色谱，使用HPLC-8220GPC(东曹株式会社制)。作为柱，将3根shodexLF-604连接并使用。作为检测器，使用RI检测器。作为标准物质，使用EasiCalPS1(Polymer Laboratories公司制)。进而，测定时，将柱保持在37℃，作为洗脱液，使用四氢呋喃，将流速设为0.2mL/分钟，注入测定样品的0.5％四氢呋喃溶液40μL。
[氟原子的含量]
将1,4-二(三氟甲基)苯作为标准物质，通过19F NMR测定而算出。
[酸值]
酸值根据原料的配混比例进行理论性计算。
以下示出以下的各例中使用的各化合物的缩写。
(碱可溶性树脂(A))
A1；将使甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸反应、然后与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应而导入有丙烯酰基和羧基的树脂用己烷纯化而得的树脂(碱可溶性树脂(A1)，酸值80mgKOH/g)。在负型感光性树脂组合物的制造中，使用碱可溶性树脂(A1)的组合物(固体成分70％，PGMEA30％)。
A2；将使双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应、然后与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应而导入有丙烯酰基和羧基的树脂用己烷纯化而得的树脂(碱可溶性树脂(A2)，酸值50mgKOH/g)。负型感光性树脂组合物的制造中，使用碱可溶性树脂(A2)的组合物(固体成分70％，PGMEA30％)。
A-R-1；向具备搅拌机以及回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内以0.02L/分钟的速度流通氮气而成为氮气氛后，加入305份PGMEA，边搅拌边加热至70℃。然后，溶解于60份甲基丙烯酸、240份3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯、及140份PGMEA而制备溶液，使用滴液漏斗，用4小时将该溶液滴加至保温为70℃的烧瓶内。另一方面，使用另一滴液漏斗，用4小时将在225份PGMEA中溶解有30份聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的溶液滴加至烧瓶内。
聚合引发剂的溶液的滴加结束后，保持70℃4小时，之后冷却至室温，得到Mw为12800、分散度为2.5、酸值34mgKOH/g的树脂(A-R-1)。负型感光性树脂组合物的制造中，使用碱可溶性树脂(A-R-1)的组合物(固体成分33％，PGMEA67％)。
A-R-2；将使甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸反应、然后与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应而导入有丙烯酰基和羧基的树脂用己烷纯化而得的树脂(碱可溶性树脂(A-R-2)，酸值30mgKOH/g)。负型感光性树脂组合物的制造中，使用碱可溶性树脂(A-R-2)的组合物(固体成分70％，PGMEA30％)。
(化合物(I))
I-11；三烯丙基异氰脲酸酯(上述式(I-1)中，R为H、Q为-CH2-的化合物)
I-21；3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧螺环[5.5]十一烷(上述式(I-2)中，R为H、Q为单键的化合物)
I-31；1,3,4-三乙烯基环己烷(上述式(I-3)中，在1,3,4位上，R为H、Q为单键的化合物)
I-41；季戊四醇三烯丙基醚(上述式(I-4)中，Y为H、R为H、Q为-CH2-的化合物)
I-42；季戊四醇四乙烯基醚(上述式(I-4)中，Y为CH2＝CR-Q-基团、R为H、Q为单键的化合物)
(光聚合引发剂(B))
B-1；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
EAB；4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮
(硫醇化合物(C))
C-1；1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮
(交联剂(D))
DPHA；双季戊四醇六丙烯酸酯
(拒墨剂(E))
使用以下的原料化合物，如下进行合成。
MEK；2-丁酮
X-8201；含二甲基硅氧烷链的甲基丙烯酸酯(信越化学工业株式会社制，X-24-8201)
C6FMA；CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA；甲基丙烯酸
2-HEMA；甲基丙烯酸2-羟乙酯
AOI；2-丙烯酸丙烯酰氧基乙基异氰酸酯
DBTDL；二月桂酸二丁基锡
BHT；2,6-二叔丁基对甲酚
相当于化合物(s1)的化合物(s1-1)；F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3(通过公知的方法制造。)
相当于化合物(s2)的化合物(s2-1)；Si(OC2H5)4
相当于化合物(s3)的化合物(s3-1)；CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3
[拒墨剂(E1-1)的合成]
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中投入MEK(420.0g)、X-8201(27.0g)、C6FMA(66.6g)、MAA(14.4g)、2-HEMA(72.0g)及2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(1.4g)，在氮气氛下边搅拌边使其在30℃下聚合24小时，得到共聚物1的溶液。在得到的共聚物1的MEK溶液中添加庚烷进行再沉淀纯化并真空干燥，得到148.7g共聚物1。Mn为17320，Mw为51200。
在具备温度计、搅拌机、加热装置的内容量300mL的玻璃制烧瓶中，投入共聚物1(50.0g)、AOI(21.7g)、DBTDL(0.087g)、BHT(1.1g)及MEK(128.1g)，边搅拌边使其在40℃下反应48小时，得到聚合物(E1-1)的溶液。在得到的聚合物(E1-1)的MEK溶液中添加庚烷进行再沉淀纯化并真空干燥，得到64.1g聚合物(E1-1)。Mn为36520、Mw为68610、氟原子的含量为14.7％。
[拒墨剂(E1-2)的合成]
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中添加MEK(420.0g)、C6FMA(93.6g)、MAA(14.4g)、2-HEMA(72.0g)及2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.9g)，在氮气氛下边搅拌边使其在30℃下聚合24小时，得到共聚物2的溶液。在得到的共聚物2的MEK溶液中添加庚烷进行再沉淀纯化并真空干燥，得到150.3g共聚物2。Mn为12370，Mw为37660。
在具备温度计、搅拌机、加热装置的内容量300mL的玻璃制烧瓶中添加共聚物2(50.0g)、AOI(21.7g)、DBTDL(0.087g)、BHT(1.1g)及MEK(128.1g)，边搅拌边使其在40℃下反应48小时，得到聚合物(E1-2)的溶液。在得到的聚合物(E1-2)的MEK溶液中添加庚烷进行再沉淀纯化并真空干燥，得到63.8g聚合物(E1-2)。Mn为18460，Mw为48890，氟原子的含量为20.7％。
[拒墨剂(E2-1)的合成]
在具备搅拌机的1000cm3的三口烧瓶中加入15.0g化合物(s1-1)、20.0g化合物(s2-1)、27.0g化合物(s3-1)，得到水解性硅烷化合物混合物。然后，在该混合物中加入284.3g的IPA(2-丙烷)，将其作为原料溶液。
在得到的原料溶液中滴加1％盐酸水溶液30.0g。滴加结束后，在40℃下搅拌5小时，得到拒墨剂(E2-1)的IPA溶液(拒墨剂(E2-1)浓度；10％，以下也称作拒墨剂((E2-1))溶液。)。需要说明的是，反应结束后，使用气相色谱测定反应液的成分，确认作为原料的各化合物均变为检测限以下。另外，得到的拒墨剂(E2-1)的Mn为1200，Mw为1310，氟原子的含量为21.0％。
(紫外线吸收剂)
UVA-1；2,4-二羟基二苯甲酮
UVA-2；2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
表面活性剂；BYK302(BYK CHEMIE制)
(溶剂)
PGME；丙二醇单甲醚
EDM；二乙二醇乙基甲基醚
PGMEA；丙二醇单甲醚乙酸酯
[例1]
(负型感光性树脂组合物的制造)
将表1所示的碱可溶性树脂(A)、化合物(I)、光聚合引发剂(B)、硫醇化合物(C)、交联剂(D)、反应性紫外线吸收剂、表面活性剂、及溶剂以成为表1的组成的方式加入200cm3的搅拌用容器，搅拌3小时，制造负型感光性树脂组合物1。
(固化膜的制造)
将10cm正方形的玻璃基板用乙醇进行30秒超声波清洗，然后，进行5分钟UV/O3处理。UV/O3处理中，作为UV/O3发生装置，使用PL2001N-58(Sen Engineering Co.,Ltd.制)。254nm换算的光功率(光输出)为10mW/cm2。
在上述得到的玻璃基板表面上，使用旋涂器涂布上述负型感光性树脂组合物1后，使其在100℃下在加热板上干燥2分钟，形成膜厚2.4μm的干燥膜。对得到的干燥膜，对整面一次性照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为300mW/cm2的超高压汞灯的UV光。通过该方法，以曝光量成为50mJ/cm2的方式调节照射时间从而制造固化膜。需要说明的是，任一情况在曝光时均截断了330nm以下的光。
然后，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中进行60秒的浸渍处理，利用水冲洗后，使其干燥。然后，将其在加热板上、在230℃下加热60分钟，由此得到无开口部的固化膜。
(图案膜1的制造)(Cu密合性评价用)
使用在玻璃基板上具有Cu层的基板，在其Cu层上使用旋涂器涂布上述负型感光性树脂组合物1后，在100℃下、在加热板上干燥2分钟，形成膜厚2.4μm的干燥膜。对得到的干燥膜，借助光掩模，对整面一次性照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为300mW/cm2的超高压汞灯的UV光(曝光量为50mJ/cm2)。曝光时，截断了330nm以下的光。另外，干燥膜与光掩模的间隔距离设为50μm。光掩模使用线宽/间距设计为20μm/50μm、10μm/50μm、8μm/50μm、6μm/50μm、4μm/50μm的光掩模。
然后，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍60秒进行显影，用水冲洗非曝光部，使其干燥。然后，将其在加热板上、在230℃下加热60分钟，由此得到作为固化膜的图案膜1，所述图案膜1具有5根隔开50μm的间隔且各自的宽度为20μm、10μm、8μm、6μm、及4μm的线。
(图案膜2的制造)(有机膜密合性评价用)
在玻璃基板上使用旋涂器涂布DL-1000(东丽株式会社制，正型聚酰亚胺感光性抗蚀剂)后，使其在110℃下、在加热板上干燥2分钟，形成膜厚2.0μm的干燥膜。将其在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒进行显影，并使其干燥。然后，将其在加热板上、在220℃下加热60分钟，由此得到整面带有有机膜的玻璃基板。
在得到的带有机膜的玻璃基板的有机膜上，使用旋涂器涂布上述负型感光性树脂组合物1后，使其在100℃下、在加热板上干燥2分钟，形成膜厚2.4μm的干燥膜。对得到的干燥膜，借助光掩模，对整面一次性照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为300mW/cm2的超高压汞灯的UV光(曝光量为50mJ/cm2)。曝光时，截断了330nm以下的光。另外，干燥膜与光掩模的间隔距离设为50μm。光掩模使用线宽/间距设计为20μm/50μm、10μm/50μm、8μm/50μm、6μm/50μm、4μm/50μm的光掩模。
然后，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍60秒进行显影，用水冲洗非曝光部，并使其干燥。然后，将其在加热板上、在230℃下加热60分钟，由此得到作为固化膜的图案膜2，所述固化膜具有5根隔开50μm的间隔且各自的宽度为20μm、10μm、8μm、6μm、及4μm的线。
(图案膜3的制造)(带ITO的玻璃；XPS残渣分析用)
使用在玻璃基板上具有ITO层的基板，在其ITO层上使用旋涂器涂布上述负型感光性树脂组合物1后，使其在100℃下、在加热板上干燥2分钟，形成膜厚2.4μm的干燥膜。对得到的干燥膜，隔着具有开口图案的光掩模(遮光部为100μm×200μm，透光部为20μm的格子状图案)，对整面一次性照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为300mW/cm2的超高压汞灯的UV光(曝光量为50mJ/cm2)。曝光时，截断了330nm以下的光。另外，干燥膜与光掩模的间隔距离设为50μm。
然后，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍60秒进行显影，用水冲洗非曝光部，使其干燥。然后，在加热板上、在230℃下加热60分钟，由此以具有与光掩模的开口图案对应的图案的固化膜的形式得到图案膜3。
(评价)
对得到的负型感光性树脂组合物1及固化膜、图案膜1～3，实施以下的评价。将评价结果和负型感光性树脂组合物1的组成一同示于表1。
<固化膜的膜厚>
使用激光显微镜(KEYENCE公司制，装置名；VK-8500)进行测定。
<拒墨性>
用下述的方法测定上述得到的固化膜上表面的水接触角及PGMEA接触角，评价拒墨性。
通过静滴法，基于JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在固化膜上表面3处载置水滴或PGMEA滴，对各水滴或PGMEA滴进行测定。液滴设为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3个测定值的平均值求出。
<密合力>
使用图案膜1及图案膜2，对以下的(1)、(2)的密合性进行试验。
(1)铜
<显影时间(60秒)残留分辨率>
对于图案膜1，以下述的基准评价对长时间显影的耐剥离性。
◎；至少10μm线宽的线残留。
○；至少20μm线宽的线残留。
×；线部分在全部线宽/间距样品中发生剥离。
(2)有机膜
<显影时间(60秒)残留分辨率>
对于图案膜2，以下述的基准评价对长时间显影的耐剥离性。
◎；至少10μm线宽的线残留。
○；至少20μm线宽的线残留。
×；线部分在全部线宽/间距样品中发生剥离。
<开口部残渣>
对带图案膜3的ITO基板的开口部的中央部分，按以下的条件，通过X射线光电子能谱法(XPS)进行表面分析。通过XPS测得的开口部表面的C/In值(铟原子浓度相对于碳原子浓度的比值)不足5.0者记为“◎”、5.0～8.0者记为“○”、8.0以上者记为“×”。
[XPS的条件]
装置；ULVAC-PHI,INC.制Quantera-SXM，
X射线源；Al Kα，X射线的光束尺寸；约
Figure BDA0002534806500000341
测定区域；约
Figure BDA0002534806500000342
检测角；从试样面起45°，测定峰；F1s，
测定时间(Acquired Time形式)；5分钟以内，
分析软件；MultiPak
[例2～20]
例1中，除将负型感光性树脂组合物变更为表1或表2所示的组成以外，以同样的方法制造负型感光性树脂组合物、分隔壁、及固化膜，并进行与例1同样的评价。各例的评价结果分别与负型感光性树脂组合物的组成一同示于表1及表2。需要说明的是，表1及表2中空栏的含义表示配混量“0”。
[表1]
Figure BDA0002534806500000351
[表2]
Figure BDA0002534806500000361
根据表1及表2可知：使用实施例1～17的负型感光性树脂组合物得到的分隔壁与基材的密合性良好，并且实现了开口部的残渣的减少。
需要说明的是，将2017年12月11日申请的日本专利申请2017-236753号的说明书、权利要求、附图、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (15)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：碱可溶性树脂、光自由基聚合引发剂、和下述式(I)所示的化合物(I)，所述碱可溶性树脂在主链中包含芳香族环，在分子中具有酸性基团和烯属双键，且酸值为40mgKOH/g以上，
Figure FDA0002534806490000011
其中，式(I)中，R为氢原子或甲基，n为2以上的整数，X为n价的有机基团，Q为-CH2-或单键，Q为单键时，与Q键合的X的末端不包含-C(＝O)；n为2以上时，括号内的基团任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述化合物(I)为环状化合物。
3.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述化合物(I)为脂肪族杂环化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中，含有5～80质量％的所述碱可溶性树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中，含有0.1～50质量％的所述光自由基聚合引发剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中，含有1～50质量％的所述式(I)所示的化合物(I)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还含有在1分子中具有2个以上巯基的硫醇化合物。
8.根据权利要求7所述的负型感光性树脂组合物，其中，以如下的量含有所述硫醇化合物：相对于负型感光性树脂组合物中的全部固体成分所具有的烯属双键1摩尔，巯基为0.0001～1摩尔。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还含有拒墨剂。
10.根据权利要求9所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂具有烯属双键。
11.根据权利要求9或10所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂具有1～40质量％的含氟率。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中，含有0.01～15质量的所述拒墨剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还含有溶剂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，使用所述负型感光性树脂组合物形成的树脂固化膜的表面的水接触角为60度以上。
15.根据权利要求1～13中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，使用所述负型感光性树脂组合物形成的树脂固化膜的表面的丙二醇单甲醚乙酸酯接触角为30度以上。
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