KR20130079292A - 고내열성 네거티브 레지스트 조성물 - Google Patents

고내열성 네거티브 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내열성 네거티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 네거티브 레지스트 조성물은, (a) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 반복 단위; (b) 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체로부터 유도되는 반복 단위; (c) 에폭시계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위; (d) 실란계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위; 및 (e) 아크릴계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위;를 포함하는 아크릴계 공중합체 5 내지 60 중량%; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 2 내지 50 중량%; 광개시제 1 내지 35 중량%; 및 유기용매 10 내지 90 중량%를 포함한다. 본 발명의 고내열성 네거티브 레지스트 조성물은 알칼리 현상액으로 현상되어 패턴 형성이 용이하며, 내열성 및 투과도가 우수하여 고온 공정에서 황변에 대한 내성이 특히 우수하다.

Description

고내열성 네거티브 레지스트 조성물{Negative resist compositions with high heat resistance}
본 발명은 고내열성 네거티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 표시 패널용 레지스트 수지, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙 매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 터치 패널용 레지스트 수지에 사용 가능한 고내열성 네거티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
박막 트랜지스터 액정 표시소자(TFT-LCD)나 터치스크린패널 (Touch Screen Panel)의 경우 대화면화, 고휘도화, 고정밀화, 고속 응답화, 경량화를 이룩하기 위한 다양한 노력을 시도하고 있고, 이에 따라 소자의 구조도 점점 더 복잡해지고 있다. 그 때문에 TFT-LCD나 터치스크린패널 등에 사용되는 유기절연막, R.G.B., 포토스페이서, UV 오버코트 등의 구성 요소를 형성하는 재료는 보다 미세한 패턴 형성을 위한 높은 해상도를 지원할 수 있는 재료가 바람직하다. 따라서, TFT-LCD 소자의 제조 공정에서 상기 구성요소 등을 생성하는 패턴 형성 공정은 미세한 패턴 형성을 위해 포토리소그래피 처리를 통하여 이루어지는 것이 일반적이다.
포토리소그래피 공정을 통해 미세 패턴을 형성하기 위해서 포토레지스트 조성물이 널리 사용되고 있다. 또한, 포토레지스트 조성물은 에칭 등의 공정에서 마스킹 재로 사용되는데, 이 때의 공정조건을 견딜 수 있도록 열처리를 통하여 수지 간 가교결합을 발생시켜 분자량을 증가시키고, 내화학성, 내열성을 좋게 한다. 따라서 수지의 열적성질이 약하면 황변이 발생하여 패널의 최종 휘도에 악영향을 끼치게 된다.
종래 아크릴계 오버코트나 유기절연막은 고투과도로 인해 액정표시 패널용 레지스트로 적합하나, 내열성이 부족하여 상기에 제시된 문제점과 함께, ITO의 어닐링(annealing) 공정을 견딜 수 없어 비정질 ITO가 사용되는 공정에만 적용이 가능하다.
따라서, 투과도, 표면경도, 내열성 등이 모두 우수한 포토레지스트 조성물이 요구 된다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온에서 내열성이 뛰어나고, 패턴 형성이 용이하며, 접착성, 평탄성, 잔막율, 투과도 및 표면경도가 우수한 고내열성 네거티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 고내열성 네거티브 레지스트 조성물은, (a) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 반복 단위; (b) 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체로부터 유도되는 반복 단위; (c) 에폭시계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위; (d) 실란계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위; 및 (e) 아크릴계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위;를 포함하는 아크릴계 공중합체 5 내지 60 중량%; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 2 내지 50 중량%; 광개시제 1 내지 35 중량%; 및 유기용매 10 내지 90 중량%를 포함하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물 에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물이며, 상기 불포화 카르복시산 무수물은 무수말레인산, 무수이타콘산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3은 비치환, 또는 사이클로헥실기, 나프틸기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 치환된 케이지형 실세스퀴녹세인(cage type silsesquinoxane)이다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시계 불포화 단량체는 글리시딜에스테르, 옥시란-2-일-메틸2-사이클로펜틸아크릴레이트, 옥시란-2-일-메틸-2-페닐 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 실란계 불포화 단량체는 5-(트리옥시실릴)펜틸메타아크릴레이트, 2-(트리메톡시실릴)에틸메타아크릴레이트, 2-(트리에톡시실릴)에틸메타아크릴레이트, 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고내열성 네가티브 레지스트 조성물은 접착보조제로서 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘 화합물을 상기 고내열성 네거티브 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고내열성 네가티브 포토레지스트 조성물은 250℃ 이상의 고온 공정 후 황변 없이 투과도가 98% 이상으로 우수하면서도, 내열성과 경도가 우수하다.
또한, 기존 무기 재료로 형성된 절연막 대신 본 발명의 고내열성 네가티브 포토레지스트 조성물로 절연막을 제조하면, CVD 증착 공정 및 후속되는 식각 공정을 진행하지 않아도 되므로 공정 시간의 단축과 아울러 생산성 증가효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 고내열성 네거티브 레지스트 조성물은 아크릴계 공중합체 5 내지 60 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 2 내지 50 중량%, 광개시제 1 내지 35 중량%, 및 유기용매 10 내지 90 중량%를 포함한다.
본 발명의 고내열성 네거티브 레지스트 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체는 경화반응을 일으키며, 본 발명의 네거티브 레지스트 조성물이 경화되어 형성되는 레지스트막에 내열성을 부여한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 반복 단위; (b) 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체로부터 유도되는 반복 단위; (c) 에폭시계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위; (d) 실란계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위; 및 (e) 아크릴계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위;를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시산을 포함한 노르보넨(5-노르보넨-2-카르복실산: 5-Norbornene-2-carboxylic acid) 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 불포화 카르복시산 무수물로는 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수 카르복실산을 포함하는 노르보넨(5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물: 5-Norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
상기 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 반복단위는 아크릴계 공중합체(고형분) 전체 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 함량이 2 중량부 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 용해되기 어려우며, 40 중량부 초과인 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커져 패턴 형성이 어려우며, 보존 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 상기 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3은 비치환, 또는 사이클로헥실기, 나프틸기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 치환된 케이지형 실세스퀴녹세인(cage type silsesquinoxane)이다. 이때, 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 5일 수 있다.
상기 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체의 구체적인 예로는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
R은 수소, 사이클로헥실기, 나프틸기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이고, 복수의 R은 서로 동일하거나 다르다.
이때, 상기 화학식 2의 R은 서로 독립적으로 이소부틸기, 페닐기, 또는 시클로헥실기일 수 있고, 복수의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체로는 단독으로 또는 서로 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체로부터 유도되는 반복단위는 아크릴계 공중합체(고형분) 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 얻어지는 패턴의 내열성이 저하되어 열처리 공정 후 절연막의 투과도 및 잔막율이 감소하는 문제점이 있다. 함량이 60 중량부를 초과할 경우에는 조성액이 색깔을 띠게 되어 투과도가 감소하며, 공중합체의 분산도가 커지게 되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 상기 에폭시계 불포화 단량체는 이를 포함한 네거티브 레지스트 조성물에 의해 얻어진 패턴의 열 경화도 및 기판과의 접착성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 에폭시계 불포화 단량체의 예를 들면, 글리시딜에스테르, 옥시란-2-일-메틸2-사이클로펜틸아크릴레이트, 옥시란-2-일-메틸-2-페닐 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다..
상기 에폭시계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복단위는 아크릴계 공중합체(고형분) 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 공중합 반응성 및 패턴의 내열성이 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 공중합체의 보존안정성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 실란계 불포화 단량체의 예를 들면, 5-(트리옥시실릴)펜틸메타아크릴레이트, 2-(트리메톡시실릴)에틸메타아크릴레이트, 2-(트리에톡시실릴)에틸메타아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복단위는 아크릴계 공중합체(고형분) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 기판에 대한 막의 접착성이 떨어지며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체의 보존 안정성이 저하되고, 패턴 형성 시 백화현상을 유발할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 불포화 단량체는 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복단위는 아크릴계 공중합체(고형분) 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 공중합 반응성 및 알칼리 현상성 특성이 지나치게 빨라지는 문제점이 있을 수 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 알칼리 현상성이 지나치게 느려지는 문제점이 있을 수 있다.
전술한 단량체들이 준비되면, 적절한 용매에 용해시킨 후 중합 개시제를 첨가하여 공중합 반응을 통해 본 발명에 따른 바인더 수지인 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 중합반응은 라디칼 중합이 바람직하며, 중합개시제는 라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 3,000 내지 300,000, 분산도는 1.2 내지 5.0일 수 있으며, 바람직하게는 중량평균 분자량 5,000 내지 15,000이고 분산도 1.5 내지 3.5이다.
본 발명의 고내열성 네거티브 레지스트 조성물에 있어서, 아크릴계 공중합체는 네거티브 레지스트 조성물 전체 중량 대비 5 내지 60중량%가 포함된다. 상기 함량이 5중량% 미만이면 코팅성과 기계적 물성이 저하되고, 60중량%를 초과하면 패턴 형성이 잘 이루어지지 않으므로 그 함량이 상기 범위 내일 경우가 바람직하다.
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물은 바인더 수지 외에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체를 더 포함한다. 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 부가반응 생성물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르 등의 수산기 및 아크릴기를 가지는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가반응 생성물 등의 수산기 및 아크릴기를 가지는 화합물과 폴리이소시아네이트와의 부가반응 생성물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체는 조성물 전체 중량 대비 2 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 2 중량% 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 패턴 구현이 어렵고 잔막율이 낮으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 패턴의 해상력이 저하되며, 도포막이 지나치게 높은 점성을 띄게 된다.
본 발명의 고내열성 네거티브 레지스트 조성물에 포함되는 상기 다관능성 단량체의 가교반응에는 자외선이 가장 일반적으로 사용되므로, 이를 기준으로 본 발명에 바람직한 광개시제를 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선을 방출하는 가장 일반적인 장치인 수은 램프는 약 310 내지 450nm 영역의 파장을 가지며, 따라서 당업자라면 상기 파장 영역에서 라디칼을 발생시키는 광개시제를 적절하게 선택할 수 있다.
상기와 같은 광개시제로는 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 포스핀 옥사이드계, 티오산톤계 및 옥심 에스테르계 등을 사용하는 할 수 있다. 예를 들면, TPO(ciba), OXE 01, OXE 02 (BASF), ,벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, α-아미노 아세토페논(Irgacure-907;BASF), 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일사이클로헥산, 벤질디메틸케탈(Irgacure 651;BASF), 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 티오크산톤(thioxanthone), 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 1-클로로-4-프록시티오크산톤(1-chloro-4-proxythioxanthone), 이소프로필치오잔톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조일부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디에틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디페톡시벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 벤조일디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)-에탄온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄다이온, (1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄논,2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 및 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등이 있다.
보다 구체적으로는, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 비스아실포스핀옥사이드 등의 화합물을 각각 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광개시제는 투명성을 높이며 첨가량을 최소화하기 위한 함량으로서 조성물 전체 중량 대비 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다. 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 35 중량%를 초과할 경우에는 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 높은 경화도로 인해 현상시 패턴의 접착력이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명의 고내열성 네거티브 레지스트 조성물은 유기용매를 가하여 기판 위에 코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 된다.
이러한 유기용매는 바인더 수지인 아크릴계 공중합체, 광개시제, 다관능성 단량체 및 기타 첨가제를 혼합하여 용해하고, 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻기 위해 사용하는 것으로, 아크릴계 공중합체, 광개시제, 다관능성 단량체 및 기타 첨가제와의 상용성을 고려하여 당분야에서 사용되는 적절한 것을 채택할 수 있다.
구체적인 예를 들면, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸카비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기용매는 조성물의 점도가 1 내지 50 cps 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 이를 위해 그 함량은 본 발명에 따른 고내열성 네거티브 레지스트 조성물 전체 중량 대비 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 고내열성 네거티브 레지스트 조성물은 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이러한 실리콘 화합물은 ITO 전극과 네거티브 레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시키는 역할을 한다. 이러한 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘 화합물로는 예를 들면, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 실리콘 화합물은 본 발명의 고내열성 네거티브 레지스트 조성물 100 중량부 대비 0.0001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 ITO 전극과 감광성 수지와의 접착력이 떨어지며, 경화 후 내열 특성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 3 중량부를 초과할 경우에는 현상액 내에서 비노광부의 백화현상 및 현상 후 컨텍 홀이나 패턴의 스컴(scum)이 생길 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 본 발명의 목적 및 효과를 벗어나지 않는 범위에서 필요에 따라 당분야에서 통상적으로 사용되는 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있음은 자명하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<아크릴계 공중합체 제조>
제조예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 중량부, N-(아이소부틸 치환 실세스퀴녹세인)말레이미드 13 중량부, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트 9 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 13 중량부, 아크릴산 13 중량부, 메틸메타아크릴레이트 12 중량부, 메틸에틸카비톨 139 중량부를 넣고, 질소 치환 후 천천히 교반하였다. 상기 반응용액을 65℃까지 승온시켜 5시간 동안 온도를 유지하면서 아크릴계 중합체 용액을 제조한 후, 1-도데케인싸이올 2 중량부를 첨가하여 반응을 종결하였다.
제조예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 중량부, N-(아이소부틸 치환 실세스퀴녹세인)말레이미드 4 중량부, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트 1 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 21 중량부, 아크릴산 8 중량부, 메틸메타아크릴레이트 19 중량부, 메틸에틸카비톨 140 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반하였다. 상기 반응 용액을 65 ℃까지 승온시켜 5 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 중합체 용액을 제조한 후, 1-도데케인싸이올 2 중량부를 첨가하여 반응을 종결하였다.
제조예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴) 2 중량부, N-(아이소부틸 치환 실세스퀴녹세인)말레이미드 12 중량부, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트 9 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 17 중량부, 아크릴산 10중량부, 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 메틸에틸카비톨 139 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반하였다.　상기 반응 용액을 65 ℃까지 승온시켜 5 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 중합체 용액을 제조한 후, 1-도데케인싸이올 2 중량부를 첨가하여 반응을 종결하였다.
< 고내열성 네거티브 레지스트 조성물 제조>
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 광개시제로 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 1 중량부, 비스아실포스핀옥사이드 2 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 17 중량부, 디-펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 12 중량부, 실리콘계 화합물로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 1 중량부, 표면첨가제로 BYK사의 340을 0.1 중량부 첨가하였고, 유기용매로서 메틸에틸카비톨 33 중량부를 가하여서, 고내열성 네거티브 레지스트를 제조하였다.
실시예 2
디-펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(A-DPH) 대신 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 29중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고내열성 네거티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 3
디-펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(A-DPH) 대신 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 35 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고내열성 네거티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 4
디-펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(A-DPH) 대신 트라이스(2-아크릴로일 옥시에틸)이소시아누레이트 44 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고내열성 네거티브 레지스트 조성물 을 제조하였다.
비교예
상기 제조예 2의 아크릴계 공중합체 제조에서 N-(아이소부틸 치환 실세스퀴녹세인)말레이미드를 사용하지 않는 대신에, 동일 중량부의 메틸메타아크릴레이트를 첨가하였고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 대신 동일 중량부의 부틸메타크릴레이트를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고내열성 네거티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예에서 제조된 고내열성 네거티브 레지스트 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 성능 평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 공정 - 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 고내열성 네거티브 레지스트 조성물을 0.2um의 밀리포아필터로 여과하여 불순물을 제거하여 코팅한 뒤, 100℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막을 형성하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량부의 수용액으로 23℃에서 2분간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하였다. 오븐에서 280℃로 30분간 미드베이크한 후, 오븐에서 300℃로 20분간 포스트베이크(post-bake)하여 경화시켜 패턴 막을 얻었다.
ㄴ) 잔막율 - 상기 ㄱ)의 공정에 따라, 프리베이크(prebake) 한 후 두께를 기준으로, 포스트베이크(post-bake) 후 형성된 막의 두께 비율을 측정하였다. 이때, 잔막율이 80 내지 90%인 경우를 우수, 70내지 80%인 경우를 양호, 70% 미만인 경우 불량으로 나타내었다.
ㄷ) 투과율 - 상기 ㄱ)의 공정에 따라, 포스트베이크(post-bake) 후의 막두께가 2㎛인 도막의 가시광선의 광흡수 스펙트럼(spectrem)을 측정하고, 400㎚ 파장에 대해 광선 투과율이 97% 초과의 경우를 우수, 95 내지 97%인 경우를 양호, 92% 내지 94%인 경우를 보통, 92% 미만인 경우를 불량으로 나타내었다.
ㄹ) 접착성 - 실리콘 및 ITO 기판 위에 상기 ㄱ)의 공정에 따라, 최종 경화한 시편을 크로스 해치 커터(cross hatch cutter)로 기판이 드러나도록 스크레치(scratch) 후 3M사 접착 테잎으로 부탁하여 탈착시켰다. 이 때 제거된 영역의 넓이가 전체 시험 표면의 65%를 초과할 경우 0B, 35 내지 65%일 경우 1B, 15 내지 35%일 경우 2B, 5 내지 15%일 경우 3B, 5% 미만일 경우 4B, 제거된 영역이 없는 경우 5B로 표시하였다.
ㅁ) 평탄성 - 상기 ㄱ)의 공정에 따라 프리베이크(prebake) 후, 두께를 광학장비 등의 두께 측정기로 측정한 후 두께 편차가 2% 미만이면 우수, 3%미만이면 보통, 그 이상이면 나쁨으로 나타내었다.
ㄹ) 표면경도 - 상기 ㄱ)의 공정에 따라 포스트베이크(post-bake)후의 시편에 미쯔비시 사 제품으로 연필경도를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
잔막율 양호 양호 양호 양호 불량
투과도 우수 우수 우수 우수 불량
경도 4H 5H 5H 5H 2H
접착성(ITO) 4B 5B 5B 5B 3B
접착성(Si) 5B 5B 5B 5B 4B
평탄성 우수 우수 우수 우수 우수
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물로 제조된 막을 시험한 결과 실시예 1 내지 4는 접착성, 평탄성, 투과도가 우수하며, 특히 실시예 4는 잔막율 및 투과도가 우수한 특성을 보였다. 한편, 비교예에 따라 형성된 박막은 내열성이 떨어져 잔막율과 투과도가 모두 불량하였다.

Claims (11)

  1. (a) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 반복 단위;
    (b) 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체로부터 유도되는 반복 단위;
    (c) 에폭시계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위;
    (d) 실란계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위; 및
    (e) 아크릴계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위;를 포함하는 아크릴계 공중합체 5 내지 60 중량%;
    에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 2 내지 50 중량%;
    광개시제 1 내지 35 중량%; 및
    유기용매 10 내지 90 중량%
    를 포함하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 5-노르보넨-2-카르복실산 또는 이들의 혼합물이며, 상기 불포화 카르복시산 무수물은 무수말레인산, 무수이타콘산, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3은 비치환, 또는 사이클로헥실기, 나프틸기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 치환된 케이지형 실세스퀴녹세인(cage type silsesquinoxane)이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서,
    R은 수소, 사이클로헥실기, 나프틸기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이고, 복수의 R은 서로 동일하거나 다르다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 불포화 단량체는 글리시딜에스테르, 옥시란-2-일-메틸2-사이클로펜틸아크릴레이트, 옥시란-2-일-메틸-2-페닐 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 불포화 단량체는 5-(트리옥시실릴)펜틸메타아크릴레이트, 2-(트리메톡시실릴)에틸메타아크릴레이트, 2-(트리에톡시실릴)에틸메타아크릴레이트, 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 불포화 단량체는 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 반복단위는 2 내지 40 중량부이고, 상기 실세스퀴녹세인 말레이미드계 단량체로부터 유도되는 반복단위는 5 내지 60 중량부이고, 상기 에폭시계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복단위는 5 내지 70 중량부이고, 상기 실란계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복단위는 1 내지 20 중량부이고, 상기 아크릴계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복단위는 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    접착보조제로서 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘 화합물을 상기 고내열성 네거티브 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 레지스트 조성물.
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