KR20030071929A - 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물 - Google Patents

액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 일반식 1로 표시되는 바인더 수지, 일반식 2로 표시되는 바인더 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더 수지 10 내지 40중량부; 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 1 내지 20중량부; 에틸렌 불포화 결합을 갖는 엘레스토머 1 내지 20중량부; 광개시제 1 내지 10중량부; 및 에폭시기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.001 내지 0.1중량부;를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성시 적절한 두께로 패턴 형성이 가능하고 내열성, 평탄성, 해상성, 잔막률, 패턴 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 탄성이 우수하여 패널 형성 후 외부로부터 패널에 가해지는 압력에 의해 하부 오버코트나 블랙 매트릭스, 칼라필터 픽셀 등이 부서지는 문제점을 방지할 수 있다.

Description

액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물{Resist Composition For Column Spacer of LCD}
본 발명은 액정표시소자의 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성시 적절한 두께로 패턴 형성이 가능하고 탄성, 평탄성, 해상성, 잔막률 및 패턴 안정성이 우수한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 액정표시소자(LCD)는 2장의 마주보는 상하 패널과, 패널 사이에 삽입되는 스페이서 및 액정으로 구성되는데, 스페이서는 액정층의 두께, 즉 패널 사이의 간격인 셀갭을 유지시키는 기능을 한다. 셀갭이 일정하게 유지되어야만 고속 응답성, 높은 콘트라스트성, 광시야 각도성 등의 액정표시소자 성능이 구현될 수 있다.
현재 가장 많이 사용되고 있는 스페이서 형성 방법으로는 셀갭보다 직경이 조금 더 큰 투명한 구형 또는 실린더형의 폴리메틸메타크릴레이트나 실리카 입자를 분산, 도포하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 방법은 액정을 주입할 때 구형이나 실린더형 입자가 부분적으로 응집하는 현상이 발생될 뿐만 아니라 액정 패널의 이동이나 진동, 충격 등에 의해 입자의 위치가 이동하여 균일한 분산이 이루어지지 않으므로 셀갭의 편차가 발생하여 일정한 셀갭이 유지되기 어렵다. 이에 따라, 액정층의 두께가 불균일하게 되어 액정표시소자의 색상이 변화하고 화상이 뒤틀리는 문제점이 발생한다. 또한, 배향막에 스크래치를 생성시켜 배향막을 손상시킬 수 있으며 상하 패널 기판을 압착 봉지할 때 전극이 손상 받을 가능성도 있다. 이러한 문제점들은 TFT LCD 등의 액정표시소자들의 대형화 추세에 따라, 또는 휴대전화, 호출기 등의 정보 단말기나 이동형 통신기, 차량용 운항 시스템 등에 대한 용도가 개발, 증대됨에 따라 더욱 심각해진다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 광경화성 조성물을 이용하여 고정형 컬럼 스페이서를 형성하는 방법이 제안되었다. 대한민국 공개특허공보 제1999-88297호에는 아크릴산과 아크릴레이트의 공중합체, 다가의 아크릴레이트 가교제 및 광개시제로 이루어진 조성물을 도포한 후 자외선을 조사하여 원하는 부분을 경화시키고, 경화되지 않은 부분을 염기 수용액으로 세척하여 제거하는 방법으로 스페이서를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 일정한 간격으로 일정한 두께를 갖는 고정된 스페이서를 형성할 수 있으므로, 외부 환경에 관계 없이 균일한 셀갭을 유지할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 상기 공개특허공보에 개시된 광경화성 조성물로는 액정표시장치에서 사용되는 적절한 셀갭인 3 내지 10㎛의 두께를 형성하는데 문제가 있다. 즉, 상기 조성물로는 스핀코팅 방법에 의해 3 내지 10㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하기에 적당한 점도를 달성하기가 어려우므로, 상기 조성물을 스핀코팅하고 경화시켜 현상하는 작업을 수회 반복하여 적절한 두께를 갖는 스페이서를 형성해야 하는 번거러움이 있다. 또한, 상기 조성물은 아크릴계 수지를 주성분으로 사용하므로 경화 후 부피 수축이 발생하여 균일한 두께를 갖는 스페이서를 형성하기 어려우며, 내열성 및 패턴 안정성 또한 불량하다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성시 적절한 두께로 패턴 형성이 가능하고 탄성, 내열성, 패턴 안정성, 평탄성, 해상성, 및 잔막률이 우수한 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 일반식 1로 표시되는 바인더 수지, 일반식 2로 표시되는 바인더 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더 수지 10 내지 40중량부; 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 1 내지 20중량부; 에틸렌 불포화 결합을 갖는 엘레스토머 1 내지 20중량부; 광개시제 1 내지 10중량부; 및 에폭시기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.001 내지 0.1중량부;를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물을 제공한다.
<일반식 1>
상기 일반식 1에서, X는 수소원자 또는 메틸기이고, Y1은 탄소원자수가 2 내지 16인 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, Y2는 하기 화학식(Ⅰ) 내지 화학식(XX)로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나임;
상기 화학식(Ⅰ) 내지 화학식(XX)에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소원자수가 1 내지 10인 알킬렌 그룹이고, R3는 탄소원자수가 1 내지 10인 탄화수소의 잔류 그룹이고, R4는 수소 또는 메틸기이고, R5는 탄소원자수가 1 내지 10인 알킬렌 그룹이고, k는 0 내지 10의 정수이다.
<일반식 2>
상기 일반식 2에서, 중합단위 A는 벤질메타아크릴레이트(BenzylMethacrylate), 스티렌(Styrene), 알파-메틸스티렌(α-methyl styrene), 이소보닐아크릴레이트(isobonyl acrylate) 및 이소보닐메타아크릴레이트(Isobonyl methacrylate), 디사이클로펜타닐아크릴레이트(Dicyclopentanyl acrylate), 디사이클로펜타닐메타아크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate), 디사이클로펜테닐아크릴레이트(Dicyclopentenyl acrylate), 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트(Dicyclopentenyl methacrylate), 디사이클로펜타닐에틸옥시아크릴레이트(Dicyclopentanylethyloxy acrylate), 디사이클로펜타닐에틸옥시메타아크릴레이트(Dicyclopentanylethyloxy methacrylate), 디사이클로펜테닐에틸옥시아크릴레이트(Dicyclopentenylethyloxy acrylate), 디사이클로펜테닐에틸옥시메타아크릴레이트(Dicyclopentenylethyloxy methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, B는 아크릴산 또는 메타아크릴산이고, C는 글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl Methacrylate), 히드록시에틸 메타아크릴레이트(Hydroxymethyl Methacrylate), 디메틸아미노 메타아크릴레이트(Dimethylamino Methacrylate), 아크릴아미드(Acryl amide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 상기 일반식 2의 바인더 수지는 중합단위 A, B 및 C의 배열순서에 구속되지 않는 랜덤 공중합체이다.
상기 일반식 1로 표시되는 바인더 수지는 카르복시산이 포함된 모노머와 이중결합을 갖는 모노머의 공중합체로서, 이러한 공중합체를 포함하는 본 발명의 조성물을 도포 후 패턴을 형성하면, 현상 후 잔사 등의 결함이 없고 평탄화율이 매우우수하다. 즉, 상기 일반식 1의 Y1는 2개 내지 16개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 하이드록시알킬기로서 접착력의 향상에 도움을 주고, Y2에는 방향족기를 포함하는 아크릴 공중합 수지로 된 종래의 바인더 수지와는 달리 벌키(bulky)한 지환족 구조를 포함하여 잔막율을 높일 뿐만 아니라 유리전이온도가 높으므로 내열성도 우수하다.
상기 일반식 1로 표시되는 바인더 수지의 평균 분자량은 2,000 내지 50,000, 분산도는 1.0 내지 5.0, 산도는 30 내지 400KOHmg/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 분자량 5,000 내지 40,000이고, 분산도는 1.6 내지 3.0이고, 산도는 50 내지 150KOHmg/g인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식 2로 표시되는 바인더 수지를 사용할 때도 일반식 1로 표시되는 바인더 수지를 사용할 때와 거의 대등한 효과를 나타낸다. 상기 일반식 2로 표시되는 바인더 수지에 있어서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 종류의 중합단위 도입이 가능한데, 예를 들어 하기 일반식 3의 D와 같이 알킬기의 갯수가 2에서 16인 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타아크릴레이트를 더 도입할 수 있다. 이러한 반복단위로는 좀 더 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스티렌 등을 들 수 있다.
<일반식 3>
이러한 일반식 2로 표시되는 바인더 수지의 평균 분자량은 2,000 내지 100,000, 분산도는 1.0 내지 5.0, 산도는 30 내지 400 KOHmg/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 분자량은 5,000 내지 60,000, 분산도는 1.6 내지 3.0, 산도는 50 내지150 KOHmg/g인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
특히, 상기 일반식 1로 표시되는 바인더 수지와 일반식 2로 표시되는 바인더 수지를 혼합하여 사용하면, 조성물 중의 다관능성 모노머와 바인더 수지의 상용성이 증가하여 유리 표면과의 부착성이 개선되며 패턴의 내깨짐성을 향상시킬 뿐만 아니라 백화현상(whitening)도 사라지게 된다.
본 발명에 따른 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물에 함유되는 에틸렌 불포화 결합을 갖는 엘레스토머(elastomer)로는 곁사슬의 에틸렌 불포화 결합 개수가 2∼15개인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 예를 들어 곁사슬에 에틸렌 불포화 결합을 갖는 우레탄 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 이러한 우레탄 아크릴 수지로는 일본국 신나카무라사의 U series, UA series 등이 있다. 이 외에 사용될 수 있는 엘레스토머로는 SBS, SIS, SIBS, EPDM, EP rubber, butadiene rubber, isoprene rubber 등을 개질한 modified thermoplastic elastomer 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 에틸렌 불포화 결합을 갖는 엘레스토머를 함유하는 레지스트 조성물로 형성된 컬럼 스페이서는 탄성이 우수하여 패널 형성 후 외부로부터 패널에 가해지는 압력에 의해 하부 오버코트나 블랙 매트릭스, 칼라필터 픽셀 등이 부서지는 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물에 함유되는 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머로는 통상적인 감광성 조성물에 사용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트부가물 등의 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 단독으로 또는 이들 중 두 종류이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물인 다관능성 모노머, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 엘레스토머 및 바인더 수지의 조성을 본 발명에 따라 적절히 조절함으로써 탄성, 고내열성, 고투명성, 고평탄화율 및 패턴안정성을 유지할 수 있는 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 광개시제로는 투명성을 높이며 dose량을 최소화하기 위해서 아세토페논계나 벤조페논계를 광개시제를 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 광개시제 자체가 색을 가지면 투명성을 저하시키는 작용을 하므로 노광시 사용하는 파장대에서 적절한 감도를 갖고 광개시제 자체에 색을 갖지 않는 이러한 광개시제를 사용하면 고투명성을 실현할 수 있다. 일반적으로 아크릴계 다기능 모노머를 사용하는 가교 반응에서 광개시제는 사용하는 자외선의 파장에 맞추어서 사용되는데, 가장 널리 사용되는 자외선 파장인 수은 램프는 310∼420nm 영역의 파장을 가지므로 이 파장 영역에서 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 광개시제로는 Irgacure 369, Irgacure 907, EPD/BMS 혼합계 등의 벤조페논계와 트리아진계 광개시제가 있는데, 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 치오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시치오잔톤, 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 에폭시기를 갖는 실리콘계 첨가물은 ITO 전극과 조성물과의 접착력을 향상시키고 경화 후 내열 특성을 향상시킨다. 이러한 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시(에톡시)실레인 (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필) 디메틸메톡시(에톡시)실레인, 3, 4-에폭시부틸트리메톡시(에톡시)실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시(에톡시)실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물에는 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 컬럼 스페이서를 형성하게 되는데, 점도를 10 내지 35 cps 범위가 되도록 용매를 첨가하는 것이 셀갭을 3 내지 10㎛의 두께로 유지할 수 있는 코팅층을 제조하는데 바람직하다. 더욱 바람직하게는 점도를 15 내지 30 cps가 되도록 조절하는 것이 코팅 후 박막의 핀홀(pin-hole)이 없고 박막의 두께를 조절하는데 보다 유리하다. 이러한 용매로는 조성물의 코팅성 외에 얻어지는 박막의 투명성, 바인더 수지, 다기능 모노머 및 기타 화합물과의 상용성을 고려할 때 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸(또는 에틸)아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글림, 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸(또는 에틸)셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸(또는 에틸) 에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 중에서 선택된 용매를 단독으로 또는 1종 이상을 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
<실시예 1>
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응혼합조에 하기 표 1에 기재된 조성 및 함량에 따라 바인더 수지, 다관능성 모노머, 우레탄 아크릴레이트, 광개시제, 실란계 에폭시 화합물과 소정의 광증감제, 열중합금지제, 소포제, 레벨링제를 순차적으로 첨가하여 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물을 제조한 후 상온에서 교반하였다. 이어서, 조성물에 용매를 가하여 레지스트 조성물의 점도를 25 cps로 조절하였다.
실시예 중 바인더 수지는 전술한 일반식 1(일반식 1에서 X는 메틸기이고, Y1은 메틸기)의 Y2가 각각 화학식(Ⅰ) 내지 화학식(XX)인 것을 화학식(1-Ⅰ) 내지 화학식(1-XX)로 표기하였으며, 이 때 R1,R2, R3, R4은 각각 메틸, 메틸, 에틸 및 메틸이며, k는 1이다.
또한, 우레탄 아크릴레이트(일본국 신나카무라사 제품)의 곁사슬의 불포화 이중결합 개수가 1 ~ 15일 때 각각 UA1 ~ UA15로 표기하였다.
<실시예 2~19>
상기 실시예 1의 조성물의 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재된 조성에 따라서 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물을 제조하였다.
<비교예 1~4>
상기 실시예 1의 바인더 수지 대신 하기 일반식 4로 표시되는 바인더 수지(평균 분자량 30,000)를 사용하고, 조성물의 성분 및 함량을 하기 표 2에 기재된 조성에 따라서 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물을 제조하였다.
<일반식 4>
상기 일반식 4에서, p는 0.3이고, q는 0.2이며, r은 0.5임.
비교예 바인더 수지(중량%) 다관능성 모노머(중량%) 우레탄 아크릴레이트(중량%) 광개시제(중량%) 실란계 에폭시 화합물(중량%) 첨가제(중량%) 용매(중량%)
1 일반식 4(15) ipentaerythritolhexa/penta-acrylate(6) UA6(2) Irgacure907(3) (0.03) F계Surfactant(0.03) 디에틸렌글리콜디메틸에테르(To 100)
2 일반식 4(15) The same(4) UA6(4)
3 일반식 4(15) The same(2) UA6(6)
4 일반식 4(15) The same(0) UA6(8)
이상의 실시예 및 비교예에 따른 레지스트 조성물의 평가는 실리콘 웨이퍼 또는 유리판 등의 기판 위에서 실시하였으며, 레지스트 조성물의 압축복원율, 열적특성조사, 평탄성(Uniformity), 잔막율, 패턴 형성 등의 성능평가를 실시하였으며, 그 결과는 다음의 표 3에 나타냈다.
(1) 압축복원율조사
컬럼 스페이서용 레지스트 조성물의 압축복원율을 평가하기 위해 미국의 MTS사가 제작한 Nanoindenter Ⅱ로 Nanoindentation 실험을 실시하였다. 압자는 Flat punch tip을 사용하였고 10mN의 하중을 가하고 5초간 정지한 후 0.98mN까지 하중을 제거하고 복원되는 거리를 비교하였다.
(2) 열적특성조사
컬럼 스페이서용 레지스트 조성물의 열적 성질을 평가하기 위해 열중량분석기(Thermogravimetric analysis: TGA)를 이용하여 열분해 온도를 측정하였으며, 초기무게의 5%가 감소되는 온도를 초기분해 온도로 하여 비교하였다.
(3) 평탄성
레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 600rpm의 속도로 13초간 도포한 후, 90℃에서 3분간 프리베이크(prebake)하고, 365nm에서 15초간 경화시킨 후, 220℃에서 30초간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막을 형성하였다. 실리콘 웨이퍼 또는 유리판에 형성된 레지스트막을 두께 측정기를 이용하여 각각 다른 25곳의 위치에서 두께를 측정하여 최대 두께와 최소두께의 차를 구하였다.
(4) 잔막율
컬럼 스페이서용 레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하고, 프리베이크(Pre-Bake)를 한 후의 두께와 포스트베이크(Post-Bake)를 하여 용매를 제거한 후 형성된 막의 두께 비율(%)을 측정하였다.
(5) 패턴 형성
레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 라인 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 80도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
압축복원율(%) 초기분해온도(℃) Uniformity(A°) 잔막율(%) 패턴형성
실시예 1 83 250 320 90 양호
실시예 2 82 253 321 90 양호
실시예 3 83 251 369 90 양호
실시예 4 84 249 374 90 양호
실시예 5 80 253 331 90 양호
실시예 6 81 255 319 90 양호
실시예 7 80 246 317 90 양호
실시예 8 83 249 330 90 양호
실시예 9 84 251 351 90 양호
실시예 10 82 252 367 90 양호
실시예 11 81 255 335 90 양호
실시예 12 82 253 300 90 양호
실시예 13 83 254 315 90 양호
실시예 14 83 256 326 90 양호
실시예 15 84 255 341 90 양호
실시예 16 83 258 335 90 양호
실시예 17 83 256 317 90 양호
실시예 18 82 255 320 90 양호
실시예 19 84 253 315 90 양호
비교예 1 59 215 511 80 막감
비교예 2 62 213 498 80 막감
비교예 3 66 210 489 80 막감
비교예 4 60 208 525 80 막감
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물은 종래의 레지스트 조성물과는 달리 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 막형성시 잔막율, 평탄성이 양호하고 패턴안정성 또한 매우 우수함을 알 수 있다. 특히, 압축복원율이 크게 증대되므로, 본 발명의 레지스트 조성물로 형성된 컬럼 스페이서를 채용한 액정표시소자는 외부로부터 패널에 가해지는 압력에 의해 하부 오버코트나 블랙 매트릭스, 칼라필터 픽셀 등이 부서지는 문제점을 방지할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 균일하고 적절한 두께로 패턴 형성이 가능하고 해상성, 잔막률 및 패턴 안정성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 컬럼스페이서를 형성하면, 표시소자의 크기에 관계 없이 균일한 셀갭을 유지시킬 수 있으며 액정 패널의 이동이나 진동, 충격 등에 의한 셀갭의 변화를 방지할 수 있다. 특히, 본 발명의 레지스트 조성물로 형성된 컬럼 스페이서는 탄성이 매우 우수하므로, 이를 채용한 액정표시소자는 외부로부터 패널에 가해지는 압력에 의해 하부 오버코트나 블랙 매트릭스, 칼라필터 픽셀 등이 부서지는 문제점을 방지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 일반식 1로 표시되는 바인더 수지, 일반식 2로 표시되는 바인더 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더 수지 10 내지 40중량부; 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 1 내지 20중량부; 에틸렌 불포화 결합을 갖는 엘레스토머 1 내지 20중량부; 광개시제 1 내지 10중량부; 및 에폭시기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.001 내지 0.1중량부;를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물;
    <일반식 1>
    상기 일반식 1에서, X는 수소원자 또는 메틸기이고, Y1은 탄소원자수가 2 내지 16인 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, Y2는 하기 화학식(Ⅰ) 내지 화학식(XX)로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나임;
    상기 화학식(Ⅰ) 내지 화학식(XX)에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소원자수가 1 내지 10인 알킬렌 그룹이고, R3는 탄소원자수가 1 내지 10인 탄화수소의 잔류 그룹이고, R4는 수소 또는 메틸기이고, R5는 탄소원자수가 1 내지 10인 알킬렌 그룹이고, k는 0 내지 10의 정수임;
    <일반식 2>
    상기 일반식 2에서, 중합단위 A는 벤질메타아크릴레이트(Benzyl Methacrylate), 스티렌(Styrene), 알파-메틸스티렌(α-methyl styrene), 이소보닐아크릴레이트(isobonyl acrylate) 및 이소보닐메타아크릴레이트(Isobonyl methacrylate), 디사이클로펜타닐아크릴레이트(Dicyclopentanyl acrylate), 디사이클로펜타닐메타아크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate), 디사이클로펜테닐아크릴레이트(Dicyclopentenyl acrylate), 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트(Dicyclopentenyl methacrylate), 디사이클로펜타닐에틸옥시아크릴레이트(Dicyclopentanylethyloxy acrylate), 디사이클로펜타닐에틸옥시메타아크릴레이트(Dicyclopentanylethyloxy methacrylate), 디사이클로펜테닐에틸옥시아크릴레이트(Dicyclopentenylethyloxy acrylate), 디사이클로펜테닐에틸옥시메타아크릴레이트(Dicyclopentenylethyloxy methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, B는 아크릴산 또는 메타아크릴산이고, C는 글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl Methacrylate), 히드록시에틸메타아크릴레이트(Hydroxymethyl Methacrylate), 디메틸아미노 메타아크릴레이트(Dimethylamino Methacrylate), 아크릴아미드(Acryl amide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 상기 일반식 2의 바인더 수지는 중합단위 A, B 및 C의 배열순서에 구속되지 않는 랜덤 공중합체임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 바인더 수지의 평균 분자량이 5,000 내지 40,000이고, 분산도는 1.6 내지 3.0이고, 산도는 50 내지 150KOHmg/g인 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 2로 표시되는 바인더 수지의 평균 분자량이 5,000 내지 60,000이고, 분산도는 1.6 내지 3.0이고, 산도는 50 내지 150KOHmg/g인 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 2로 표시되는 바인더 수지는 중합단위로서 알킬기의 갯수가 2에서 16인 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타아크릴레이트가 더 공중합된 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 수산기 및 에틸렌 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 (메타)아크릴산알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 결합을 갖는 엘레스토머는 곁사슬의 에틸렌 불포화 결합 개수가 2∼15개인 우레탄 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조페논계 또는 트리아진계 광개제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기를 포함하는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필) 디메틸메톡시(에톡시)실레인, 3, 4-에폭시부틸트리메톡시(에톡시)실레인 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시(에톡시)실레인으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 점도가 10 내지 35cps이 되도록 용매를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸(또는 에틸)아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글림, 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸(또는 에틸)셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸(또는 에틸) 에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물.
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