KR100791022B1 - 액정표시소자의 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에형성하는 방법 및 이 방법에 사용될 수 있는 네가티브포토레지스트의 조성물 - Google Patents

액정표시소자의 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에형성하는 방법 및 이 방법에 사용될 수 있는 네가티브포토레지스트의 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정표시소자의 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 형성하는 방법 및 이 방법에 사용될 수 있는 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 방법은 (S1) 블랙 매트릭스와 칼라필터가 형성된 액정표시소자의 기판 위에 네가티브 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; (S2) 입사하는 자외선의 일부만을 투과시키며 상기 칼라필터에 대응하도록 위치가 설정된 반투과부와, 입사하는 자외선을 모두 투과시키며 상기 블랙 매트릭스에 대응하도록 위치가 설정된 투과부로 구성된 마스크를 통하여 상기 포토레지스트 막을 노광시키는 단계; 및 (S3) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여, 상기 마스크의 반투과부를 통해 노광되어 일부 높이로 존치된 포토레지스트 막 부분을 칼라필터 보호막으로 형성하고, 상기 마스크의 투과부를 통해 노광되어 전체 높이로 존치된 포토레지스트 막 부분을 컬럼 스페이서로 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법에 따르면, 칼라필터 기판 위에 양호한 형상과 단차를 갖는 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 용이하게 형성할 수 있으므로 공정을 줄일 수 있게 되어 제조단가를 낮추고 액정표시소자의 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

액정표시소자의 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법 및 이 방법에 사용될 수 있는 네가티브 포토레지스트의 조성물{Method of taking shape simultaneously both column spacer and overcoat on color filter of LCD and negative photoresist composition usable thereto}
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 통상적인 액정표시소자의 구조를 도시한 단면도이고,
도 2는 본 발명에 따라 액정표시소자의 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법을 설명한 공정도이다.
본 발명은 액정표시소자의 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 형성하는 방법 및 이 방법에 사용될 수 있는 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
액정표시소자(LCD)는 액정의 광학적 이방성을 이용하여 이미지를 표현하는 소자로서, 크게 2장의 마주보는 상하 패널 사이, 즉 칼라필터 기판과 TFT 기판 사이에 위치한 액정이 주입된 구조로 되어 있다.
이하, 통상적인 액정표시소자의 구조를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 액정표시소자의 구조 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 액정표시소자는 두장의 기판(101a, 101b)이 대향하고 있으며, 그 사이에는 액정이 주입된다.
하부 기판인 TFT 기판에는 기판(101a) 상에 게이트 절연막(102)이 형성되며, 게이트 절연막(102) 상에 데이터라인(103)들이 패터닝되어 있다. 데이터라인(103)을 포함한 기판 위에는 실리콘 질화물 재질의 보호막(104)이 적층되어 있고, 보호막(104) 상에 일정 간격으로 ITO 재질의 화소전극(105)이 형성되어 있다.
상부 기판인 칼라필터 기판에는 기판(101b) 상에 화소전극을 제외한 영역으로의 빛의 투과를 막기 위한 블랙 매트릭스(106)가 형성되어 있고, 블랙 매트릭스(106) 사이의 공간에는 색 표현을 구현하기 위한 빨강(R), 초록(G), 파랑(B)의 칼라필터(107)가 형성되어 있다. 칼라필터(107)를 포함한 기판의 전면 위에는 칼라필터(107)의 불규칙한 표면을 평탄하게 하며, 높은 투과율, 내열성, 내화학성, 밀착성, 기계적 강도 등의 물성을 갖는 칼라필터 보호막(108)이 형성되어 있다. 또한, 칼라필터 보호막(108) 위에는 셀 갭을 유지시키기 위해 소정 간격으로 컬럼 스페이서(109)가 형성되어 있다.
전술한 구조의 칼라필터 보호막(108)과 컬럼 스페이서(109) 형성방법을 살펴 보면, 먼저 포토레지스트 조성물, 예를 들어 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조 성물을 블랙 매트릭스(106)과 칼라필터(107)이 형성된 기판 위에 도포하고 경화시켜 칼라필터 보호막(108)을 형성한 다음, 형성된 칼라필터 보호막(108) 위에 포토레지스트 조성물을 다시 도포하고 마스크를 통하여 노광 및 현상하므로서 컬럼 스페이서(109)를 형성하는 2단계의 형성공정을 거치게 된다.
그러나, 칼라필터 기판 제조시 공정단계가 많을수록 각 단계별로 소요되는 인력, 시간, 원료 등이 많아져서 제조단가가 높아지며, 수율은 저하된다. 따라서, 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하므로서 공정단계를 줄일 수 있는 방법이 연구되고 있다.
일본 특개평 8-114809호에는 블랙 매트릭스와 칼라필터가 형성된 기판 위에 네가티브 포토레지스트 조성물을 소정 높이로 도포하여 포토레지스트 막을 형성한 다음, 입사하는 자외선을 모두 투과시키는 투과부와 입사하는 자외선을 모두 차단하는 비투과부로 구성된 통상적인 마스크를 이용하여 포토레지스트 막을 노광시킨 후, 현상 시간을 조절하여 비투과부 하면의 포토레지스트 막 부분을 일부 높이로 존치시키므로서 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본 특개 2000-327875호 역시 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용한 것을 제외하고는 전술한 공개문헌과 유사한 방법으로 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법을 제안하고 있다.
그러나, 전술한 종래의 방법들에 따르면, 마스크의 비투과부 하면의 포토레지스트 막 부분은 노광이 되지 않아 경화가 진행되지 않는다. 따라서, 현상액에 매우 민감하여 현상 시간만을 조절하여 목적하는 높이만큼 존치시키는데 어려움이 있 으며, 막의 표면 또한 평탄성이 떨어진다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 칼라필터 기판 위에 양호한 형상과 단차를 갖는 액정표시소자의 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법에 적용시 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서의 단차를 높이고 평탄한 표면을 구현할 수 있는 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에 따라 액정표시소자의 칼라필터 보호막 및 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법은 (S1) 블랙 매트릭스와 칼라필터가 형성된 액정표시소자의 기판 위에 네가티브 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; (S2) 입사하는 자외선의 일부만을 투과시키며 상기 칼라필터에 대응하도록 위치가 설정된 반투과부와, 입사하는 자외선을 모두 투과시키며 상기 블랙 매트릭스에 대응하도록 위치가 설정된 투과부로 구성된 마스크를 통하여 상기 포토레지스트 막을 노광시키는 단계; 및 (S3) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여, 상기 마스크의 반투과부를 통해 노광되어 일부 높이로 존치된 포토레지스트 막 부분을 칼라필터 보호막으로 형성하고, 상기 마스크의 투과부를 통해 노광되어 전체 높이로 존치된 포토레지스트 막 부분을 컬럼 스페이 서로 형성하는 단계를 포함한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물은 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물로서, 상기 광중합 개시제는 하기 일반식 1, 일반식 2 및 일반식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제를 포함한다.
<일반식 1>
Figure 112005029575210-pat00001
<일반식 2>
Figure 112005029575210-pat00002
<일반식 3>
Figure 112005029575210-pat00003
상기 일반식 1, 일반식 2 및 일반식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기, 고리형 알킬기, 방향 족 탄화수소, 할로겐, 아민 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R7은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, A 및 B는 서로 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 알킬기, 고리형 알킬기, 방향족 탄화수소, 할로겐, 아민, 아마이드 및 옥시 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 바인더 수지로는 하기 일반식 4로 표시되는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
<일반식 4>
Figure 112005029575210-pat00004
상기 일반식 4에서, a, b, c, d, e는 각 모노머의 몰비(mole ratio)로서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1이되 0<a+b+c+d<1, a+b+c+d+e=1이고, X는 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기이고, Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 에폭시기, 벤젠기, 페닐에틸기, 아민, 아마이드, 카바메이트 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기이고, Y4는 방향족 탄화수소이고, Z는 탄소수가 1 내지 24인 알킬기, 고리형 알킬기 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 1 내지 12인 정수이고 k는 0 내지 6인 정수이다.
또한, 본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매는 하기 일반식 5로 표시되는 알킬 아세테이트계 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
<일반식 5>
Figure 112005029575210-pat00005
상기 일반식 5에서, R7은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기이다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따라 액정표시소자의 칼라필터 보호막 및 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법은, 도 2에 도시된 바와 같이 먼저 블랙 매트릭스(106)와 칼라필터(107)가 형성된 액정표시소자의 기판 위에 네가티브 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막(121)을 형성한다(S1 단계). 네가티브 포토레지스트 조성물의 도포 두께, 즉 포토레지스트 막(121)의 두께는 종래의 2단계 공정에 따라 형성되는 칼라필터 보호막 두께 및 그 위에 형성된 컬럼 스페이서의 두께를 더한 정도로 형성한다.
이어서, 입사하는 자외선의 일부만을 투과시키며 상기 칼라필터(107)에 대응하도록 위치가 설정된 반투과부(B 영역)와, 입사하는 자외선을 모두 투과시키며 상기 칼라필터(106)에 대응하도록 위치가 설정된 투과부(A 영역)로 구성된 마스크(200)를 통하여 상기 포토레지스트 막(121)을 노광시킨다(S2 단계). 자외선 노광의 시간을 조절하여 마스크(200)의 투과부(A 영역)를 통해 노광된 포토레지스트 막 부분은 완전히 경화시키고, 마스크(200)의 반투과부(B 영역)를 통해 노광된 포토레지스트 막 부분은 완전히 경화되지 않도록 한다.
포토레지스트 막(121)의 노광시 사용되는 마스크(200)는 입사하는 자외선의 일부 예를 들어, 5 내지 80%를 투과시키는 반투과부(B 영역)와, 입사하는 자외선의 모두를 투과시키는 투과부(A 영역)로 구성되어 있다. 후술하는 공정을 통하여 투과부(A 영역) 하면의 포토레지스트 막 부분이 컬럼 스페이서로서 기능하게 되므로, 마스크(200)에 있어서의 투과부(A 영역)의 배열은 최종적으로 형성하고자 하는 컬럼 스페이서의 배열에 따라 결정한다. 이러한 구성의 마스크(200)는 거의 100% 투과율을 갖는 석영기판에 투과율을 조절할 수 있는 크롬패턴을 소정 두께로 얇게 형성하거나(대한민국 특허공보 1996-182 참조), 석영 기판에 몰리실리사이드를 증착(대한민국 등록특허 10-372579호 참조)하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용된 "입사하는 자외선의 모두를 투과"시킨다는 용어는 자외선 투과 율이 100% 또는 100%에 가까운 투과율을 갖는다는 의미로 해석되어야 한다.
그런 다음, 상기 노광된 포토레지스트 막(121)을 현상하여, 상기 마스크(200)의 반투과부(B 영역)를 통해 노광되어 일부 높이로 존치된 포토레지스트 막 부분을 칼라필터 보호막(C 영역)으로 형성하고, 상기 마스크의 투과부(A 영역)를 통해 노광되어 전체 높이로 존치된 포토레지스트 막 부분을 컬럼 스페이서(D 영역)로 형성한다(S3 단계). 전술한 바와 같이, 마스크(200)의 투과부(A 영역)를 통해 노광한 포토레지스트 막 부분은 완전히 경화되어 있으므로, 현상시 영향을 받지 않고 전체 높이 그대로 존치되어 컬럼 스페이서(D 영역)의 역할을 수행하게 된다. 한편, 마스크(200)의 반투과부(B 영역)를 통해 노광된 포토레지스트 막 부분은 완전히 경화되지 않고 경화반응이 일부만 진행되어 있으므로 반투과부(B 영역)를 통해 노광된 포토레지스트 막 부분은 현상액에 의해 현상되는데, 칼라필터 보호막(C 영역) 역할을 수행할 수 있도록 소정 높이를 존치시키는 정도로 일부만 현상한다. 마스크(200)의 반투과부(B 영역)를 통해 노광된 포토레지스트 막 부분은 경화반응이 일부 진행되어 있어 현상액에 대한 민감도가 낮아져 있으므로, 현상시간 조절에 따라 목적하는 높이만큼 존치시키기가 용이하며, 막의 표면 또한 평탄성이 양호하다. 형성되는 칼라필터 보호막(C 영역)의 두께(a) 및 칼라필터 보호막(C 영역)과 컬럼 스페이서(D 영역)의 높이차인 단차(b)는 현상시간에 따라 조절할 수 있는데, 예를 들어 각각 0.5 내지 3.0㎛ 및 2.0 내지 4.0㎛으로 조절할 수 있다.
한편, 본 발명은 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 광중 합 개시제로서 하기 일반식 1, 일반식 2 및 일반식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공한다. 이러한 네가티브 포토레지스트 조성물은 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법에 적용시 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서의 단차를 높이고 평탄한 표면을 구현할 수 있다.
<일반식 1>
Figure 112005029575210-pat00006
<일반식 2>
Figure 112005029575210-pat00007
<일반식 3>
Figure 112005029575210-pat00008
상기 일반식 1, 일반식 2 및 일반식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸 기, n-펜틸기 등), 고리형 알킬기, 방향족 탄화수소, 할로겐, 아민 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R7은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠기, 페닐에틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, A 및 B는 서로 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등), 고리형 알킬기, 방향족 탄화수소, 할로겐, 아민, 아마이드 및 옥시 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
공지된 바와 같이, 칼라필터 보호막이나 컬럼 스페이서 형성에 사용되는 네가티브 포토레지스트 조성물은 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다. 광중합 개시제로는 통상적으로 아세토페논계 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 사용된다.
본 발명자들은 광개시제로서 전술한 일반식 1, 일반식 2 및 일반식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제를 단독으로 또는 이들을 다른 종류의 광중합 개시제와 혼합하여 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법에 적용시, 통상적인 아세토페논계 또는 벤조페논계 광중합 개시제를 적용하였을 때보다 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서의 단차를 높이고 평탄한 표면을 구현할 수 있으며, 컬럼 스페이서의 패턴 모양도 양호하게 조절할 수 있다는 것을 확인하였다.
전술한 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제를 구체적으로 예시하면, 아릴포스핀 옥사이드, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드 등이 있으며 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디에틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디페톡시벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 벤조일디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
광중합 개시제는 자체가 색을 가지고 투명성을 저하시키는 작용을 하므로, 노광시 사용하는 파장대에서 적절한 감도를 갖고 광중합 개시제 자체에 색을 갖지 않는 것을 사용함으로써 고투명성을 실현할 수 있다. 일반적으로 아크릴계 다기능 모노머를 사용하는 가교반응의 광중합 개시제는 사용하는 자외선의 파장에 맞추어서 사용되며, 가장 널리 사용되는 자외선 파장인 수은 램프는 310~420㎚ 영역의 파장을 가지므로 이 파장 영역에서 라디칼을 발생하는 광중합개시제를 사용한다.
또한 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제와 혼합하여 사용할 수 있는 광중합 개시제로는 카르보닐 화합물, 디카르보닐 화합물, 아세토페논, 벤조이소페논, 아미노카르보닐화합물, 트리아진, 옥심 유도체 등의 광중합 개시제가 있는데, 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테 르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-나프탈렌-1-일)-4,6-비스-트리크로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-벤조[1,3]디옥솔-5-일-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 예시할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
광중합 개시제는 광중합 개시조제와 같이 사용되는 경우도 있는데, 광중합 개시조제는 광중합 개시제를 도와 감광제의 감도를 높여주는 역할을 한다. 광중합 개시조제로는 아민계, 알콕시안트라센계, 티오크산톤계 등이 있다. 아민계로는 트리에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 트리이소프로필아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향에틸, 4-메틸아미노안식향산아소아밀, 안식향산 2-메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등이며, 알콕시안트라센계로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이며, 티오크산톤계로는 2-이소프로필티오산톤, 4-이소피로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-트클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 통상적으로 사용되는 함량, 예를 들어 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%를 첨가할 수 있는데, 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제는 예를 들어 네가티브 포토레지스트 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 첨가할 수 있다. 광중합개시조제는 예를 들어 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량% 첨가할 수 있다.
본 발명의 네가티브 레지스트 조성물에 있어서, 바인더 수지로는 네가티브 레지스트 조성물에 사용되는 공지의 바인더 수지를 사용할 수 있으나, 하기 일반식 4로 표시되는 수지를 바인더 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
<일반식 4>
Figure 112005029575210-pat00009
상기 일반식 4에서, a, b, c, d, e는 각 모노머의 몰비(mole ratio)로서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1이되 0<a+b+c+d<1, a+b+c+d+e=1이고, X는 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등)이고, Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 에폭시기, 벤젠기, 페닐에틸기, 아민, 아마이드, 카바메이트 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기이고, Y4는 방향족 탄화수소(예를 들어 페닐기, 나프틸기 등)이고, Z는 탄소수가 1 내지 24인 알킬기, 고리형 알킬기 및 방향족 탄화수소(예를 들어 벤젠기, 페닐에틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 1 내지 12인 정수이고 k는 0 내지 6인 정수이다.
상기 일반식 4로 표시되는 바인더 수지는 카르복시산이 포함된 모노머와 라디칼 중합성 화합물의 공중합체로서, 이러한 공중합체를 포함하는 본 발명의 조성물로 도포 후 패턴 형성시, 현상 후 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서 사이의 일정한 단차를 가지며 결함이 없고 평탄화율이 매우 우수하다. 즉, 상기 일반식 1의 Y1, Y2와 Y3는 탄소원자수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 에폭시기, 벤젠기, 페닐에틸기, 아민, 아마이드, 카바메이트 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기로서 내화학성을 높일 뿐만 아니라 패턴의 모양을 조절할 수 있고, 접착력의 향상에 도움을 주고, Y4는 방향족기를 포함하는 아크릴 공중합 수지로 된 종래의 바인더 수지와는 달리 벌키(bulky)한 치환족 구조를 포함하여 잔막률을 높일 뿐만 아니라 유리전이온도가 높아 내열성도 우수하고, 내화학성 및 높은 투명성을 준다. 한편, 바인더 수지의 주사슬 체인에 카보네이트(Carbonate)를 포함한 다양한 구조의 형태를 가지고 긴 사슬형태의 카르복실산이 존재함으로 경화도가 증가하고 현상성이 개선된다. 일반식 4로 표시되는 수지와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과의 상용성을 증가시킴으로서, 유리표면 또는 칼라필터와의 부착성이 개선되고 패턴의 내깨짐성을 향상시킬 뿐만 아니라 백화현상(whitening)도 사라지게 된다.
상기 일반식 4로 표시되는 바인더 수지의 평균 분자량은 2,000 내지 50,000, 분산도는 1.0 내지 5.0, 산도는 30 내지 400 KOH㎎/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 분자량 5,000 내지 40,000이고, 분산도는 1.6 내지 3.0이고, 산도는 50 내지 150 KOH㎎/g인 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물에 있어서 바인더 수지는 통상적으로 사용되는 함량, 예를 들어 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 30중량% 첨가할 수 있다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트부가물 등의 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르, 이 밖에도 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시레이티드 펜다에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 4몰), 펜다에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 35몰), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 9몰), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 3몰), 프록시레이티드 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PO 4몰), 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 모디파이드 카프로락톤, 트리메틸올프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트 등과 같은 공지의 에틸렌 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다. 에틸렌 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 통상적으로 사용되는 함량, 예를 들어 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 35중량% 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물에 첨가되는 용매는 역시 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있는데, 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합개시제와의 상용성을 고려할 때 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMC), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEC), 메틸메톡시프로피오네이트, 에 틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 다이글라임, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등을 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 용매로서 하기 일반식 5로 표시되는 알킬 아세테이트계 용매를 포함시켜 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법에 적용시, 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서의 단차를 최대화할 수 있다.
<일반식 5>
Figure 112005029575210-pat00010
상기 일반식 5에서, R8은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등)이다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 용매는 조성물의 점도가 3 내지 35cps 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 점도를 5 내지 25cps가 되도록 조절하는 것이 코팅 후 박막의 핀홀(pin hole)이 없고 적절한 셀 갭의 두께를 유지할 수 있는 코팅층을 제조하는데 보다 유리하다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물에는 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물을 더 첨가할 수 있다. 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물 첨가시 칼라필터와 조성물과의 접착력을 향상되며 경화 후 내열 특성을 향상된다. 이러한 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필) 디메틸메톡시(에톡시)실레인, 3, 4-에폭시부틸트리메톡시(에톡시)실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시(에톡시)실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실레인, (3-아미노프로필)트리메톡시실레인, (3-아미노프로필)트리에톡시실레인, (3-머캅토프로필)트리메톡시실레인, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실레인, N-베타(아미노에틸) 감마-아미노프로필트리메톡시실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물의 첨가시 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.001내지 0.1중량 %이다.
본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
<실시예 1 ~ 20>
바인더 수지, 광중합 개시제 및 용매의 성분과 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 아래 기재된 성분과 함량에 따라 네가티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
일반식 4의 아크릴 바인더 수지 : 20%
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) : 20%
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실레인(A-187) : 0.05%
광중합 개시제 : 표 1의 기재에 따름
용매 : 잔량
<일반식 4로 표시되는 수지의 준비>
상기 일반식 4의 수지는 다음과 같이 합성하였다.
일반식 4a의 합성
모노머 에틸메타아크릴레이트 82.8g, 벤질메타아크릴레이트 143.2g, 글리시 딜메타아크릴레이트 82.5g 및 메타아크릴릭엑시드 67.5g를 2,2-아조비스(2,4-디메 틸발러로니트릴) 8.1g과 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 610g의 혼합물을 중합조에 넣고, 질소 조건하에서 60℃에서 5시간교반 후 냉각하여 1000g의 일반식 4a의 수지를 얻었다.
얻어진 수지는 평균분자량 15,00이고 분포도는 2.4이고, 산도는 115이고, 고형분 함량은 37.5%이었다.
일반식 4b의 합성
모노머 메틸메타아크릴레이트 23.5g, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트 150.4g, 글리시딜메타아크릴레이트 116.7g, 스타일렌 22.8g 및 메타아크릴릭엑시드 62.8g를 2,2-아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴) 8.0g과 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 610g의 혼합물을 중합조에 넣고, 질수 조건하에서 60℃에서 5시간교반 후 냉각하여 1000g의 일반식 4b의 수지를 얻었다.
얻어진 수지는 평균분자량 17,00이고 분포도는 2.4이고, 산도는 109.5이고, 고형분 함량은 37.2%이었다.
일반식 4c의 합성
모노머 에틸메타아크릴레이트 205.4g, 글리시딜메타아크릴레이트 59.0g 및 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 72.1g을 아조비스이소부티로니트릴 13.4g과 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 650g의 혼합물을 중합조에 넣고, 질소 조건하에서 80℃에서 5시간교반 후 냉각하여 1000g의 공중합체를 얻었다.
상기 용액을 100g을 취하고 트라이멜리틱언하이드라이드(Trimellitic anhydride) 7.98g을 넣고 디메틸아미노피리딘 0.06g을 넣은후 50℃에서 5시간동안 교반하여 원하는 일반식 4c의 수지를 얻었다.
얻어진 수지는 평균분자량 14,000이고 분포도는 2.4이고, 산도는 115이고, 고형분 함량은 38.1%이었다.
일반식 4d의 합성
모노머 에틸메타아크릴레이트 189.3g, 글리시딜메타아크릴레이트 39.3g 및 2하이드록시에틸메타아크릴레이트 107.9g을 아조비스이소부티로니트릴 13.4g과 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 650g의 혼합물을 중합조에 넣고, 질소 조건하에서 80℃에서 5시간교반 후 냉각하여 1000g의 공중합체를 얻었다.
상기 용액을 100g을 취하고 테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(Tetrahydrophthalic anhydride) 8.41g을 넣고 디메틸아미노피리딘 0.06g을 넣은 후 50℃에서 5시간동안 교반하여 원하는 일반식 4d의 수지를 얻었다.
얻어진 수지는 평균분자량 16,000이고 분포도는 2.4이고, 산도는 90이고, 고형분 함량은 39.5%이었다.
다른 일반식 4의 수지 합성법은 전술한 합성법으로부터 용이하게 도출할 수 있으므로, 기재를 생략한다.
실시예 일반식 4 광중합개시제의 종류 및 함량 (중량%) 사용된 용매의 종류 및 각 용매들의 중량비
MEDG PGMEA NBA
실시예 1 a TPO(4%) 35 35 30
실시예 2 a TPO(3%), DETX(0.3%) 35 35 30
실시예 3 a TPO(3%), I-369(1.5%) 40 40 20
실시예 4 a TPO(3%), I-184(1%) 40 40 20
실시예 5 a TPO(2.5%), I-907(2%) 40 40 20
실시예 6 b TPO(4%) 35 35 30
실시예 7 b TPO(3%), DETX(0.3%) 35 35 30
실시예 8 b TPO(3%), I-369(1.5%) 40 40 20
실시예 9 b TPO(3%), I-184(1%) 40 40 20
실시예 10 b TPO(2.5%), I-907(2%) 40 40 20
실시예 11 c TPO(4%) 35 35 30
실시예 12 c TPO(3%), DETX(0.3%) 35 35 30
실시예 13 c TPO(3%), I-369(1.5%) 40 40 20
실시예 14 c TPO(3%), I-184(1%) 40 40 20
실시예 15 c TPO(2.5%), I-907(2%) 40 40 20
실시예 16 d TPO(4%) 35 35 30
실시예 17 d TPO(3%), DETX(0.3%) 35 35 30
실시예 18 d TPO(3%), I-369(1.5%) 40 40 20
실시예 19 d TPO(3%), I-184(1%) 40 40 20
실시예 20 d TPO(2.5%), I-907(2%) 40 40 20
표 1에서, TPO는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드이고, DTEX는 디에틸치오잔톤이고, I-369는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타-1-온이고, I-184는 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤이고, I-907은 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온이고, MEDG는 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이고, PGMEA는 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트이고, NBA는 노말부틸아세테이트이다.
<제조예>
전술한 실시예 1 내지 20의 네가티브 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 650rpm의 속도로 13초간 도포한 후, 90℃에서 3분간 프리베이크(pre-bake)하고, 365㎚에서 10초간 노광하고 현상액으로 70초 동안 현상한 후에 220℃에서 30분간 포스트베이크(post-bake)를 실시하여 최종적인 레지스트 막을 형성하였다.
노광시 사용한 마스크로는 자외선 투과율이 15%인 크롬 패턴이 석영기판에 형성된 마스크를 사용하였다.
제조된 레지스트 막에 대하여 하기 기준에 따라 성능 평가를 실시하였으며, 그 결과 하기 표 2에 나타냈다.
(1) 칼라필터 보호막의 두께
전술한 제조예에 따라 형성된 레지스트 막의 단면을 전자현미경을 이용, 관찰하여 칼라필터 보호막의 두께를 측정하였다.
(2) 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서와의 단차
레지스트 막에서 컬럼 스페이서 패턴의 중앙부분의 수직방향으로 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경을 이용, 관찰하여 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서와의 단차를 측정하였다.
(3) 평탄성
레지스트 막을 두께 측정기를 이용하여 각각 다른 25곳의 위치에서 두께를 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차를 구하였다.
(4) 밀착성
레지스트 막을 크로스 커트 후에, 점착 테이프로 떼어내는 시험하였다. 98%이상이면 '양호', 그렇지 않을 경우에는 '불량'으로 판단하였다.
(5) 투과율
전술한 실시예1 내지 20의 네가티브 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 750rpm의 속도로 13초간 도포한 후, 90℃에서 3분간 프리베이크(pre-bake)하고, 365㎚에서 10초간 노광(제조예와 동일한 마스크 사용)하고 220℃에서 30분간 포스트베이크(post-bake)를 실시하여 최종적인 레지스트 막을 형성한 다음, UV 투과율 측정기로 투과율을 측정하였다. 380㎚에서 98이상이면 '양호', 그렇지 않을 경우에는 '불량'으로 판단하였다.
실시예 칼라필터 보호막 두께 (㎛) 칼라필터 보호막과 컬럼스페이서의 단차 (㎛) 평탄성 (A°) 밀착성 투과율
실시예 1 1.3 3.2 350 양호 양호
실시예 2 1.3 3.3 382 양호 양호
실시예 3 1.1 3.2 329 양호 양호
실시예 4 1.2 3.4 362 양호 양호
실시예 5 1.1 3.5 366 양호 양호
실시예 6 1.3 3.2 350 양호 양호
실시예 7 1.2 3.1 345 양호 양호
실시예 8 1.5 2.9 380 양호 양호
실시예 9 1.1 3.2 395 양호 양호
실시예 10 1.0 3.4 319 양호 양호
실시예 11 1.2 3.3 340 양호 양호
실시예 12 1.2 3.2 360 양호 양호
실시예 13 1.3 3.4 380 양호 양호
실시예 14 1.1 3.4 354 양호 양호
실시예 15 1.1 3.4 390 양호 양호
실시예 16 1.2 3.0 370 양호 양호
실시예 17 1.1 3.0 387 양호 양호
실시예 18 1.3 3.2 368 양호 양호
실시예 19 1.1 3.4 392 양호 양호
실시예 20 1.4 3.2 389 양호 양호
상기 표 2의 결과에 나타난 바와 같이, 액정표시소자의 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법에 본 발명의 네가티브 포토레지스트 조성물을 적용시, 컬럼 스페이서의 단차를 높이고 평탄한 표면을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 밀착성과 투과율 등의 물성도 우수함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 액정표시소자의 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법에 따르면, 칼라필터 기판 위에 양호한 형상과 단차를 갖는 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 용이하게 형성할 수 있으므로 칼라필터 보호막의 두께와 패턴 형성된 컬럼 스페이서 간의 단차를 일정하게 유지시킬 수 있으며, 그 표면의 평탄성 또한 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 액정표시소자의 크기에 관계없이 칼라필터 보호 및 액정 오염 방지의 기능과 균일한 셀 갭을 유지시킬 수 있는 컬럼 스페이서의 기능을 한번의 공정에 의해 부여할 수 있으므로, 시간 및 경비를 많이 절감할 수 있어 생산성이 크게 향상할 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브 레지스트 조성물은 전술한 방법에 적용시 컬럼 스페이서의 단차를 높이고 평탄한 표면을 구현하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. (S1) 블랙 매트릭스와 칼라필터가 형성된 액정표시소자의 기판 위에, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 하기 일반식 1, 일반식 2 및 일반식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, 하기 일반식 4로 표시되는 바인더 수지 및 용매를 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    <일반식 1>
    Figure 112006096421417-pat00018
    <일반식 2>
    Figure 112006096421417-pat00019
    <일반식 3>
    Figure 112006096421417-pat00020
    상기 일반식 1, 일반식 2 및 일반식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기, 고리형 알킬기, 방향족 탄화수소, 할로겐, 아민 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R7은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, A 및 B는 서로 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 알킬기, 고리형 알킬기, 방향족 탄화수소, 할로겐, 아민, 아마이드 및 옥시 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <일반식 4>
    Figure 112006096421417-pat00021
    상기 일반식 4에서, a, b, c, d, e는 각 모노머의 몰비(mole ratio)로서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1이되 0<a+b+c+d<1, a+b+c+d+e=1이고, X는 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기이고, Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 에폭시기, 벤젠기, 페닐에틸기, 아민, 아마이드, 카바메이트 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기이고, Y4는 방향족 탄화수소이고, Z는 탄소수가 1 내지 24인 알킬기, 고리형 알킬기 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 1 내지 12인 정수이고 k는 0 내지 6인 정수임.
    (S2) 입사하는 자외선의 일부만을 투과시키며 상기 칼라필터에 대응하도록 위치가 설정된 반투과부와, 입사하는 자외선을 모두 투과시키며 상기 블랙 매트릭스에 대응하도록 위치가 설정된 투과부로 구성된 마스크를 통하여 상기 포토레지스트 막을 노광시키는 단계; 및
    (S3) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여, 상기 마스크의 반투과부를 통해 노광되어 일부 높이로 존치된 포토레지스트 막 부분을 칼라필터 보호막으로 형성하고, 상기 마스크의 투과부를 통해 노광되어 전체 높이로 존치된 포토레지스트 막 부분을 컬럼 스페이서로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 칼라필터 보호막 및 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마스크의 반투과부의 자외선 투과율은 5 내지 80%인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 칼라필터 보호막 및 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 칼라필터 보호막의 두께는 0.5 내지 3.0㎛이고, 상기 칼라필터 보호막과 컬럼 스페이서의 높이차(단차)는 2.0 내지 4.0㎛인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 칼라필터 보호막 및 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 칼라필터 보호막 및 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 하기 일반식 5로 표시되는 알킬 아세테이트계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 칼라필터 보호막 및 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법.
    <일반식 5>
    Figure 112006096421417-pat00015
    상기 일반식 5에서, R8은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (S1) 단계의 네가티브 포토레지스트 조성물에 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.001 내지 0.1중량%를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 칼라필터 보호막 및 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매는 조성물의 점도가 3 내지 35cps이 되도록 첨가된 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 칼라필터 보호막 및 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법.
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