CN106031306A - 负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件 Download PDF

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Abstract

提供具有良好的拒墨性且能够减少开口部的残渣的光学元件用的负型感光性树脂组合物、具有良好的拒墨性的光学元件用的树脂固化膜、能形成精度高的图案的光学元件用的分隔壁以及具有该分隔壁的光学元件。一种负型感光性树脂组合物，其含有：具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)、反应性紫外线吸收剂(C)、阻聚剂(D)、以及拒墨剂(E)；使用该负型感光性树脂组合物而形成的固化膜；分隔壁；或在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的该分隔壁的有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、或薄膜太阳能电池。

Description

负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件
技术领域
本发明涉及有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池中使用的负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件。
背景技术
有机EL(Electro-Luminescence；电致发光)元件、量子点显示器、TFT(Thin FilmTransistor；薄膜晶体管)阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造中，有时使用将发光层等有机层作为点、用喷墨(IJ)法进行图案印刷的方法。在上述方法中，沿着想要形成的点的轮廓设置分隔壁，在由该分隔壁包围而成的分区(以下，称为“开口部”)内注入包含有机层的材料的墨，对其进行干燥和/或加热等，由此形成期望的图案的点。
利用喷墨(IJ)法进行图案印刷时，为了防止相邻的点之间的墨的混合以及均匀涂布点形成中的墨，需要分隔壁上表面具有拒墨性。另一方面，需要包含分隔壁侧面的由分隔壁包围而成的用于形成点的开口部具有亲墨性。于是，为了得到上表面具有拒墨性的分隔壁，已知使用含有拒墨剂的感光性树脂组合物通过光刻法形成与点的图案相对应的分隔壁的方法。
例如，专利文献1中记载了，在有机EL元件等中以防止短路等为目的而在形成截面形状为倒锥形的图像显示元件的分隔壁时使分隔壁上表面具有拒墨性的方法。专利文献1中，为了得到倒锥形状，采用在用于形成分隔壁的感光性树脂组合物中添加紫外线吸收剂来调整分隔壁上表面与内部的曝光状态的方法。
另外，这种有机EL元件等光学元件中，近年来，以提高生产效率作为目的，例如专利文献2中提出了即使以低曝光量进行曝光也能够对分隔壁上表面选择性地赋予良好的拒墨性、在开口部内不易残留拒墨剂的负型感光性树脂组合物。专利文献2中，通过在用于形成分隔壁的感光性树脂组合物中使用具有含氟原子基团和巯基的有机硅系化合物作为拒墨剂，从而达成了上述效果。专利文献2中记载了：在感光性树脂组合物中进一步加入二苯甲酮类作为敏化剂、配混抗氧化剂。
然而，有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池的制造中，逐渐要求形成通过专利文献1、专利文献2所述的技术难以达成的水平的更微细且精度更高的图案。于是，以用于形成微细且精度高的图案的分隔壁的形成作为目的，为了形成上表面具有拒墨性的分隔壁而试图调整感光性树脂组合物的组成时，存在开口部的显影残渣变多的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-166645号公报
专利文献2：国际公开第2013/161829号
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的在于，为了能够利用所得到的分隔壁形成微细且精度高的图案，提供分隔壁上表面具有良好的拒墨性且能够减少开口部的残渣的有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用的负型感光性树脂组合物。
本发明的目的在于，提供上表面具有良好的拒墨性的有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用树脂固化膜、以及通过上表面具有良好拒墨性而能够形成微细且精度高的图案的有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用分隔壁。
本发明的目的还在于，提供具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件，具体而言，提供有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列和薄膜太阳能电池。
用于解决问题的方案
本发明具有以下[1]～[11]的要旨。
[1]一种有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用的负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)、反应性紫外线吸收剂(C)、阻聚剂(D)、以及拒墨剂(E)。
[2]根据[1]的负型感光性树脂组合物，其中，前述负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的前述反应性紫外线吸收剂(C)的含有比率为0.01～20质量％，前述阻聚剂(D)的含有比率为0.001～1质量％。
[3]根据[1]或[2]的负型感光性树脂组合物，其中，前述反应性紫外线吸收剂(C)包含反应性紫外线吸收剂(C1)，所述反应性紫外线吸收剂(C1)具有二苯甲酮骨架、苯并三唑骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三嗪骨架，且具有烯属双键。
[4]根据[3]的负型感光性树脂组合物，其中，前述反应性紫外线吸收剂(C1)为下述通式(C11)所示的化合物。
其中，式(C11)中，R11～R19彼此独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、或者直接键合或借助氧原子而键合于苯环的1价的取代或未取代的烃基，且该烃基任选在碳原子间具有选自烯属双键、醚性氧原子和酯键中的1种以上。R11～R19中的至少一者具有烯属双键。
[5]根据[1]～[4]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(E)具有氟原子，前述拒墨剂(E)中的氟原子的含有率为1～40质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(E)为具有烯属双键的化合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(E)为水解性硅烷化合物的部分水解缩合物。
[8]一种有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用的树脂固化膜，其特征在于，其是使用前述[1]～[7]中任一项的负型感光性树脂组合物而形成的。
[9]一种有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用的分隔壁，其特征在于，其形成为将基板表面分隔成用于形成点的多个分区的形状，所述分隔壁由[8]的树脂固化膜形成。
[10]一种光学元件，其特征在于，在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁，该光学元件为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池，前述分隔壁由[9]的分隔壁形成。
[11]根据[10]的光学元件，其特征在于，前述点是利用喷墨法而形成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供通过所得到的分隔壁上表面具有良好的拒墨性且减少开口部的残渣而能够利用分隔壁形成微细且精度高的图案的有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用的负型感光性树脂组合物。
本发明的有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用的树脂固化膜的上表面具有良好的拒墨性，有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用的分隔壁的上表面具有良好的拒墨性，并且能够形成微细且精度高的图案。
本发明的光学元件为具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件，具体而言为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列和薄膜太阳能电池。
具体实施方式
本说明书中，以下的术语分别以下述含义来使用。
“(甲基)丙烯酰基”为“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的统称。(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸类树脂也以此为准。
有时将式(x)所示的基团简记为基团(x)。
有时将式(y)所示的化合物简记为化合物(y)。此处，式(x)、式(y)表示任意的化学式。
“以某种成分为主而构成的树脂”或“以某种成分作为主体的树脂”是指，该成分的比率相对于树脂总量占50质量％以上。
“侧链”是指，在包含碳原子的重复单元构成主链的聚合物中，构成主链的碳原子上键合的、除氢原子或卤素原子以外的基团。
“感光性树脂组合物的全部固体成分”是指，感光性树脂组合物所含有的成分当中形成后述固化膜的成分，由将感光性树脂组合物在140℃下加热24小时来去除溶剂而得到的残留物求出。需要说明的是，全部固体成分量也可以由投料量计算。
将由以树脂作为主要成分的组合物的固化物形成的膜称为“树脂固化膜”。
将涂布感光性树脂组合物而得到的膜称为“涂膜”，将使其干燥而得到的膜称为“干燥膜”。使该“干燥膜”固化而得到的膜为“树脂固化膜”。另外，有时也将“树脂固化膜”简称为“固化膜”。
树脂固化膜也可以是形成为将规定区域分隔成多个分区的形状的分隔壁的形态。在由分隔壁分隔成的分区、即由分隔壁包围成的开口部注入例如以下的“墨”而形成“点”。
“墨”是统称在干燥、固化等之后具有光学功能和/或电功能的液体的术语。
有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列和薄膜太阳能电池中，有时对于作为各种构成要素的点，使用用于形成该点的墨，通过喷墨(IJ)法进行图案印刷。“墨”中包括上述用途中所使用的墨。
“拒墨性”是指排斥上述墨的性质，具有拒水性和拒油性两者。拒墨性例如可以通过使墨滴落时的接触角来评价。“亲墨性”为与拒墨性相反的性质，与拒墨性同样地可以通过使墨滴落时的接触角来评价。或者，可以通过以规定的基准评价使墨滴落时的墨的润湿扩展的程度(墨的润湿扩展性)来评价亲墨性。
“点”表示光学元件中的能进行光调制的最小区域。有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列和薄膜太阳能电池中，在黑白显示时，1点＝1像素，在彩色显示时，例如3点(R(红)、G(绿)、B(蓝)等)＝1像素。
“百分数(％)”在没有特别说明的情况下表示质量％。
(碱溶性树脂或碱溶性单体(A))
对碱溶性树脂标记符号(AP)，对碱溶性单体标记符号(AM)，分别进行说明。以下，有时也将碱溶性树脂或碱溶性单体(A)称为碱溶性树脂等(A)。
作为碱溶性树脂(AP)，优选为1分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。碱溶性树脂(AP)在分子中具有烯属双键，从而负型感光性树脂组合物的曝光部通过由光聚合引发剂(B)产生的自由基进行聚合而固化。
如此充分固化的曝光部不会被碱显影液去除。另外，碱溶性树脂(AP)在分子中具有酸性基团，从而能够利用碱显影液选择性地去除未固化的负型感光性树脂组合物的非曝光部。其结果，能够将固化膜制成将规定区域分隔成多个分区的形状的分隔壁的形态。
作为具有烯属双键的碱溶性树脂(AP)，可列举出具备具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的树脂(A-1)、以及在环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂(A-2)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
碱溶性树脂等(A)所具有的酸性基团可列举出国际公开第2014/046209号的例如段落[0106][0107]、国际公开第2014/069478号的例如段落[0065]、[0066]中记载的基团等。
另外，对于树脂(A-1)和树脂(A-2)，也可列举出国际公开第2014/046209号的例如段落[0108]～[0126]、国际公开2014/069478号的例如段落[0067]～[0085]中记载的树脂等。
作为碱溶性树脂(AP)，从能够抑制显影时的固化膜的剥离而得到高分辨率的点的图案的方面、点为直线状时的图案的直线性良好的方面、容易得到平滑的固化膜表面的方面出发，优选使用树脂(A-2)。需要说明的是，图案的直线性良好是指，所得到的分隔壁的边缘呈直线而没有缺口等。
碱溶性树脂(AP)在1分子中所具有的烯属双键的数量优选为平均3个以上、特别优选为6个以上、最优选为6～200个。烯属双键的数量为上述范围的下限值以上时，曝光部分与未曝光部分的碱溶解度容易产生差异，能够以更少的曝光量形成微细的图案。
碱溶性树脂(AP)的质均分子量(以下也称为Mw。)优选为1.5×103～30×103、特别优选为2×103～15×103。另外，数均分子量(以下也称为Mn。)优选为500～20×103、特别优选为1.0×103～10×103。Mw和Mn为上述范围的下限值以上时，曝光时的固化充分，为上述范围的上限值以下时，显影性良好。
碱溶性树脂(AP)的酸值优选为10～300mgKOH/g、特别优选为30～150mgKOH/g。酸值为上述范围时，负型用感光性组合物的显影性变得良好。
作为碱溶性单体(AM)，例如优选使用具有酸性基团和烯属双键的单体(A-3)。酸性基团和烯属双键与碱溶性树脂(AP)同样。对于碱溶性单体(AM)的酸值，也优选为与碱溶性树脂(AP)同样的范围。
单体(A-3)可列举出国际公开第2014/046209号的例如段落[0127]、国际公开第2014/069478号的例如段落[0086]中记载的单体等。
负型感光性树脂组合物中所含的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)的含有比率优选为5～80质量％、特别优选为10～60质量％。含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。
(光聚合引发剂(B))
光聚合引发剂(B)只要是具有作为光聚合引发剂的功能的化合物就没有特别限制，优选利用光产生自由基的化合物。
作为光聚合引发剂(B)，可列举出国际公开第2014/046209号的例如段落[0130]、[0131]、国际公开2014/069478号的例如段落[0089]、[0090]中记载的光聚合引发剂等。
光聚合引发剂(B)当中，二苯甲酮类、氨基苯甲酸类和脂肪族胺类与其它自由基引发剂一起使用时，有时表现出敏化效果，是优选的。光聚合引发剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的光聚合引发剂(B)的含有比率优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～30质量％、特别优选为1～15质量％。另外，相对于碱溶性树脂等(A)100质量％，优选为0.1～2000质量％、更优选为0.1～1000质量％。上述(B)的含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。
(反应性紫外线吸收剂(C))
作为反应性紫外线吸收剂(C)，可以没有特别限制地使用作为在波长为200～400nm的紫外线区域具有吸收的化合物且具有反应性的各种有机系化合物。反应性紫外线吸收剂(C)可以单独使用这些化合物中的1种，也可以组合使用2种以上。
反应性紫外线吸收剂(C)的反应性通过使反应性紫外线吸收剂(C)具有通过光、热等进行反应的官能团而实现。反应性紫外线吸收剂(C)优选具有通过光进行反应的官能团。反应性紫外线吸收剂(C)具有反应性，从而在负型感光性树脂组合物固化时，与具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)等反应性成分发生反应，牢固地固定于所得到的固化膜、分隔壁。由此，反应性紫外线吸收剂(C)自固化膜、分隔壁的渗出被抑制在低水平。
本发明的负型感光性树脂组合物中，反应性紫外线吸收剂(C)适度地吸收曝光时照射的光，进而后述阻聚剂(D)控制聚合，从而能够使该组合物的固化平稳地进行。由此，非曝光部的固化进行受到抑制，能够有助于减少开口部的显影残渣。进而，能够得到高分辨率的点的图案，并且有助于提高图案的直线性。
反应性紫外线吸收剂(C)优选为具有二苯甲酮骨架、苯并三唑骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三嗪骨架且具有烯属双键的反应性紫外线吸收剂(C1)。
反应性紫外线吸收剂(C1)当中，分别地，作为具有苯并三唑骨架的化合物，可列举出下述式(C11)所示的化合物；作为具有二苯甲酮骨架的化合物，可列举出下述式(C12)所示的化合物；作为具有氰基丙烯酸酯骨架的化合物，可列举出下述式(C13)所示的化合物；或者，作为具有三嗪骨架的化合物，可列举出下述式(C14)所示的化合物。
其中，式(C11)中，R11～R19彼此独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、或者直接键合或借助氧原子而键合于苯环的1价的取代或未取代的烃基，且该烃基任选在碳原子间具有选自烯属双键、醚性氧原子和酯键中的1种以上。R11～R19中的至少一者具有烯属双键。
其中，式(C12)中，R20～R29分别表示与式(C11)中的R11～R19相同的含义。需要说明的是，R20～R29中的至少一者具有烯属双键。
式(C13)中，R’表示取代或未取代的1价烃基，R51～R60分别表示与式(C11)中的R11～R19相同的含义。需要说明的是，R51～R60中的至少一者具有烯属双键。
式(C14)中，R30～R44分别表示与式(C11)中的R11～R19相同的含义。需要说明的是，R30～R44中的至少一者具有烯属双键。
式(C11)～式(C14)中，分别由R11～R19、R20～R29、R51～R60、R30～R44等表示的取代基所具有的烯属双键的数量在各式中优选为1～6、进一步优选为1～3。
式(C11)～式(C14)中，作为具有烯属双键且任选具有醚性氧原子的1价的取代或未取代的烃基时的R11～R60，可列举出末端具有(甲基)丙烯酰氧基的碳数1～20的、直链或支链状的亚烷基、芳香族烃基、氧亚烷基等。
作为不具有烯属双键且任选具有醚性氧原子的1价的取代或未取代的烃基时R11～R60，可列举出碳数1～20的、直链或支链状的烷基、芳香族烃基、氧烷基。
它们当中，紫外线吸收剂(C1)优选为化合物(C11)。化合物(C11)优选为在式(C11)中R19为羟基且具备具有(甲基)丙烯酰氧基的基团作为R16或R13的化合物(C11)。R11～R19中除上述以外的基团优选为氢原子、碳数1～4的烷基或氯原子。R16为具有(甲基)丙烯酰氧基的基团时，R13优选为氢原子或氯原子。
具有(甲基)丙烯酰氧基的基团可列举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基等。
作为化合物(C11)，具体而言，可列举出2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-(甲基)丙烯酰氧基-2H-苯并三唑等。
它们当中，化合物(C11)优选为2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
化合物(C12)优选为在式(C12)中R20和/或R21为羟基且R28和/或R23为具有(甲基)丙烯酰氧基的基团的化合物(C12)。R20～R29中除上述以外的基团优选为氢原子。作为具有(甲基)丙烯酰氧基的基团，可列举出与上述式(C11)中同样的基团。
作为化合物(C12)，具体而言，可列举出2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二(2-(甲基)丙烯酰氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮等。
它们当中，作为化合物(C12)，优选为2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮。
化合物(C13)优选为在式(C13)中R’为碳数1～3的烷基且具备具有(甲基)丙烯酰氧基的基团作为R53和/或R58的化合物(C13)。R51～R60中除上述以外的基团优选为氢原子。具有(甲基)丙烯酰氧基的基团可列举出与上述式(C11)中同样的基团。
作为化合物(C13)，具体而言，可列举出乙基-2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)]丙烯酸酯、丙基2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)]、甲基2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基苯基)]等。
它们当中，化合物(C13)优选为乙基-2-氰基-3,3-二[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)]丙烯酸酯。
化合物(C14)优选为在式(C14)中键合于三嗪骨架的3个苯基中的至少1个是在2位具有羟基且在4位具备具有(甲基)丙烯酰氧基的基团的苯基的化合物(C14)。需要说明的是，键合于苯基的剩余基团优选为氢原子。作为具有(甲基)丙烯酰氧基的基团，可列举出与上述式(C11)中同样的基团。
作为化合物(C14)，具体而言，可列举出2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基苯基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)]-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基苯基)]-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)]-1,3,5-三嗪等。
它们当中，化合物(C14)优选为2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)]-1,3,5-三嗪。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的反应性紫外线吸收剂(C)的含有比率优选为0.01～20质量％、更优选为0.1～15质量％、特别优选为0.5～10质量％。另外，相对于碱溶性树脂等(A)100质量％，优选为0.01～1000质量％、更优选为0.01～400质量％。上述(C)的含有比率为上述范围时，可减少负型感光性树脂组合物的显影残渣，图案直线性良好。
(阻聚剂(D))
阻聚剂(D)只要是具有作为阻聚剂的功能的化合物就没有特别限制，优选为良好地吸收光能量而产生抑制碱溶性树脂等(A)反应的自由基的化合物。本发明的负型感光性树脂组合物中，上述反应性紫外线吸收剂(C)适度地吸收曝光时照射的光，进而阻聚剂(D)控制聚合，从而能够使该组合物的固化平稳地进行。由此，非曝光部的固化进行受到抑制，能够有助于减少开口部的显影残渣。进而，能够得到高分辨率的点的图案，并且有助于提高图案的直线性。
作为阻聚剂(D)，具体而言，可以使用二苯基苦基肼、三对硝基苯基甲基、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、苦味酸、氯化铜、甲基氢醌、4-甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚等通常的反应的阻聚剂。其中，优选2-甲基氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、4-甲氧基苯酚等。进而，从保存稳定性的观点出发，优选为氢醌系阻聚剂、特别优选使用2-甲基氢醌。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的阻聚剂(D)的含有比率优选为0.001～1质量％、更优选为0.005～0.5质量％、特别优选为0.01～0.2质量％。另外，相对于碱溶性树脂等(A)100质量％，优选为0.001～100质量％、更优选为0.001～20质量％。上述(D)的含有比率为上述范围时，可减少负型感光性树脂组合物的显影残渣，图案直线性良好。
(拒墨剂(E))
拒墨剂(E)具有在使用含有其的负型感光性树脂组合物形成固化膜的过程中迁移至上表面的性质(上表面迁移性)和拒墨性。通过使用拒墨剂(E)，所得到的固化膜的包括上表面的上层部成为拒墨剂(E)密集存在的层(以下有时也称为“拒墨层”)，可对固化膜上表面赋予拒墨性。
具有上述性质的拒墨剂(E)从上表面迁移性和拒墨性的观点出发优选具有氟原子，此时，拒墨剂(E)中的氟原子的含有率优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、特别优选为10～30质量％。拒墨剂(E)的氟原子的含有率为上述范围的下限值以上时，能够对固化膜上表面赋予良好的拒墨性，为上限值以下时，与负型感光性树脂组合物中的其它成分的相容性变得良好。
另外，拒墨剂(E)优选为具有烯属双键的化合物。通过拒墨剂(E)具有烯属双键，从而自由基对迁移至上表面的拒墨剂(E)的烯属双键发挥作用，能够通过拒墨剂(E)彼此或拒墨剂(E)与负型感光性树脂组合物所含有的具有烯属双键的其它成分的聚合或共聚而进行交联。需要说明的是，任选含有的硫醇化合物(G)可促进该反应。
由此，在使负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜的制造中，能够提高拒墨剂(E)的固化膜的上层部、即拒墨层的定影性。本发明的负型感光性树脂组合物中，特别是含有硫醇化合物(G)时，即使在曝光时的曝光量低的情况下，也能够使拒墨剂(E)在拒墨层中充分地定影。拒墨剂(E)具有烯属双键的情况如上所述。拒墨剂(E)不具有烯属双键的情况下，存在于拒墨剂(E)周边的以碱溶性树脂等(A)作为主体的光固化成分的固化充分进行，从而能够使拒墨剂(E)充分定影。
通常，烯属双键进行自由基聚合时，固化膜、分隔壁的与大气接触的表面容易受到由氧气造成的反应抑制，但是基于硫醇化合物(G)的自由基反应几乎不受到由氧气造成的抑制，因此特别有利于低曝光量下的拒墨剂(E)的定影。进而，分隔壁的制造中，在进行显影时，能够充分抑制拒墨剂(E)自拒墨层脱离或拒墨层的上表面发生剥离。
拒墨剂(E)例如可列举出水解性硅烷化合物的部分水解缩合物。水解性硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为包含水解性硅烷化合物的部分水解缩合物且具有氟原子的拒墨剂(E)，具体而言，可列举出以下的拒墨剂(E1)。作为具有氟原子的拒墨剂(E)，也可以使用包含主链为烃链且侧链中含有氟原子的化合物的拒墨剂(E2)。
拒墨剂(E1)和拒墨剂(E2)可以单独或组合使用。本发明中，从耐紫外线/臭氧性的方面优异的观点出发，特别优选使用拒墨剂(E1)。
拒墨剂(E1)为水解性硅烷化合物混合物(以下也称为“混合物(M)”。)的部分水解缩合物。该混合物(M)包含具有氟亚烷基和/或氟烷基以及水解性基团的水解性硅烷化合物(以下也称为“水解性硅烷化合物(s1)”。)作为必需成分，任选包含水解性硅烷化合物(s1)以外的水解性硅烷化合物。作为混合物(M)任选含有的水解性硅烷化合物，可列举出以下的水解性硅烷化合物(s2)～(s4)。混合物(M)任选含有的水解性硅烷化合物特别优选为水解性硅烷化合物(s2)。
水解性硅烷化合物(s2)；在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物。
水解性硅烷化合物(s3)；具备具有烯属双键的基团和水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物。
水解性硅烷化合物(s4)；作为键合于硅原子的基团仅具有烃基和水解性基团的水解性硅烷化合物。
混合物(M)还可以进一步任选包含1种或2种以上除水解性硅烷化合物(s1)～(s4)以外的水解性硅烷化合物。作为其它水解性硅烷化合物，可列举出具有巯基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物、具有环氧基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物、具有氧亚烷基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物等。
作为水解性硅烷化合物(s1)～(s4)和其它水解性硅烷化合物，可列举出国际公开第2014/046209号的例如段落[0033]～[0072]、国际公开2014/069478号的例如段落[0095]～[0136]中记载的物质等。
拒墨剂(E1)可以由包含上述水解性硅烷化合物的混合物(M)通过国际公开第2014/046209号的例如段落[0073]～[0078]、国际公开2014/069478号的例如段落[0137]～[0143]中记载的方法而制造。需要说明的是，此时的混合物(M)中的上述各水解性硅烷化合物的摩尔比可以以所得到的拒墨剂(E1)中氟原子的含有率成为上述优选范围的方式且以上述各水解性硅烷化合物的效果取得平衡的方式适当设定。
具体而言，组合水解性硅烷化合物(s1)～(s4)时，将整体设为1时的各成分的摩尔比可以如下设定。
水解性硅烷化合物(s1)优选为0.02～0.4，水解性硅烷化合物(s2)优选为0～0.98、特别优选为0.05～0.6。水解性硅烷化合物(s3)优选为0～0.8、特别优选为0.2～0.5。水解性硅烷化合物(s4)优选为0～0.5、特别优选为0.05～0.3。
作为拒墨剂(E2)，具体而言，可列举出国际公开第2014/046209号的例如段落[0079]～[0102]、国际公开2014/069478号的例如段落[0144]～[0170]中记载的物质。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的拒墨剂(E)的含有比率优选为0.01～15质量％、更优选为0.01～5质量％、特别优选为0.03～1.5质量％。另外，相对于碱溶性树脂等(A)100质量％，优选为0.01～500质量％、更优选0.01～300质量％。上述(E)的含有比率为上述范围的下限值以上时，由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的上表面具有优异的拒墨性。为上述范围的上限值以下时，固化膜与基材的密合性变得良好。
(交联剂(F))
负型感光性树脂组合物任选含有的交联剂(F)为1分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。通过包含交联剂(F)，曝光时的负型感光性树脂组合物的固化性提高，以低曝光量也能够形成固化膜。
作为交联剂(F)，可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
从光反应性的方面出发，优选具有多个烯属双键。例如，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。交联剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的交联剂(F)的含有比率优选为10～60质量％、特别优选为20～55质量％。另外，相对于碱溶性树脂等(A)100质量％，优选为0.1～1200质量％、更优选为0.2～1100质量％。
(硫醇化合物(G))
负型感光性树脂组合物任选含有的硫醇化合物(G)为1分子中具有2个以上巯基的化合物。含有硫醇化合物(G)时，曝光时通过由光聚合引发剂(B)生成的自由基而生成硫醇化合物(G)的自由基，引起作用于碱溶性树脂等(A)、负型感光性树脂组合物所含有的其它成分的烯属双键的所谓烯-硫醇反应。该烯-硫醇反应与通常的烯属双键发生自由基聚合的情况不同，不会受到由氧气造成的反应抑制，因此具有较高的链转移性，进而在聚合的同时也进行交联，因此具有形成固化物时的收缩率也低、容易得到均匀的网络等优点。
负型感光性树脂组合物含有硫醇化合物(G)时，如上所述以低曝光量也能充分固化，特别是对于包括容易受到由氧气造成的反应抑制的分隔壁上表面的上层部，也能充分地进行光固化，因此可以对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性。
硫醇化合物(G)中的巯基优选在1分子中包含2～10个、更优选为2～8个、进一步优选为2～5个。从负型感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，特别优选为3个。
硫醇化合物(G)的分子量没有特别限制。从低曝光量下的固化性的观点出发，硫醇化合物(G)的由[分子量/巯基数]表示的巯基当量(以下也称为“SH当量”。)优选为40～1000、更优选为40～500、特别优选为40～250。
作为硫醇化合物(G)，具体而言，可列举出三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三苯酚甲烷三(3-巯基丙酸酯)、三苯酚甲烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、2,4,6-三巯基-均三嗪等。硫醇化合物(G)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物含有硫醇化合物(G)时，其含有比率优选为相对于负型感光性树脂组合物中的全部固体成分所具有的烯属双键1摩尔，巯基成为0.0001～1摩尔的量，更优选为0.0005～0.5摩尔，特别优选为0.001～0.5摩尔。另外，相对于碱溶性树脂等(A)100质量％，优选为0.1～1200质量％、更优选为0.2～1000质量％。上述(G)的含有比率为上述范围时，即使在低曝光量下，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性也良好。
(磷酸化合物(H))
为了提高所得到的固化膜对基材、ITO等透明电极材料等的密合性，本发明的负型感光性树脂组合物可以包含磷酸化合物(H)。
磷酸化合物(H)只要能够提高固化膜对基材、透明电极材料等的密合性，就没有特别限定，优选为分子中具有烯属不饱和双键的磷酸化合物。
分子中具有烯属不饱和双键的磷酸化合物优选为磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物，即，分子内至少具有源自磷酸的O＝P结构和源自(甲基)丙烯酸系化合物的烯属不饱和双键即(甲基)丙烯酰基的化合物、磷酸乙烯酯化合物。
作为磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)己酸酯酸式磷酸酯等。
另外，作为磷酸化合物(H)，除了分子中具有烯属不饱和双键的磷酸化合物以外，还可以使用苯基膦酸等。
作为磷酸化合物(H)，可以单独含有被分类为此的化合物中的1种，也可以含有2种以上。
含有磷酸化合物(H)时，其含有比率相对于负型感光性树脂组合物中的全部固体成分优选为0.01～10质量％、特别优选为0.1～5质量％。另外，相对于碱溶性树脂等(A)100质量％，优选为0.01～200质量％、更优选为0.1～100质量％。上述(H)的含有比率为上述范围时，所得到的固化膜与基材等的密合性良好。
(着色剂(I))
负型感光性树脂组合物根据用途，在对固化膜、特别是分隔壁赋予遮光性时含有着色剂(I)。作为着色剂(I)，可列举出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮甲碱系黑色颜料等各种无机颜料或有机颜料。
作为着色剂(I)，也可以使用红色颜料、蓝色颜料和绿色颜料等有机颜料和/或无机颜料的混合物。
作为优选的有机颜料的具体例，可列举出2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、甲基-2-氰基丙烯酸酯、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31、C.I.颜料蓝15：6、颜料红254、颜料绿36、颜料黄150等。
着色剂(I)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。含有着色剂(I)时，全部固体成分中的着色剂(I)的含有比率优选为15～65质量％、特别优选为20～50质量％。另外，相对于碱溶性树脂等(A)100质量％，优选为15～1500质量％、更优选为20～1000质量％。为上述(I)的上述范围时，所得到的负型感光性树脂组合物的灵敏度良好，此外，形成的分隔壁的遮光性优异。
(溶剂(J))
负型感光性树脂组合物通过含有溶剂(J)从而粘度降低，负型感光性树脂组合物容易向基材表面涂布。其结果，能够形成膜厚均匀的负型感光性树脂组合物的涂膜。
作为溶剂(J)可以使用公知的溶剂。溶剂(J)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为溶剂(J)，可列举出亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、醇类、溶剂石脑油类等。其中，优选为选自由亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类和醇类组成的组中的至少1种溶剂，进一步优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯和2-丙醇组成的组中的至少1种溶剂。
负型感光性树脂组合物中的溶剂(J)的含有比率相对于组合物总量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、特别优选为65～90质量％。另外，相对于碱溶性树脂等(A)100质量％，优选为0.1～3000质量％、更优选为0.5～2000质量％。
(其它成分)
负型感光性树脂组合物还可以进一步根据需要含有1种或2种以上的热交联剂、高分子分散剂、分散助剂、硅烷偶联剂、微粒、固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂和防收缩剂等其它添加剂。
本发明的负型感光性树脂组合物可以将上述各成分的规定量混合而得到。本发明的负型感光性树脂组合物为有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用，例如，通过用于有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池中使用的固化膜、分隔壁的形成，从而尤其能够发挥效果。使用本发明的负型感光性树脂组合物时，能够制造上表面具有良好拒墨性的固化膜、特别是分隔壁。另外，拒墨剂(E)基本上在拒墨层中充分地定影，对于在比拒墨层靠下的部分的分隔壁中以低浓度存在的拒墨剂(E)，由于分隔壁充分光固化，因此在显影时拒墨剂(E)也不易迁移至由分隔壁包围成的开口部内，因而可得到墨能均匀涂布的开口部。
另外，负型感光性树脂组合物中，反应性紫外线吸收剂(C)适度地吸收曝光时照射的光，进而阻聚剂(D)控制聚合，从而能够使该组合物的固化平稳地进行。由此，非曝光部的固化进行受到抑制，能够有助于减少开口部的显影残渣。进而，能够得到高分辨率的点的图案，并且有助于提高图案的直线性。
另外，负型感光性树脂组合物固化时，反应性紫外线吸收剂(C)与具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)等反应性成分发生反应，牢固地固定于得到的固化膜、分隔壁。由此，反应性紫外线吸收剂(C)自固化膜、分隔壁的渗出被抑制在低水平，可减少排气的产生量。
[树脂固化膜和分隔壁]
本发明的树脂固化膜是使用本发明的负型感光性树脂组合物而形成的。本发明的实施方式的树脂固化膜例如可以如下得到：在基板等基材的表面涂布本发明的负型感光性树脂组合物，根据需要进行干燥而去除溶剂等，然后通过曝光进行固化，从而得到。本发明的树脂固化膜在用于光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池时可发挥特别明显的效果。
本发明的分隔壁是形成为将基板表面分隔成用于形成点的多个分区的形状、且由上述本发明的固化膜形成的分隔壁。分隔壁例如如下得到：上述的树脂固化膜的制造中，在曝光前对成为用于形成点的分区的部分实施掩蔽，曝光后，进行显影，从而得到。通过显影，因掩蔽而未曝光的部分被去除，与分隔壁一起形成与用于形成点的分区相对应的开口部。分隔壁在用于光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池时可发挥特别明显的效果。
本发明的分隔壁可以通过国际公开第2014/046209号的例如段落[0142]～[0152]、国际公开2014/069478号的例如段落[0206]～[0216]中记载的方法来制造。
本发明的分隔壁例如优选宽度为100μm以下、特别优选为20μm以下。另外，相邻的分隔壁间的距离(图案的宽度)优选为300μm以下、特别优选为100μm以下。分隔壁的高度优选为0.05～50μm、特别优选为0.2～10μm。
本发明的分隔壁在形成为上述宽度时的边缘部分凹凸少，直线性优异。需要说明的是，分隔壁的高直线性的显现在使用在环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂(A-2)作为碱溶性树脂时尤其显著。由此，即使是微细的图案，也能够进行精度高的图案形成。进行这种精度高的图案形成时，作为有机EL元件用的分隔壁特别有用。
本发明的分隔壁在利用IJ法进行图案印刷时，可以用作将其开口部作为墨注入区域的分隔壁。利用IJ法进行图案印刷时，将分隔壁以其开口部与期望的墨注入区域一致的方式形成并使用时，由于分隔壁上表面具有良好的拒墨性，因此能够抑制越过分隔壁而向不期望的开口部即墨注入区域注入墨的情况。另外，由分隔壁包围成的开口部由于墨的润湿扩展性良好，因此能够将墨均匀地印刷于期望的区域，而不会产生空白等。
使用本发明的分隔壁时，如上所述能够精巧地进行基于IJ法的图案印刷。因此，本发明的分隔壁作为利用IJ法形成点的在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁的光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池的分隔壁是有用的。
[光学元件]
作为本发明的光学元件的有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池是在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的上述本发明的分隔壁的有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池。本发明的光学元件中，点优选利用IJ法而形成。
有机EL元件为用阳极和阴极夹持有机薄膜的发光层的结构，本发明的分隔壁可以用于分隔有机发光层的分隔壁用途、分隔有机TFT层的分隔壁用途、分隔涂布型氧化物半导体的分隔壁用途等。
另外，有机TFT阵列元件是指如下的元件：多个点配置为俯视矩阵状，在各点设置像素电极和作为用于驱动其的开关元件的TFT，使用有机半导体层作为包含TFT的通道层的半导体层。有机TFT阵列元件可以作为TFT阵列基板配备在有机EL元件或液晶元件等中。
本发明的实施方式的光学元件可以通过国际公开第2014/046209号的例如段落[0153]、国际公开2014/069478号的例如段落[0220]～[0223]中记载的方法来制造。
本发明的光学元件通过使用本发明的分隔壁，在制造过程中能够使墨在由分隔壁分隔成的开口部均匀润湿扩展而不会产生不均，由此可得到具有精度良好地形成的点的光学元件。
需要说明的是，有机EL元件例如可以如下制造，但不限定于此。
在玻璃等透光性基板上利用溅射法等使锡掺杂氧化铟(ITO)等透光性电极成膜。该透光性电极根据需要进行图案化。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，利用包括涂布、曝光和显影的光刻法，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。
接着，利用IJ法在点内分别涂布空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻止层和电子注入层的材料并干燥，将这些层依次层叠。适当设计形成于点内的有机层的种类和数量。最后，利用蒸镀法等形成铝等反射电极、或ITO等透光性电极。
另外，量子点显示器例如可以如下制造。在玻璃等透光性基板上利用溅射法等使锡掺杂氧化铟(ITO)等透光性电极成膜。该透光性电极根据需要进行图案化。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，利用包括涂布、曝光和显影的光刻法，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。
接着，利用IJ法在点内分别涂布空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻止层和电子注入层的材料并干燥，将这些层依次层叠。适当设计形成于点内的有机层的种类和数量。最后，利用蒸镀法等形成铝等反射电极、或ITO等透光性电极。
进而，本发明的光学元件例如也可以应用于如下制造的蓝色光转化型的量子点显示器。
在玻璃等透光性基板上使用本发明的负型感光性树脂组合物，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。
接着，在点内，利用IJ法涂布将蓝色光转化为绿色光的纳米颗粒溶液、将蓝色光转化为红色光的纳米颗粒溶液、根据需要的蓝色的彩色墨并干燥，制作组件。使用显色为蓝色的光源作为背光，使用前述组件作为彩色滤波器的代替品，由此可得到颜色再现性优异的液晶显示器。
TFT阵列例如可以如下制造，但不限定于此。
在玻璃等透光性基板上利用溅射法等使铝、其合金等栅极成膜。该栅极根据需要进行图案化。
接着，利用等离子体CVD法等形成氮化硅等栅极绝缘膜。也可以在栅极绝缘膜上形成源极、漏极。源极和漏极例如可以通过真空蒸镀、溅射形成铝、金、银、铜、这些合金等的金属薄膜来制作。作为使源极和漏极图案化的方法，有如下的方法：形成金属薄膜后，涂装抗蚀层，进行曝光、显影，在想形成电极的部分残留抗蚀层，然后，用磷酸、王水等去除露出的金属，最后去除抗蚀层。另外，还有如下的方法：在形成金等的金属薄膜时，预先涂装抗蚀层，进行曝光、显影，在不想形成电极的部分残留抗蚀层，然后形成金属薄膜后，将金属薄膜与光致抗蚀层一起去除。另外，也可以使用银、铜等的金属纳米胶体等通过喷墨等方法形成源极和漏极。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，利用包括涂布、曝光和显影的光刻法，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。
接着，在点内利用IJ法涂布半导体溶液，使溶液干燥，从而形成半导体层。作为该半导体溶液，也可以使用有机半导体溶液、无机的涂布型氧化物半导体溶液。源极、漏极也可以在该半导体层形成后使用喷墨等方法而形成。
最后，利用溅射法等使ITO等透光性电极成膜，使氮化硅等保护膜成膜，由此形成。
实施例
以下，使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，例1～15为实施例，例16～18为比较例。
各测定按照以下的方法进行。
[数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)]
使用市售的GPC测定装置(东曹株式会社制造、装置名：HLC-8320GPC)测定作为分子量测定用的标准试样而市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)。根据聚苯乙烯的分子量与保留时间(retention time)的关系制作标准曲线。
针对各试样，用四氢呋喃稀释至1.0质量％，使其通过0.5μm的过滤器后，使用上述装置测定GPC。使用上述标准曲线，将GPC谱图进行电脑分析，由此求出试样的Mn和Mw。
[PGMEA接触角]
通过静滴法，根据JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在基材上的测定表面的3个位置载置PGMEA滴，对各PGMEA滴进行测定。使液滴为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3个测定值的平均值(n＝3)求出。需要说明的是，PGMEA为丙二醇单甲醚乙酸酯的缩写。
以下的各例中使用的化合物的简称如以下所示。
(碱溶性树脂等(A))
A-21：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸反应，接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应，将如此导入了丙烯酰基和羧基的树脂用己烷进行纯化而得到的树脂，固体成分70质量％、酸值60mgKOH/g。
A-22：在双酚A型环氧树脂中导入羧基和烯属双键而成的树脂，固体成分70质量％、酸值60mgKOH/g。
A-23：在式(A-2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂中导入烯属双键和酸性基团而成的树脂(固体成分：70质量％、PGMEA：30质量％。MW＝4000、酸值70mgKOH/g。)。
(式(A-2a)中，v为满足上述Mw的数。)
A-24：在式(A-2b)所示的环氧树脂中导入烯属双键和酸性基团而成的树脂(固体成分：70质量％、PGMEA：30质量％。Mw＝3000、酸值50mgKOH/g。)。
(式(A-2b)中，R31、R32、R33和R34为氢原子，w为满足上述Mw的数。)
(光聚合引发剂(B))
IR907：商品名；IRGACURE907、BASF公司制造、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮。
IR369：商品名：IRGACURE369、BASF公司制造、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮。
OXE01：商品名；OXE01、BASF公司制造、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)。
OXE02：商品名；OXE02、汽巴精化公司制造、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
(光聚合引发剂(B)；非反应性紫外线吸收剂(敏化剂))
EAB：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
Tinuvin 329：BASF公司制造、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚。
(反应性紫外线吸收剂(C))
C-1：2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
(阻聚剂(D))
BHT：2,6-二叔丁基-对甲酚
MHQ：2-甲基氢醌
MEHQ：4-甲氧基苯酚
(作为拒墨剂(E)的原料的水解性硅烷化合物)
相当于水解性硅烷化合物(s1)的化合物(ex-11)：F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3(通过公知的方法制造。)。
相当于水解性硅烷化合物(s1)的化合物(ex-12)：F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3(通过公知的方法制造。)。
相当于水解性硅烷化合物(s1)的化合物(ex-13)：F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3(通过公知的方法制造。)。
相当于水解性硅烷化合物(s2)的化合物(ex-21)：Si(OC2H5)4。
相当于水解性硅烷化合物(s3)的化合物(ex-31)：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3。
相当于水解性硅烷化合物(s4)的化合物(ex-41)：(CH3)3SiOCH3。
相当于水解性硅烷化合物(s4)的化合物(ex-42)：三甲氧基苯基硅烷。
相当于水解性硅烷化合物(s4)的化合物(ex-43)：三乙氧基苯基硅烷。
(拒墨剂(E2)的原料)
C6FMA：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
C4α-Cl丙烯酸酯：CH2＝C(Cl)COOCH2CH2(CF2)4F
MAA：甲基丙烯酸
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯
V-65：(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))
n-DM：正十二烷基硫醇
BEI：1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
AOI：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
TBQ：叔丁基-对苯醌
MEK：2-丁酮
(交联剂(F))
F-1：二季戊四醇六丙烯酸酯。
F-2：季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、三季戊四醇丙烯酸酯、四季戊四醇丙烯酸酯的混合品。
(硫醇化合物(G))
PE-1：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
(磷酸化合物(H))
H-1：单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)己酸酯酸式磷酸酯。
H-2：苯基膦酸。
(溶剂(J))
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯。
PGME：丙二醇单甲醚。
EDM：二乙二醇甲乙醚。
IPA：2-丙醇。
EDGAC：二乙二醇单乙醚乙酸酯。
[拒墨剂(E)的合成]
(合成例1：拒墨剂(E1-1)液的制备)
在具备搅拌机的1000cm3的三口烧瓶中加入化合物(ex-11)、化合物(ex-21)、化合物(ex-31)，得到水解性硅烷化合物混合物。接着，在该混合物中加入PGME，作为原料溶液。
在所得到的原料溶液中滴加1％盐酸水溶液。滴加结束后，在40℃下搅拌5小时，得到拒墨剂(E1-1)的PGME溶液(拒墨剂(E1-1)浓度：10质量％)。
需要说明的是，反应结束后，使用气相色谱法测定反应液的成分，确认到作为原料的各化合物达到检测限以下。将所得到的拒墨剂(E1-1)的制造中使用的原料水解性硅烷化合物的投料量等示于表1。
(合成例2～10：拒墨剂(E1-2)～(E1-10)的合成)
除了将原料组成设为表1所示之外，与合成例1同样地操作，得到拒墨剂(E1-2)～(E1-10)的溶液(化合物浓度均为10质量％)。
将测定合成例1～10中得到的拒墨剂的Mn、Mw、氟原子的含有率、C＝C的含量和酸值的结果示于表2。
[表1]
(合成例11：拒墨剂(E2-1)的合成)
在具备搅拌机的内容积1000cm3的高压釜中投入MEK 415.1g、C6FMA 81.0g、MAA18.0g、2-HEMA 81.0g、聚合引发剂V-65 5.0g和n-DM 4.7g，在氮气气氛下一边搅拌一边在50℃下聚合24小时，进而在70℃下加热5小时，使聚合引发剂失活，得到共聚物的溶液。共聚物的Mn为5540、Mw为13200。
接着，在具备搅拌机的内容积300cm3的高压釜中投入上述共聚物的溶液130.0g、BEI 33.5g、DBTDL 0.13g、TBQ 1.5g，一边搅拌一边在40℃下反应24小时，合成粗聚合物。在所得到的粗聚合物的溶液中加入己烷，进行再沉淀纯化后，进行真空干燥，得到拒墨剂(E2-1)65.6g。
(拒墨剂(E2-2))
作为拒墨剂(E2-2)，准备Megafac RS102(商品名、DIC株式会社制造：具有下述式(E2F)所示的重复单元的聚合物，n/m＝3～4。)。
(合成例12：拒墨剂(E2-3)的合成)
在具备搅拌机的内容积1000cm3的高压釜中加入C4α-Cl丙烯酸酯317.5g、MAA79.4g、IBMA 47.7g、2-HEMA 52.94g、n-DM 4.6g、MEK 417.7g，在氮气气氛下一边搅拌一边在50℃下聚合24小时，进而在70℃下加热5小时，使聚合引发剂失活，得到共聚物的溶液。共聚物的Mn为5060、Mw为8720。测定固体成分浓度时，为30重量％。
接着，在具备搅拌机的内容积300cm3的高压釜中投入上述共聚物的溶液130.0g、AOI 3.6g(相对于共聚物的羟基，为0.8当量)、DBTDL 0.014g、TBQ 0.18g，一边搅拌一边在40℃下反应24小时，合成粗聚合物。在所得到的粗聚合物的溶液中加入己烷，进行再沉淀纯化后，进行真空干燥，得到拒墨剂(E2-3)35.8g。
将拒墨剂(E2-1)～(E2-3)的Mn、Mw、氟原子的含有率、C＝C的含量和酸值示于表2。
[表2]
[例1]
(负型感光性树脂组合物的制造)
将上述例1中得到的(E1-1)液的0.16g(以固体成分计含有0.016g拒墨剂(E1-1)，其余为溶剂PGME)、A-21 15.1g(固体成分为10.3g，其余为溶剂EDGAC)、IR907 1.5g、EAB1.3g、C-1 1.3g、MHQ 0.011g、F-1 10.4g、PGMEA 65.2g、IPA 2.5g、以及水2.5g加入到200cm3的搅拌用容器中，搅拌5小时，制造负型感光性树脂组合物。表3中示出固体成分浓度、以及固体成分中的各成分的含量(组成)和溶剂中的各成分的含量(组成)。
需要说明的是，关于拒墨剂(E1-1)，以投料换算计算出固体成分为0.018g，但由于水解性基团脱离而生成甲醇或乙醇等，因此实际上成为0.018g以下。由于难以求出有多少水解性基团脱离，因此假定基本上所有的水解性基团都脱离，将固体成分设为0.016g。
(树脂固化膜、分隔壁的制造)
用乙醇对10cm见方的玻璃基板进行30秒超声波清洗，接着，进行5分钟UV/O3处理。UV/O3处理中使用PL2001N-58(Senengineering株式会社制造)作为UV/O3发生装置。254nm换算的光功率(光输出)为10mW/cm2。需要说明的是，以下的所有的UV/O3处理中均使用本装置。
使用旋涂器在上述清洗后的玻璃基板表面上涂布上述负型感光性树脂组合物后，在100℃下在热板上干燥2分钟，形成膜厚2.4μm的干燥膜。相对于所得到的干燥膜，隔着具有开口图案的光掩模(遮光部为100μm×200μm、透光部为20μm的格子状图案)，整面一并照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为25mW/cm2的超高压汞灯的UV光。曝光时，330nm以下的光被截止。另外，干燥膜与光掩模的相隔距离设为50μm。各例中，曝光条件是：曝光时间为4秒，曝光量为100mJ/cm2。
接着，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒来显影，用水冲洗非曝光部，使其干燥。接着，在热板上、在230℃下加热60分钟，由此得到具有与光掩模的开口图案相对应的图案的固化膜(分隔壁)。
另外，与上述同样地在玻璃基板表面形成干燥膜，不使用光掩模，在与上述曝光条件同样的条件下对干燥膜进行曝光，接着，在热板上在230℃下加热60分钟，由此得到带树脂固化膜的玻璃基板。
[例2～18]
上述例1中，除了将负型感光性树脂组合物变更为表3～5中示出的组成之外，通过同样的方法制造负型感光性树脂组合物、树脂固化膜和分隔壁。
(评价)
对于例1～18中得到的负型感光性树脂组合物、树脂固化膜和分隔壁，实施以下的评价。将结果示于表3～5的下栏。
＜PCT密合性＞
对于上述得到的带树脂固化膜的玻璃基板，用切割刀以2mm间隔且方格的数量成为25个的方式，以棋盘格状对树脂固化膜施加划痕。接着，实施将该玻璃基板在121℃、100RH％、2气压的条件下暴露24小时的PCT(压力锅)试验。在试验后的带树脂固化膜的玻璃基板的树脂固化膜上，在用切割刀制作了方格的部分粘贴粘合带(Nichiban Inc.制造、商品名：Sellotape(注册商标))，然后立即剥离该粘合带。将方格的剥落少的情况(残留的方格为60％以上的情况)评价为○，将方格的剥落多的情况(残留的方格不足60％的情况)评价为×，来评价树脂固化膜的附着状态。
＜由XPS测得的显影残渣的C/In比＞
使用在玻璃基板上具有ITO层的ITO基板来代替上述玻璃基板，在该ITO层上分别使用例1～18的负型感光性树脂组合物与上述同样地形成分隔壁。针对所得到的带分隔壁的ITO基板的开口部的中央部分，在以下的条件下利用X射线光电子能谱法(XPS)进行表面分析。将由XPS测得的开口部表面的C/In值(铟原子浓度相对于碳原子浓度的比值)不足7的情况记作“◎”，将7～12的情况记作“○”，将12以上的情况记作“×”。
[XPS的条件]
装置：ULVAC-PHI公司制造的Quantera-SXM
X射线源：Al Kα、X射线的光束尺寸：约20μmφ、测定区域：约20μmφ
检测角：与试样面呈45度、测定峰：C1s、测定时间(以Acquired Time计)：5分钟以内、分析软件：MultiPak
＜分隔壁上表面的拒墨性＞
通过上述的方法测定上述得到的分隔壁上表面的PGMEA接触角。
○：接触角40°以上、×：接触角不足40°
＜图案直线性＞
对于如上所述使用透光部20μm宽的光掩模而得到的分隔壁，用显微镜进行观察，将未观测到锯齿的情况记作○，将观察到的情况记作×。
[表3]
[表4]
[表5]
由表3～5明显可知，在相当于实施例的例1～15的负型感光性树脂组合物中，组合使用了反应性紫外线吸收剂(C)和阻聚剂(D)，因此在向基板上形成分隔壁时，基材界面处的固化性提高，PCT密合性良好，并且分隔壁上表面具有良好的拒墨性，且抑制开口部的反应而减少残渣，从而由XPS测得的显影残渣的C/In比良好。
与此相对，比较例16～18的负型感光性树脂组合物的任一例中均只含有反应性紫外线吸收剂(C)和阻聚剂(D)中的任一者，因此在向基板上形成分隔壁时，基材界面处的固化性未提高，PCT密合性不良好，因此分隔壁自身的形状保持困难，和/或无法抑制开口部的反应而减少残渣，由XPS测得的显影残渣的C/In比不充分。需要说明的是，例18中，虽然将紫外线吸收剂与阻聚剂(D)组合使用，但由于是非反应性紫外线吸收剂而不是反应性紫外线吸收剂(C)，因此PCT密合性不良好。
产业上的可利用性
本发明的负型感光性树脂组合物可以适宜地用作在有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池中进行基于IJ法的图案印刷时的分隔壁形成用等的组合物。
本发明的分隔壁可以在有机EL元件中用作用于通过IJ法图案印刷发光层等有机层的分隔壁(bank)、在量子点显示器中用作用于通过IJ法图案印刷量子点层、空穴输送层等的分隔壁(bank)等。本发明的分隔壁还可以在TFT阵列中用作用于通过IJ法图案印刷导体图案或半导体图案的分隔壁等。
本发明的分隔壁例如可以用作用于通过IJ法图案印刷形成TFT的通道层的有机半导体层、栅极、源极、漏极、栅极布线和源极布线等的分隔壁等。
需要说明的是，将2014年2月18日提出的日本专利申请2014-028800号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容并入。

Claims (11)

1.一种有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用的负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)、反应性紫外线吸收剂(C)、阻聚剂(D)、以及拒墨剂(E)。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的反应性紫外线吸收剂(C)的含有比率为0.01～20质量％，所述阻聚剂(D)的含有比率为0.001～1质量％。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，反应性紫外线吸收剂(C)包含反应性紫外线吸收剂(C1)，所述反应性紫外线吸收剂(C1)具有二苯甲酮骨架、苯并三唑骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三嗪骨架，且具有烯属双键。
4.根据权利要求3所述的负型感光性树脂组合物，其中，反应性紫外线吸收剂(C1)为下述通式(C11)所示的化合物，
其中，式(C11)中，R11～R19彼此独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、或者直接键合或借助氧原子而键合于苯环的1价的取代或未取代的烃基，且该烃基任选在碳原子间具有选自烯属双键、醚性氧原子和酯键中的1种以上，R11～R19中的至少一者具有烯属双键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，拒墨剂(E)具有氟原子，拒墨剂(E)中的氟原子的含有率为1～40质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂(E)为具有烯属双键的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂(E)为水解性硅烷化合物的部分水解缩合物。
8.一种有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用的树脂固化膜，其特征在于，其是使用权利要求1～7中任一项所述的负型感光性树脂组合物而形成的。
9.一种有机EL元件用、量子点显示器用、TFT阵列用或薄膜太阳能电池用的分隔壁，其特征在于，其形成为将基板表面分隔成用于形成点的多个分区的形状，所述分隔壁由权利要求8所述的树脂固化膜形成。
10.一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁，该光学元件为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池，所述分隔壁由权利要求9所述的分隔壁形成。
11.根据权利要求10所述的光学元件，其特征在于，所述点是利用喷墨法而形成的。
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