KR100588379B1 - 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물 - Google Patents

액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제, 차광재료 및 용매를 포함하는 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 바인더 수지로서 하기 일반식 1로 표시되는 수지가 사용된다. 본 발명에 따라 일반식 1로 표시되는 바인더 수지를 포함하는 레지스트 조성물은 잔사가 저감되어 패턴 형성성이 우수할 뿐만 아니라, 해상도, 패턴안정성 및 광학밀도도 양호한 수지 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
<일반식 1>
Figure 112004040343383-pat00001
액정표시소자, 수지 블랙 매트릭스, 레지스트 조성물, 바인더 수지

Description

액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물{Resist Composition For Forming Resin Black Matrix of LCD}
본 발명은 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 잔사가 저감되어 패턴 형성성이 우수할 뿐만 아니라, 해상도, 패턴안정성 및 광학밀도도 양호한 수지 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 블랙매트릭스에는 크롬 등의 금속막을 진공 증착 등의 방법으로 기판 상에 형성하고 감광성 수지를 코팅한 후, 포토리소그래피법(photolithography method)으로 패터닝(patterning)하고 크롬을 에칭하는 방법이 사용되고 있다. 크롬을 이용한 블랙매트릭스는 박막으로 제조할 수 있고 내화학성과 높은 차광성능을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있지만, 광반사율이 높아 표시 품질이 저하될 뿐만 아니라 전반사를 위한 별도의 처리공정이 필요하게 되고, 크롬 스퍼터링 등의 진공 증착 프로세스가 수반되기 때문에 제조 비용이 상승한다. 또한 크롬 에칭이 필요하여 에칭 공정 후 발생되는 폐액이 환경 오염을 발생하는 문제점이 있다. 더불어, 모니터용과 TV용 패널에 적용되고 있는 IPS(In Plain Switdhing)모드에서는 낮은 전기전도도를 가지는 블랙매트릭스가 요구되기 때문에 크롬 등의 금속을 사용하는 블랙매트릭스는 사용이 불가능하므로, 최근에는 수지를 사용한 이른바 수지 블랙 매트릭스가 활발하게 연구되고 있다.
수지 블랙 매트릭스는 지지체 역할 및 일정 두께의 유지를 가능하게 하는 바인더수지와, 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성할 수 있게 하는 광중합성 모노머 및 광개시제의 2가지 성분과, 빛을 차광하기 위한 차광재료 및 용매로 이루어진 레지스트 조성물에 의해 제조된다.
안료분산법에 사용되는 바인더수지로는 예를들면 일본특개소60-237403호에 개시된 폴리이미드수지; 일본특개평1-200353호, 일본특개평4-7373호, 일본특개평4-91173호 등에 기재된 아크릴계중합체와 아지드 화합물로 이루어진 감광성수지; 일본특개평7-64281호, 일본특개평7-64282호, 일본특개평8-278630호, 일본특개평6-1938호, 일본특개평5-339356호, 대한민국특허공개 95-702313호, 대한민국특허공개 2000-55255호 등에 기재된 카도계바인더수지; 대한민국특허 공개152449호에 기재된 아크릴레이트 단량체, 유기중합체 결합제 및 광중합개시제로 이루어진 라디칼 중합형의 감광성 수지; 일본특개평4-163552호와 대한민국특허 공보 제92-5780호에 개시된 페놀수지, N-메틸올 구조를 갖는 가교제 및 광산발생제로 이루어진 감광성수지 등의 여러가지가 제안되고 있다.
그러나 안료분산법에 따른 바인더수지로서 감광성 폴리이미드나 페놀계의 수지를 사용하는 것은 내열성은 높지만 감도가 낮으며 유기용매로 현상하는 등의 결점이 있고, 카도계수지를 사용하는 것은 고감도이면서 산소의 영향을 받지 않고 내 열성 내수축성 내화학성 등이 우수하나 벌키(bulky)한 분자구조로 인하여 접착성이 떨어 지고 광학밀도를 맞추기 위해 블랙안료의 함량이 다른 착색 감광성 수지 조성물에 비해 많이 들어가므로 접착성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 아지드 화합물을 감광제로 하는 종레의 시스템은 감도가 갖고 내열성이 떨어지거나 노출시에 산소의 영향을 받는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 산소차단막을 설치하거나 불활성 가스중에 노출시키는 방법이 이용될 수 있으나, 이러한 방법을 적용하는 경우에는 공정이 복잡해지고 장치가 고가화되는 등의 문제가 있다.
또한 노출로 인해 생성된 산을 이용하여 화상을 형성하는 감광성수지는 고감도이며 노출될 때 산소의 영향을 받지 않는다는 장점이 있지만, 노출과 현상하는 과정에서 가열공정이 필요하며 가열시간이 패턴 형성에 대해 민감한 반응을 보이므로 공정관리가 곤란하다는 문제점이 있었으며, 감광성 수지 조성물을 이용한 블랙매트릭스는 크롬 등의 금속막 블랙매트릭스와 동일한 광학 농도를 얻기 위해서 블랙안료의 함량이 다른 착색 감광성 수지 조성물에 비해 많이 들어가므로 막두께가 두꺼워지기 때문에 고농도의 블랙매트릭스를 형성한 경우, 카본 블랙 등의 분산된 차광 재료의 광 흡수성이 높아 막 밑 부분까지 노광된 빛이 미치지 않게 된다. 이로 인해 막 하부에는 광경화 부족이 발생하고, 현상 공정 시 패턴 옆면의 과다한 현상으로 인하여 최종적으로 얻어지는 패턴의 프로파일은 사다리꼴이 되는 문제점이 있었다.
한편, 레지스트 조성물로 패턴 형성시 잔사가 많이 남으면 패턴 형성성이 불량해지므로, 잔사를 저감시킬 수 있는 레지스트 조성물에 대한 요구가 증대되고 있 다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 잔사가 저감되어 패턴 형성성이 우수할 뿐만 아니라, 해상도, 패턴안정성 및 광학밀도도 양호한 수지 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제, 차광재료 및 용매를 포함하는 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물에 있어서, 바인더 수지로서 하기 일반식 1로 표시되는 수지가 사용된 레지스트 조성물을 제공한다.
<일반식 1>
Figure 112004040343383-pat00002
상기 일반식 1에서, a, b, c, d, e는 각 모노머의 몰비(mole ratio)로서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1이되 0<a+b<1, a+b+c+d+e=1이고, X는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등)이고, Y1와 Y2은 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 벤젠기, 페닐에틸기, 아민, 아마이드, 카바메이트 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기이고, Y3는 방향족 탄화수소(페닐기, 나프틸기 등)이고, Z는 탄소수가 1 내지 24인 알킬기, 고리형 알킬기 또는 방향족 탄화수소(벤젠기, 페닐에틸기 등)이고, l, m 및 n은 각각 1 내지 12의 정수이고, k은 0 내지 6의 정수이다.
본 발명의 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물에는 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물이 더 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 수지 블랙 매트릭스 형성을 위하여 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 차광재료를 용매에 첨가한 레지스트 조성물이 통상적으로 사용되고 있다(대한민국 특허공개공보 제10-2002-76924호 참조). 본 발명자들은 수지 블랙 매트릭스 형성을 위한 레지스트 조성물에 사용되는 바인더 수지로 상기 일반식 1로 표시되는 수지를 사용하므로서, 수지 블랙 매트릭스 형성시 잔사를 줄여 패턴 형성성이 우수하며, 해상도, 패턴안정성 및 광학밀도도 양호한 레지스트 조성물을 개발하였다.
상기 일반식 1의 수지는 카르복시산이 포함된 모노머와 이중결합을 갖는 모 노머의 공중합체로서, 일반식 1에 있어서, Y1와 Y2은 각각 서로 독립적으로 탄소원자수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 벤젠기, 페닐에틸기 등으로서 내화학성을 높일 뿐만 아니라 패턴의 모형을 조절할 수 있게 하고, 접착력의 향상에 도움을 줄 수 있다. 또한, Y3는 방향족기를 포함하는 아크릴 공중합 수지로 된 종래의 바인더 수지와는 달리 벌키(bulky)한 치환족 구조를 포함하여 잔막률을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도가 높게 되어 내열성 및 내화학성을 향상시키며 투명성도 높여준다. 한편, 바인더 수지의 주사슬 체인에 카바메이트(Carbamate)가 포함되어 있는 아크릴레이트가 도입되어 있어 잔막율을 개선시킨다. 또한, 카르복실릭 에스터를 포함한 사슬형태의 카르복실산이 주사슬 체인에 존재하므로 경화도가 증가하고 현상성이 개선된다.
일반식 1로 표시되는 수지의 평균분자량은 2,000 내지 50,000이고 분산도는 1.0 내지 5.0이고 산도는 30 내지 400 KOHmg/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균분자량이 5,000 내지 40,000이고 분산도는 1.6 내지 3.0이고 산도는 50 내지 150 KOHmg/g인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물에 있어서, 바인더 수지의 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 3 내지 25중량%이다.
본 발명의 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물에는 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물을 더 첨가할 수 있다. 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 첨가물 첨가시 유리기판과의 접착력이 더욱 향상되며 경화 후 내열 특성도 향상된다. 이러한 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시(에톡시)실레인 (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필) 디메틸메톡시(에톡시)실레인, 3, 4-에폭시부틸트리메톡시(에톡시)실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시(에톡시)실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실레인, (3-아미노프로필)트리메톡시실레인, (3-아미노프로필)트리에톡시실레인, (3-머캅토프로필)트리메톡시실레인, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실레인, N-베타(아미노에틸) 감마-아미노프로필트리메톡시실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 첨가물 첨가시 바람직한 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.1중량%이다.
전술한 바인더 수지는 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 차광재료와 함께 용매를 가하여 레지스트 조성물을 형성하며, 이를 이용하여 TFT-LCD의 칼라필터용 블랙 매트릭스를 제조하는 방법을 예시하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물을 유리 또는 실리콘웨이퍼 등의 기판 위에 스핀코팅, 롤러도포, 스프레이도포 등의 방법을 사용하여 300 내지 1000rpm의 속도로 10초 내지 60초간 도포한 후, 80 내지 110℃에서 80 내지 150초간 프리베이크(prebake)하고, 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 190nm 내지 450nm, 바람직하게는 310nm 내지 420nm영역의 UV조사를 사용하며 전자선 및 X선 조사도 가능하다. UV조 사 후 pH 11.0 내지 12.0의 알칼리 현상액으로 현상하여 원하는 패턴을 형성하고, 내크랙성 및 내용제성을 향상시키기 위해 180℃ 내지 220℃에서 20분 내지 40분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 0.5 내지 10㎛의 블랙 매트릭스 패턴을 형성한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머로는 통상적인 감광성 조성물에 사용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트부가물 등의 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬 에스테르 등을 들 수 있으며, 이 밖에도 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시레이티드 펜다에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 4몰), 펜다에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 35몰), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 9몰), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 3몰), 프록시레이티드 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PO 4몰), 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 모디파이드 카프로락톤, 트리메틸올프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다. 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머의 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%이다.
또한, 광개시제로는 통상적으로 사용되는 광개시제를 사용할 수 있는데, 통상적으로 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계 광개시제가 사용된다. 레지스트 조성물에 분산된 차광재료는 광흡수성이 높으므로, 노광시 사용하는 파장대에서 높은 감도를 갖는 이들 광개시제를 사용하면 해상도와 패턴 안정성 향상에 도움을 준다. 일반적으로 아크릴계 다기능 모노머를 사용하는 가교 반응의 광개시제는 사용하는 자외선의 파장에 맞추어서 사용되며, 가장 널리 사용되는 자외선 파장인 수은 램프는 310∼420nm 영역의 파장을 가지므로 이 파장 영역에서 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용한다.
이러한 광개시제로는 Irgacur 184, Irgacure 369, Irgacure 907, CGI 124, CGI 242, EPD/BMS 혼합계 등의 벤조페논계와 트리아진계 광개시제가 있는데, 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 치오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시치오잔톤, 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로메틸-[1,3,5]트리아진,2-(4-메톡시-나프탈렌-1-일)-4,6-비스-트리크로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-벤조[1,3]디옥솔-5-일-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있는데 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 광개시제의 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%이다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 차광재료로는 수지 블랙 매트릭스 형성을 위한 레지스트 조성물 제조시 사용되는 통상적인 차광재료, 예를 들어 카본 블랙이나 무기안료를 사용할 수 있다. 이러한 차광재료로서 카본 블랙, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙 등을 예시할 수 있는데, 광학밀도, 경제성 및 환경오염의 문제를 고려할 때 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 차광재료의 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 7 내지 15중량%이다.
한편, 본 발명의 레지스트 조성물에 첨가되는 용매는 역시 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있는데, 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려할 때 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMC), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEC), 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부틸로락톤, 다이글라임(Diglyme), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등을 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 레지스트 조성물의 점도가 2 내지 50 cps 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 점도를 5 내지 20 cps가 되도록 조절하는 것이 코팅 후 박막의 핀홀(pin hole)이 없고 박막의 두께를 조절하는데 보다 유리하다.
본 발명의 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 광증감제, 분산제, 계면 활성제, 보존 안정제, 스트리에이션 방지제, 가소제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 공지의 기타 첨가제를 첨가할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
<일반식 1로 표시되는 수지의 준비>
하기 표 1에 일반식 1에 해당하는 수지 화합물들을 나타내었다. 표 1에 기재된 수지 화합물들의 평균 분자량은 약 20,000 ~ 21,000이었고, 분산도는 약 2.2 ~ 2.3이었고, 산도는 약 105~115이었다.
Figure 112004040343383-pat00003
표 1에서, 일반식 1a의 몰비(a:b:c:d:e)는 55:10:0:10:35이고, 일반식 1b의 몰비(a:b:c:d:e)는 25:25:0:15:35이고, 일반식 1c의 몰비(a:b:c:d:e)는 25:20:0:40:15이고, 일반식 1d의 몰비(a:b:c:d:e)는 10:30:15:15:30이다.
상기 일반식 1의 수지는 다음과 같이 합성하였다.
일반식 1a의 합성
모노머 벤질메타아크릴레이트 236.5g, 글리시딜메타아클릴레이트 34.7g, 2-하이드록시에틸메타아클릴레이트 31.8g 및 메타알크릴릭엑시드 73.6g를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 14g과 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 610g이 투입된 중합조에 넣고, 80℃에서 5시간 교반하여 1000g의 원료중합체의 용액을 얻었다.
상기 용액을 100g을 취하고 2-메타그릴로일옥시에틸이소시아테이트(MOI) 3.8g과 다이부틸틴다이라우레이트 0.5g을 넣고 실온에서 3시간동안 교반한 후, 하이드록퀴논 0.01g을 10분동안 다시 교반하여 일반식 1a의 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 평균 분자량이 20,500이고 분포도가 2.2이며 산도는 110이었다.
일반식 1c의 합성
모노머 디싸이클로펜타닐메타아크릴레이트 133.9g, 글리시딜메타아클릴레이트 69.1g 및 2-하이드록시에틸메타아클릴레이트 174.02g 를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 14g과 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 610g이 투입된 중합조에 넣고, 80℃에서 5시간 교반하여 1000g의 원료중합체의 용액을 얻었다.
상기 용액을 100g을 취하고 2-메타그릴로일옥시에틸이소시아테이트(MOI) 15.1g과 다이부틸틴다이라우레이트 2g을 넣고 실온에서 3시간동안 교반한 후, 하이드록퀴논 0.01g을 10분동안 다시 교반하였다. 이어서, 트라이멜리틱언하이드라이드(Trimellitic anhydride) 7.61g을 넣고 다이메틸아미노피리딘 0.06g과 트리에틸아 민 0.03g을 넣은 후, 실온에서 24시간동안 교반하여 원하는 일반식 1c의 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 평균 분자량은 21,000, 분포도는 2.3, 산도는 109.5이었다.
다른 일반식 1의 수지 합성법은 전술한 합성법으로부터 용이하게 도출할 수 있으므로, 기재를 생략한다.
<실시예 1 ~ 16>
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응혼합조에 하기 표 2에 기재된 조성 및 함량에 따라 레지스트 조성물을 제조한 후 상온에서 교반하고, 조성물에 용매를 가하여 점도가 약 5 ~ 15 cps인 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112004040343383-pat00004
상기 표 2에서,
DPHA : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
A-187 :(3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인
A-1120 : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실레인
CGI-124 : Ciba 제품
TAZ-110 :
Figure 112004040343383-pat00005
Eab-F :
Figure 112004040343383-pat00006
DETX : 디에틸치오잔톤
레벨링제 : DIC사의 R-08을 사용하였다.
<비교예 1 내지 4>
상기 실시예 1의 바인더 수지 대신 하기 일반식 2로 표시되는 바인더 수지(평균 분자량 30,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4(비교예 1 - 실시예 1, 비교예 2 - 실시예 2,...)와 동일한 성분 및 함량으로 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물을 제조하였다.
<일반식 2>
Figure 112004040343383-pat00007
상기 일반식 2에서, o는 0.52이고, p는 0.3이고, q은 0.08이고, r은 0.1임.
이상의 실시예 및 비교예에 있어서 레지스트 조성물의 평가는 실리콘 웨이퍼 또는 유리판 등의 기판 위에서 하기 기준에 따라 성능평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
(1) 광학 밀도
수지 블랙매트릭스용 레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 500rpm의 속도로 20초간 도포한 후, 100℃에서 100초간 프리베이크(prebake)하고, 130mJ로 노광한 후, pH 11.4~11.7의 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 200℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 두께 1.1 ㎛의 블랙매트릭스 레지스트 패턴을 형성하고, 자외선분광광도계(UV-visible Spectrophotometry)를 투과하여 광학 밀도를 측정하였다.
(2) 해상도
수지 블랙매트릭스용 레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 500rpm의 속도로 20초간 도포하고, 100℃에서 100초간 프리베이크(prebake)하고, 130mJ로 노광한 후, pH 11.4~11.7의 현상액으로 60초간 현상하여 패턴을 형성한 후, 기판 위에 스핀 코팅한 부분의 면적과 노광, 현상 후 노광되지 않은 부분이 제거되고 패턴이 형성된 부분의 면적 비율(%)을 나타낸다.
(3) 패턴 안정성
레지스트 패턴을 형성한 기판을 라인 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다. 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '불량'으로 판정하였다.
(4) 잔사량
수지 블랙매트릭스용 레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 500rpm의 속도로 20초간 도포하였다. 이를 100℃에서 100초간 프리베이크(prebake)하고 130mJ로 노광한 후, pH 11.4~11.7의 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하였다. 자외선분광광도계(UV-visible Spectrophotometry)를 이용하여 비노광 부위의 흡수율을 측정하여 잔사량을 평가하였다. 잔사가 없을 경우 비노광 부위의 흡수율은 0이 되고 잔사가 많아짐에 따라 남아 있는 안료에 의한 흡수가 일어나므로 흡수율이 증가하게 된다.
Figure 112004040343383-pat00008
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 일반식 1로 표시되는 바인더 수지를 포함하는 레지스트 조성물은 잔사가 저감되어 패턴 형성성이 우수할 뿐만 아니라, 해상도, 패턴안정성 및 광학밀도도 양호한 수지 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제, 차광재료 및 용매를 포함하는 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지가 하기 일반식 1로 표시되는 수지인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물;
    <일반식 1>
    Figure 112004040343383-pat00009
    상기 일반식 1에서, a, b, c, d, e는 각 모노머의 몰비(mole ratio)로서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1이되 0<a+b<1, a+b+c+d+e=1이고, X는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기이고, Y1와 Y2은 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 벤젠기, 페닐에틸기, 아민, 아마이드, 카바메이트 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, Y3는 방향족 탄화수소이고, Z는 탄소수가 1 내지 24인 알킬기, 고리형 알킬기 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, l, m 및 n은 각각 1 내지 12의 정수이고, k은 0 내지 6의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 수지의 평균분자량은 2,000 내지 50,000이고, 분산도는 1.0 내지 5.0이고, 산도는 30 내지 400 KOHmg/g인인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 3 내지 25중량%이고, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머의 함량은 1 내지 20중량%이고, 광개시제의 함량은 0.5 내지 10중량%이고, 차광재료의 함량은 7 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.001 내지 0.1중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 용매는 조성물의 점도가 2 내지 50cps이 되도록 첨가된 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 차광재료는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 수지 블랙 매트릭스 형성용 레지스트 조성물.
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