KR101099691B1 - 음성 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정표시소자에 사용되는음성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특정 구조의 바인더 수지, 다가 (메타)아크릴 단량체, 광개시제 및 유기용매를 포함한다. 본 발명에 따른 음성 포토레지스트 조성물은 내열성 및 내흡습성이 우수할 뿐만 아니라 UV 투과율, 잔막율 및 패턴 안정성 등 기본 물성이 양호하므로, 액정표시소자의 유기 절연막, R.G.B. 서브픽셀, 블랙 메트릭스, 포토 스페이서, UV 오버코트 등을 위한 패턴 형성시 유용하게 사용될 수 있다.
음성 레지스트, 바인더 수지

Description

음성 레지스트 조성물{Negative Resist Composition}
본 발명은 TFT-LCD용 음성 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정표시소자의 R.G.B. 서브 픽셀, 블랙 매트릭스(black matrix), 포토 스페이서(photo spacer) 및 UV 오버코트(overcoat), 유기 절연막 형성시 알칼리 현상액으로 현상되어 패턴 형성이 가능하며 패턴의 내열성 및 내흡습성이 우수한 음성 레지스트 조성물에 관한 것이다.
액정표시소자의 R.G.B. 서브픽셀, 블랙 매트릭스(Black Matrix), 포토 스페이서(Photo Spacer) 및 UV 오버코트(Overcoat), 유기절연막 등에 사용되는 패턴을 형성하기 위해 감광성 재료가 사용되고 있다. 이러한 패턴 제조공정에 사용되는 감광성 수지는 평탄성, 투과도, 내열성, 내화학성 및 내흡습성이 우수한 재료가 요구된다. 현재 R.G.B. 서브픽셀, 블랙 매트릭스, 포토 스페이서 및 UV 오버코트, 유기절연막 등에 사용되고 있는 아크릴계 감광성 수지는220℃이하의 공정에서는 가시(visible) 영역에서 95%이상의 높은 투과도를 나타내는 반면, 230℃이상의 고온 공정에서는 열 안정성이 취약하여 열에 의해 수지의 일부가 분해되고, 이로 인해 가시 영역에서의 투과도가 감소하며, 고온 공정 중에 분해된 분자들에 의해 액정을 오염시키는 문제가 있다. 또한 수계 현상액에 현상하기 위하여 바인더 수지에 사용되는 산성분으로 인하여 수분을 흡착하고, 흡착된 수분이 액정과TFT를 오염시키는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고온에서 내열성이 뛰어나고 내흡습성이 우수한 R.G.B. 서브픽셀용 컬러 레지스트(Color Resist), 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서(Column Spacer), 절연막 및 오버코트 제조 공정에 패턴(pattern) 형성이 용이한 음성 포토레지스트 조성물을제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 음성 레지스트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지, 다가 (메타)아크릴 단량체, 광개시제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008025040317-pat00001
상기 화학식 1에서 A는 탄소원자수가 3~10인 에폭시기로 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 형성되는 중합단위이며,
B는 하기 화학식 2로 표시되는 말레아믹산계 단량체로부터 형성되는 중합단위이며,
Figure 112008025040317-pat00002
상기 화학식 2 에서 R1, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소원자수가 1~10인 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 페닐기, 또는 히드록시페닐기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, X는 O 또는 S이며,
C는 라디칼 중합 개시제로 중합이 가능한 단량체로서 탄소원자수가 1~10인 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기로 치환되거나 비치환된 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴아미드, 또는 탄소원자수가 1~10인 알킬기 또는 페닐기가 N 위치에 치환되거나 비치환된 N-알킬(페닐)말레이미드 또는 N-(히드록시)페닐말레이미드, 또는 탄소원자수가 1~6인 알킬, 비닐 또는 아세톡시로 치환되거나 비치환된 스티렌, (메타)아크릴로니트릴 또는 탄소원자수가 3~12인 알킬비닐에테르 또는 탄소원자수가 3~12인 알킬비닐에스테르, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 단량체로부터 형성되는 중합단위이고
상기 화학식 1의 x, y, z는 각 중합단위의 몰비로서 x는 0.03~0.60, y는 0.02~0.50 및 z는 0.05~0.70이다.
본 발명에 따른 상기 바인더 수지는 중량평균 분자량이 1,000 내지 300,000이고, 분산도는 1.0 내지 10.0일 수 있으며, 상기 각 중합단위의 배열순서가 임의적인 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 음성 레지스트 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 상기 바인더 수지 3 내지 50 중량%, 상기 다가 (메타)아크릴 단량체 2 내지 40 중량%, 상기 광개시제 0.01 내지 10 중량% 및 잔량의 상기 유기용매를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 음성 레지스트 조성물은 220℃이상의 고온 공정에서 이미드화 반응을 일으킬 수 있으므로 내열성이 우수하고 고온 공정에서도 거의 분해가 되지 않아 액정오염을 최소화 할 수 있으며, 내흡습성이 우수할 뿐만 아니라, 패턴안정성이 매우 양호하다. 또한 투과율이우수하여 배터리 효율을 증가시킬 수 있고, 색감이상, 색차계 변화에 대한 영향을 최소화할수 있다.
또한, 본 발명의 음성 레지스트 조성물은 본 발명에서정해진 범위 내에서 바인더 수지의 구조 및 조성비를 변화시키면 요구되는 물성을 가질 수 있다.
이하, 본원발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
상기 화학식 1에서, A는 탄소원자수가 3~10인 에폭시기로 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 형성된 중합단위로서, 바인더 수지 공중합체 내에 3 내지 60몰% 함유될 수 있다. 상기 탄소원자수가 3~10인 에폭시기로 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 예로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜-알파-메틸아크릴레이트, 글리시딜-알파-에틸아크릴레이트, 글리시딜-알파-부틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸-알파-메틸아크릴레이트, 2-글리시딜옥시-1-프로필아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트 또는 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 B는 상기 화학식 2로 표시되는 말레아믹산계 단량체로부터 형성되는 중합단위로서, 바인더 수지 공중합체 내에 2 내지 50몰% 함유될 수 있다. 상기 말레아믹산계 단량체는 바람직하게는 탄소원자수가 4~18일 수 있다. 상기 화학식 2 에서 R1, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소원자수가 1~10인 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 페닐기, 또는 히드록시페닐기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, X는 O 또는 S이다.
상기 화학식 2에서 R1, R4 및 R5는 예를 들면, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 데실, 히드록시에틸, 페닐, 벤질 또는 히드록시페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 C는 라디칼 중합 개시제로중합이 가능한 단량체로부터 형 성되는 중합단위로서, 공중합체 내에 5 내지 70몰% 함유될 수 있다. 상기 C를 형성할 수 있는 단량체는 바람직하게는 탄소원자수가 3~14인 불포화 이중결합을 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들면, 탄소원자수가 1~10인 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기로 치환되거나 비치환된 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴아미드, 또는 탄소원자수가 1~10인 알킬기 또는 페닐기가 N 위치에 치환되거나 비치환된 N-알킬(페닐)말레이미드 또는 N-(히드록시)페닐말레이미드, 또는 탄소원자수가 1~6인 알킬, 비닐 또는 아세톡시로 치환되거나 비치환된 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 탄소원자수가 3~12인 알킬비닐에테르 또는 탄소원자수가 3~12인 알킬비닐에스테르, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C를 형성할 수 있는 단량체의구체적인 예로는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 헥실비닐 에테르 및 비닐아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지는 중량평균 분자량이 1,000 내지 300,000이고, 분산도가 1.0 내지 10.0인 것이 바람직하며, 중량평균 분자량이 4,000 내지 100,000이고, 분산도가 1.5 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1의 바인더 수지는 공중합체로서, 각 중합단위의 배열순서에 구속되지않는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 음성 레지스트 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들면 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 음성 레지스트 조성물이 포함하는 1개 이상의 아크릴기를 갖는 다가 (메타)아크릴 단량체의 예로는 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 20인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A와 디글리시딜에테르아크릴산의 부가반응 생성물, 에틸이소시아눌릭산트리(메타)아크릴레이트, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트와의 부가반응생성물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어진군으로부터 선택된 에스테르 화합물, 트리메틸올과 프로판트리글리시딜에테르아크릴산의 부가반응 생성물 및 노볼락에폭시수지와 (메타)아크릴산의 부가반응 생성물에 프탈산무수물을 반응하여 생성된 노볼락 에폭시 아크릴레이트 수지 등이 있을 수 있으며, 이중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다가 (메타)아크릴 단량체의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들면 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 40 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다가 (메타)아크릴 단량체의 함량이 상기 범위인 경우, 노광 및 현상공정 진행 후에 노광된 부분의 잔막율이매우 우수하게 유지될 수 있으며, 필름의 가교도가 최적으로 유지되어 필름의 물성 및 열안정성을 매우 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 다가 (메타)아크릴 단량체와 바인더 수지의 조성비를 본 발명에 따라 적절히 조절함으로써, 필름의 연성, 내화학성 및 패턴안정성을 유지할 수 있는 음성 레지스트를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 음성 레지스트 조성물에 포함되는 광개시제로는 일반적으로 사용되는 아세토페논계나 벤조페논계 또는 옥심유도체를 사용할 수 있다. 광개시제자체가 색을 가지면 투명성을 저하시킬 수 있으므로, 바람직하게는 노광시 사용되는 파장대에서 적절한 감도를 가지며 광개시제 자체에 색을 갖지 않는 것을 사용함으로써 고투명성을 실현할 수 있다. 따라서, 다가 (메타)아크릴 단량체를 사용하여 가교 반응이 이루어져 형성되는 본 발명의 음성 레지스트 조성물에 있어서, 사용되는 광개시제는 사용되는 자외선의 파장을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 통상적으로 사용되는 수은 램프를 사용하는 경우, 수은 램프는 310∼450nm 영역의 자외선 파장을 가지므로, 이 파장 영역에서 라디칼을발생하는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 광개시제로는 예를 들면, 트리페닐포스핀옥사이드, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토) 벤조일프로판, 치오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프로필치오잔톤, 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스 (2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸 등이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 광개시제는 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위한 함량으로서 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%를 사용하는것이 보다 효과적일 수 있다.
본 발명의 음성 레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성할 수 있는데, 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 용매를 첨가하는 것이 바람직하며, 이러한 용매는 바인더 수지, 감광제 및 기타 첨가물을 첨가ㅇ혼합하여 용해하는데 사용할 뿐만 아니라 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻기 위해 사용하는 것으로, 함량이 조성물 총중량 대비 10 내지 94중량%의 범위에서 상기 목적을 용이하게 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 유기 용매는 바인더 수지, 감광제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려할 때 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합 한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 음성 레지스트 조성물에는 필요에 따라 접착보조제로서, 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계화합물을 더 첨가하여 사용할 수 있으며, 이러한 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 음성 레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 이러한 에폭시기 또는 아민기를갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 또는 아미노프로필트리메톡시실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상을 혼합하여사용할 수 있다.
본 발명에 따라 첨가되는 상기 실리콘계화합물의 함량은 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 레지스트 조성물의 접착 효과 및 경화 후 내열성이 매우 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 본 발명의 음성 레지스트 조성물이 컬러필터의 제조에 사용되는 경우에는 통상적으로 사용되는 컬러 밀베이스(millbase)를 더 포함할 수 있다. 첨가되는 컬러 밀베이스의 함량은 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 색순도 및 휘도특성이 매우 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 음성 레지스트 조성물은레진 블랙메트릭스(BM)에 사용되는 경우에는 통상적으로 사용되는 카본블랙 밀베이스(millbase)를 더 포함할 수 있다. 첨가되는카본블랙 밀베이스의 함량은 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 40 중량%일 수 있다. 카본블랙 밀베이스의 함량이 상기 범위인 경우에 가시광선의 차단 효과가 매우 우수함과 동시에 현상특성도 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 음성 레지스트 조성물에는 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이있는 첨가제를 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응혼합조에 150mL 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가한 후 하기 표 1에 기재된 조성 및 함량에 따라 바인더 수지, 다가 (메타)아크릴 단량체, 광개시제를 순차적으로 첨가하고 FC-430(3M사, 레벨링제) 0.1 중량%를 첨가하여 음성 레지스트 조성물을 제조한 후 상온에서 교반하였다. 이어서, 조성물에PGMEA를 첨가하여 레지스트 조성물의 점도를 18cps로 조절하였다.
실시예 2~9
조성물의 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재된 조성에 따라서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음성 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112008025040317-pat00003
비교예 1 및 2
상기 실시예 1의 바인더 수지 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 바인더 수지를 사용하고, 조성물의 성분 및 함량을 하기 표 2에 기재된 조성에 따라서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음성 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112008025040317-pat00004
비교예 화학식 3의
바인더수지
(30 중량%)		 다가 (메타)아크릴 단량체
(중량%)		 광개시제
(중량%)		 첨가제
(중량%)		 용매
1 l = 0.3,
m = 0.5,
n= 0.2		 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(20)		 2-모폴릴-2-4-메틸머캅토 벤조일프로판
(2)		 FC-430
(0.1)		 PGMEA
(to 100)
2 l = 0.3,
m = 0.4,
n = 0.3
화학식 3의 바인더 수지들은 평균분자량 9,000 ~ 10,000, 분산도 2.3 이다.
FC-430는 3M사의 레벨링제이고, PGMEA는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트이다.
실험예
이상의 실시예 및 비교예에 있어서 음성 레지스트 조성물의 평가는 실리콘 웨이퍼 또는 유리판 등의 기판 위에서 실시하였으며, 레지스트조성물의 접착력, UV 투과율, 잔막율, 패턴 형성 등의 성능평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3과 표 4에 나타냈다.
(1) 접착력
음성 레지스트 조성물을 유리기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365nm에서 15초간 노광시킨 후, 240℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막을 형성시키고, 이를 물에 넣어 90℃에서 5시간동안방치하였다. 시편을 크로스 햇치 커터(Cross Hatch Cutter)로 기판이 드러나도록 스크레치(Scratch)한 후 접착 테이프를 부착한 후 떼어낸다. 100 셀 중 80셀이 테이프에 붙어 기판으로부터 탈락되지 않으면 '양호' 그렇지 않은 경우를 '불량'으로 판단한다.
(2) UV 투과율
음성 레지스트 조성물을 기판 위에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, TMAH 2.38%용액에 60초간 스프레이(spray)현상후 순수(D.I. Water)로 60초간 린스 후, 압축공기로 불어내고, 240℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 3 마이크로미터(㎛)의 레지스트 막을 형성하고, UV를 투과하여 400nm영역의 투과율을 측정하였다.
(3) 잔막율
음성 레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하고, 220℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)한 후의 두께와 추가로 240℃에서 1시간 더 포스트베이크(postbake)하여 형성된 막의 두께 비율(%)을 측정하였다.
(4) 패턴 형성
음성 레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를홀(hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰하였다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
실시예 접착력 UV 투과율
(400nm) (%)		 잔막율
(%)		 패턴형성
1 양호 97 96 양호
2 양호 98 95 양호
3 양호 98 97 양호
4 양호 98 96 양호
5 양호 97 95 양호
6 양호 97 96 양호
7 양호 98 97 양호
8 양호 96 96 양호
9 양호 95 98 양호
비교예 접착력 UV 투과율
(400nm) (%)		 잔막율
(%)		 패턴형성
1 불량 91 92 막감
2 불량　 92 91 막감
상기 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 액정표시소자용 음성 레지스트 조성물은 종래의 레지스트 조성물과는 달리 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 메탈 및 무기물과의 접착력, UV투과율, 잔막율 및 패턴안정성이 매우 우수함을알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지, 다가 (메타)아크릴 단량체, 광개시제 및 유기용매를 포함하는 음성 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112011032580824-pat00005
    상기 화학식 1에서 A는 탄소원자수가 3~10인 에폭시기로 치환된 (메타)아크릴산 에스테르단량체로부터 형성되는 중합단위이며,
    B는 하기 화학식 2로 표시되는 말레아믹산계 단량체로부터 형성되는 중합단위이며,
    [화학식 2]
    Figure 112011032580824-pat00006
    상기 화학식 2 에서
    R1, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소원자수가 1~10인 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 페닐기, 또는 히드록시페닐기이며,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    X는 O이며,
    C는 라디칼 중합 개시제로 중합이 가능한 단량체로서,
    탄소원자수가 1~10인 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기로 치환되거나 비치환된 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴아미드; 또는
    탄소원자수가 1~10인 알킬기 또는 페닐기가 N 위치에 치환되거나 비치환된 N-알킬(페닐)말레이미드 또는 N-(히드록시)페닐말레이미드; 또는
    탄소원자수가 1~6인 알킬, 비닐 또는 아세톡시로 치환되거나 비치환된 스티렌, (메타)아크릴로니트릴; 또는
    탄소원자수가 3~12인 알킬비닐에테르; 또는
    탄소원자수가 3~12인 알킬비닐에스테르; 또는
    이들의 2종 이상의 혼합물인 단량체로부터 형성되는 중합단위이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지는 각 중합단위의 배열순서가 임의적인 랜덤 공중합체이고, x, y, z는 각 중합단위의 몰비로서 x는 0.03~0.60, y는 0.02~0.50 및 z는 0.05~0.70임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지의 중량평균 분자량이 1,000 내지 300,000이고, 분산도는 1.0 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 음성 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A 중합단위를 형성하는 탄소원자수가 3~10인 에폭시기로 치환된 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜-알파-메틸아크릴레이트, 글리시딜-알파-에틸아크릴레이트, 글리시딜-알파-부틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸-알파-메틸아크릴레이트, 2-글리시딜옥시-1-프로필아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트 및 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음성 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 C 중합단위를 형성하는 단량체는 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 헥실비닐에테르 및 비닐아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음성 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다가 (메타)아크릴 단량체는 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 20인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A와 디글리시딜에테르아크릴산의 부가반응 생성물, 에틸이소시아눌릭산트리(메타)아크릴레이트, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트와의 부가반응 생성물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르 화합물, 트리메틸올과 프로판트리글리시딜에테르아크릴산의 부가반응 생성물 및 노볼락에폭시수지와 (메타)아크릴산의 부가반응생성물에 프탈산무수물을 부가반응하여 생성된 노볼락 에폭시 아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음성 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에 테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음성 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음성 레지스트 조성물 총 중량에 대하여, 상기 바인더 수지 3 내지 50 중량%, 상기 다가 (메타)아크릴 단량체 2 내지 40 중량%, 상기 광개시제 0.01 내지 10 중량% 및 잔량의 상기 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 음성 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계화합물을 상기 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량% 더 포함하는 것을 특징으로하는 음성 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    컬러필터용 컬러 밀베이스 또는 카본 블랙 밀베이스를 상기 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 40중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음성 레지스트 조성물.
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