KR101488529B1 - 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 - Google Patents

착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 "소부"를 발생시키지 않는 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있고, 또한 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높고, 또한 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높은 도막을 형성할 수 있는 착색층 형성용 감방사선성 조성물 등을 제공한다.
본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산, 그의 산 무수물 및 불포화 페놀 화합물의 군에서 선택되는 1종과, (b2) N 위치-치환 말레이미드와, (b3) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물을 함유해서 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물이다.
<화학식 1>
Figure 112008048524353-pat00001
감방사선성 조성물, 컬러 필터, 컬러 액정 표시 소자, 알칼리 가용성 수지

Description

착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION FOR FORMING COLORED LAYER, COLOR FILTER AND COLOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자 등에 이용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 이용되는 감방사선성 조성물, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서는, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 착색 감방사선 조성물의 도막을 형성하고, 원하는 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 알칼리 현상액에 의해 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 클린 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 포스트 베이킹함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조)가 알려져 있다.
최근 들어, 컬러 필터의 형성에 이용되는 기판 크기가 대형화하고 있기 때문에, 감방사선 조성물의 도포 방법이, 중앙 적하형의 스핀 코터를 이용하는 방식으로부터, 감방사선 조성물을 도포하기 위한 액돌출부가 보다 소직경으로 된 슬릿 노즐을 이용하는 방식으로 교체되고 있다. 후자의 슬릿 노즐 방식에서는, 액돌출부의 직경이 작기(좁기) 때문에, 도포 종료 후의 노즐 선단부의 주변에 감방사선성 조성물이 남게 되는 경우가 많고, 이것이 건조되면 다음번의 도포 시에 건조 이물로서 컬러 필터 상에 낙하하여, 컬러 필터의 품질을 현저히 저하시키기 때문에, 통상적으로는 도포 전에 노즐 선단부에 세정 용제를 분출시키는 제트 세정이 행하여지고 있지만, 그것으로도 건조 이물에 의한 컬러 필터의 품질 저하를 유효하게 방지할 수 없어, 제품 수율이 저하되는 큰 요인으로 되어 있다.
따라서, 이러한 문제에 대처하기 위해서, 최근에는 세정 용제에 의한 세정성, 즉 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높은 컬러 필터용 감방사선 조성물이 요구되고 있다.
또한, 컬러 액정 표시 소자의 고색순도화에 수반하는 착색 감방사선성 조성물에 포함되는 착색제의 농도가 높아지면, 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 현저히 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 샤워 현상법에 의한 현상 시에, 일단 박리 제거된 미노광부의 도막이 현상조 속에서 완전히 다 용해되지 않고 부유하여, 컬러 필터 상에 이물로서 재부착되게 되어, 제품 수율이 저하되는 큰 요인으로 되어 있다.
또한, 최근 들어, 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 장기 수명화가 요구되고 있고, 그에 따라 컬러 필터의 소부 방지능에 대한 요구가 점점 더 강해지고 있다.
그런데, "소부"란 컬러 액정 표시 소자의 표시 불량의 일종으로, 본래 표시되어서는 안되는 화상이 화면에 표시되거나, 흑 또는 백 "안개"상의 것이 본래 표시하고자 하는 화상 상에 중첩되어 표시되거나 하는 현상이다. 이러한 현상은, 액정 내의 전하를 띤 불순물이 액정 내를 확산하여, 액정 분자를 배향하기 위해서 인가된 전위차가 일정 시간 유지되지 않는 것에 기인한다고 생각되고 있고, 이 불순물은 액정 분자 제조 시에 유래된 것만이 아니라, 형성된 컬러 필터 중으로부터도 용출하는 것이 최근 분명해지게 되었다. 그리고, "소부"의 방지에는, 예를 들면 하기 특허 문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 안료 순도를 높이는 것이 효과적인 것이 알려져 있지만, 불순물은 착색 감방사선성 조성물 내의 안료 이외의 성분으로부터 유래될 가능성도 있어, 안료 순도를 높이는 것 만으로는 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
따라서, 최근에 있어서의 컬러 필터 제조 시의 높은 제품 수율의 요구를 만족시키고, 또한 "소부"가 생기지 않고, 또한 개량된 착색 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평) 3-53201호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-329929호 공보
본 발명의 과제는, "소부"가 생기지 않는 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수가 있고, 또한 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높고, 또한 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높은 도막을 형성할 수 있는 착색층 형성용 감방사선성 조성물 등을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 첫째로,
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산, 그의 산 무수물 및 불포화 페놀 화합물의 군에서 선택되는 1종과, (b2) N 위치-치환 말레이미드와, (b3) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체(이하, 「공중합체 (B1)」이라고 함)인 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 포함한다.
Figure 112008048524353-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
본 발명은 둘째로,
상기 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터를 포함한다.
본 발명은 세째로,
상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 포함한다.
본 발명은 네째로,
상기 공중합체 (B1)을 포함한다.
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, "소부"가 생기지 않는 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수가 있고, 또한 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높고, 예를 들면 슬릿 노즐에 의한 도포에도 바람직하다. 또한, 착색 감방사선성 조성물에 포함되는 착색제의 농도가 높은 경우에도, 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높고, 예를 들면 샤워 현상법에 의한 현상에도 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합체 (B1)은 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 이용하기 위한 알칼리 가용성 수지로서 유용하다.
본 발명에서 말하는 「착색층」이란, 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 포함하는 층을 의미한다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
착색층 형성용 감방사선성 조성물
-(A) 착색제-
본 발명에 있어서의 착색제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 안료, 염료 또는 천연 색소 중의 어느 것일 수 있지만, 컬러 필터에는 고순도이고 고광투과성의 발색, 또는 높은 광차폐성과, 내열성이 요구되기 때문에 안료가 바람직하고, 특히 유기 안료 또는 카본 블랙이 바람직하다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우12, C.I.피그먼트 옐로우13, C.I.피그먼트 옐로우14, C.I.피그먼트 옐로우17, C.I.피그먼트 옐로우20, C.I.피그먼트 옐로우24, C.I.피그먼트 옐로우31, C.I.피그먼트 옐로우55, C.I.피그먼트 옐로우83, C.I.피그먼트 옐로우93, C.I.피그먼트 옐로우109, C.I.피그먼트 옐로우110, C.I.피그먼트 옐로우138, C.I.피그먼트 옐로우139, C.I.피그먼트 옐로우150, C.I.피그먼트 옐로우153, C.I.피그먼트 옐로우154, C.I.피그먼트 옐로우155, C.I.피그먼트 옐로우166, C.I.피그먼트 옐로우168, C.I.피그먼트 옐로우211;
C.I.피그먼트 오렌지5, C.I.피그먼트 오렌지13, C.I.피그먼트 오렌지14, C.I.피그먼트 오렌지24, C.I.피그먼트 오렌지34, C.I.피그먼트 오렌지36, C.I.피그 먼트 오렌지38, C.I.피그먼트 오렌지40, C.I.피그먼트 오렌지43, C.I.피그먼트 오렌지46, C.I.피그먼트 오렌지49, C.I.피그먼트 오렌지61, C.I.피그먼트 오렌지64, C.I.피그먼트 오렌지68, C.I.피그먼트 오렌지70, C.I.피그먼트 오렌지71, C.I.피그먼트 오렌지72, C.I.피그먼트 오렌지73, C.I.피그먼트 오렌지74;
C.I.피그먼트 레드1, C.I.피그먼트 레드2, C.I.피그먼트 레드5, C.I.피그먼트 레드17, C.I.피그먼트 레드 31, C.I.피그먼트 레드 32, C.I.피그먼트 레드41, C.I.피그먼트 레드122, C.I.피그먼트 레드123, C.I.피그먼트 레드144, C.I.피그먼트 레드149, C.I.피그먼트 레드166, C.I.피그먼트 레드168, C.I.피그먼트 레드170, C.I.피그먼트 레드171, C.I.피그먼트 레드175, C.I.피그먼트 레드176, C.I.피그먼트 레드177, C.I.피그먼트 레드178, C.I.피그먼트 레드179, C.I.피그먼트 레드180, C.I.피그먼트 레드185, C.I.피그먼트 레드187, C.I.피그먼트 레드202, C.I.피그먼트 레드206, C.I.피그먼트 레드207, C.I.피그먼트 레드209, C.I.피그먼트 레드214, C.I.피그먼트 레드220, C.I.피그먼트 레드221, C.I.피그먼트 레드224, C.I.피그먼트 레드242, C.I.피그먼트 레드243, C.I.피그먼트 레드254, C.I.피그먼트 레드255, C.I.피그먼트 레드262, C.I.피그먼트 레드264, C.I.피그먼트 레드272;
C.I.피그먼트 바이올렛1, C.I.피그먼트 바이올렛19, C.I.피그먼트 바이올렛23, C.I.피그먼트 바이올렛29, C.I.피그먼트 바이올렛32, C.I.피그먼트 바이올렛36, C.I.피그먼트 바이올렛38;
C.I.피그먼트 블루15, C.I.피그먼트 블루15: 3, C.I.피그먼트 블루15: 4, C.I.피그먼트 블루15: 6, C.I.피그먼트 블루60, C.I.피그먼트 블루80;
C.I.피그먼트 그린7, C.I.피그먼트 그린36, C.I.피그먼트 그린58;
C.I.피그먼트 브라운23, C.I.피그먼트 브라운25;
C.I.피그먼트 블랙1, C.I.피그먼트 블랙7.
이들 유기 안료 중, C.I.피그먼트 옐로우83, C.I.피그먼트 옐로우138, C.I.피그먼트 옐로우139, C.I.피그먼트 옐로우150, C.I.피그먼트 옐로우180, C.I.피그먼트 레드177, C.I.피그먼트 레드254, C.I.피그먼트 블루15: 3, C.I.피그먼트 블루15: 4, C.I.피그먼트 블루15: 6, C.I.피그먼트 그린7, C.I.피그먼트 그린36, C.I.피그먼트 그린58; C.I.피그먼트 바이올렛23, C.I.피그먼트 블루60 및 C.I.피그먼트 블루80의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 유기 안료와 카본 블랙을 혼합하여 사용할 수도 있는데, 화소를 형성할 때에는 유기 안료를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 블랙 매트릭스를 형성할 때에는 2종 이상의 유기 안료 및/또는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, 착색제의 함유량이 조성물의 전체 고형분 중 30 중량％ 이상이 되는 경우에도, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높은 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 착색제의 함유량의 상한은 현상성을 확보하는 관점에서 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 여기서, 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 착색제가 안료인 경우, 상기 안료를 용매 중 분산제의 존재 하에서, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액으로 하고, 이것을 후술하는 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분과 필요에 따라서 또한 추가의 용매나 후술하는 다른 첨가제를 첨가하고 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
상기 안료 분산액의 제조에 사용되는 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양성 등의 적절한 분산제를 사용할 수가 있는데, 우레탄 결합을 갖는 화합물(이하, 「우레탄계 분산제」라고 함)을 포함하는 분산제가 바람직하다.
상기 우레탄 결합은, 일반적으로 화학식 R-NH-COO-R4(단, R 및 R4는 지방족, 지환족 또는 방향족의 1가 또는 다가의 유기기이고, 상기 다가의 유기기는 또 다른 우레탄 결합을 갖는 기 또는 다른 기에 결합되어 있음)로 표시되고, 우레탄계 분산제 내 친유성기 및/또는 친수성기에 존재할 수가 있고, 또한 우레탄계 분산제의 주쇄 및/또는 측쇄에 존재할 수가 있고, 또한 우레탄계 분산제 내에 1개 이상 존재할 수 있다. 우레탄 결합이 우레탄계 분산제 내에 2개 이상 존재할 때, 각 우레탄 결합은 동일하거나 서로 다를 수도 있다.
이러한 우레탄계 분산제로서는, 예를 들면 디이소시아네이트류 및/또는 트리이소시아네이트류와 편말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류와의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면 벤젠-1,3-디이소시아네이트, 벤 젠-1,4-디이소시아네이트 등의 벤젠디이소시아네이트류; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5-디이소시아네이트 등의 톨루엔디이소시아네이트류; 1,2-크실렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,6-디이소시아네이트 등의 크실렌디이소시아네이트류 등의 다른 방향족 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리이소시아네이트류로서는, 예를 들면 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,5-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트 등의 벤젠트리이소시아네이트류; 톨루엔-2,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,3,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 등의 톨루엔트리이소시아네이트류; 1,2-크실렌-3,4,5-트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,5-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,5,6-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,6-트리이소시아네이트 등의 크실렌트리이소시아네이트류 등의 다른 방향족 트리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 편말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류로서는, 예를 들면 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤, 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리발레로락톤, 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리프로피오락톤 등의 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤류; 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 편말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중축합계 폴리에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 편말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 우레탄계 분산제로서는, 방향족 디이소시아네이트류와 편말단에 수산기를 갖는 폴리락톤류 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤류와의 반응 생성물이 바람직하고, 특히 톨루엔디이소시아네이트류와 편말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤과의 반응 생성물이 바람직하다.
이러한 우레탄계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, 예를 들면 Disperbyk161, Disperbyk170(이상, 빅케미(BYK)사 제조)나, EFKA(에프카-케미컬즈 BV(EFKA)사 제조), 디스팔론(구스모또 가세이(주) 제조) 등의 시리즈의 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 우레탄계 분산제의 Mw는, 통상적으로 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 7,000 내지 20,000이다.
상기 우레탄계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 단량체의 (공)중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 분산제도 분산제로서 바람직하다.
이러한 (메트)아크릴계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로 Disperbyk2000, Disperbyk2001(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 분산제의 사용량은, 안료 100 중량부에 대하여 통상적으로 100 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 경우, 분산제의 사용량이 100 중량부를 초과하면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 안료 분산액을 제조할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술하는 감방사선성 조성물의 액상 조성물에 관해서 예시하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 용매의 사용량은, 안료 100 중량부에 대하여 통상적으로 200 내지 1,200 중량부, 바람직하게는 300 내지 1,000 중량부이다.
안료 분산액의 제조 시에 비드밀을 이용하여 제조할 때에는, 예를 들면 직경 0.5 내지 10 mm 정도의 유리 비드나 티타니아 비드 등을 사용하여, 안료, 용매 및 분산제를 포함하는 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 혼합· 분산함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 비드의 충전율은 통상적으로 밀 용량의 50 내지 80％이고, 안료 혼합액의 주입량은 통상적으로 밀 용량의 20 내지 50％ 정도이다. 또한, 처리 시간은 통상적으로 2 내지 50시간, 바람직하게는 2 내지 25시간이다.
또한, 롤밀을 이용하여 제조할 때에는, 예를 들면 3축 롤밀이나 2축 롤밀 등을 사용하여, 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 처리함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 롤간격은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 전단력은 통상적으로 108 dyn/초 정도이다. 또한 처리 시간은 통상적으로 2 내지 50시간, 바람직하게는 2 내지 25시간이다.
-(B) 알칼리 가용성 수지-
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는, 공중합체 (B1), 즉 (b1) 불포화 카르복실산, 그의 산 무수물 및 불포화 페놀 화합물의 군(이하, 이들 화합물을 통합하여 「불포화 화합물 (b1)」이라고 함)에서 선택되는 1종 이상과, (b2) N-위치 치환 말레이미드(이하, 「불포화 화합물 (b2)」이라고 함)와, (b3) 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b3)」이라고 함)를 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체를 포함하며, 착색층을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 성분이다.
불포화 화합물 (b1) 중 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류
등을 들 수 있다.
이들 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물 중 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸)은, 각각 라이트에스테르 HOA-MS 및 라이트에스테르 HOA-MPE(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있다.
또한, 불포화 페놀 화합물로서는, 예를 들면
o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, 2-메틸-4-비닐페놀, 3-메틸-4-비닐페놀, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀 등의 불포화 페놀류;
2-비닐-1-나프톨, 3-비닐-1-나프톨, 1-비닐-2-나프톨, 3-비닐-2-나프톨, 2-이소프로페닐-1-나프톨, 3-이소프로페닐-1-나프톨 등의 불포화나프톨류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 불포화 화합물 (b1)로서는, (메트)아크릴산, p-비닐페놀 등이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
불포화 화합물 (b2)로서는, 예를 들면
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드
등을 들 수 있다.
이들 N-위치 치환 말레이미드류 중 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하고, 특히 N-페닐말레이미드가 바람직하다.
공중합체 (B1)에 있어서, 불포화 화합물 (b2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 알칼리 가용성 수지 내에 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물 (b3)을 공중합시킴으로써 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높고, 현상액에 대한 용해성이 높은 도막을 형성할 수가 있는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
화학식 1에 있어서, R3의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 들 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, R3의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기 등의 페닐 C1 - 6알킬기를 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, R3으로서는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기가 바람직하고, 특히 2-페닐프로판-2-일기가 바람직하다.
또한, 화학식 1에 있어서, R2의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있는데, 에틸렌기, 프로필렌기가 특히 바람직하다.
또한, 화학식 1에 있어서, n은 1 내지 6인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 4가 바람직하다.
불포화 화합물 (b3)로서는, 예를 들면
페놀의 에틸렌옥사이드(EO) 변성 (메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 EO 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀의 EO 변성 (메트)아크릴레이트 또는 프로필렌옥 사이드(PO)변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b3) 중, 페놀의 EO 변성 아크릴레이트는 아로닉스 M-101A(n=약 2), M-102(n=약 4), 파라쿠밀페놀의 EO 변성 아크릴레이트는 아로닉스 M-110(n=약 1), 노닐페놀의 EO 변성 아크릴레이트는 아로닉스 M-111(n=약 1), M-113(n=약 4), 노닐페놀의 PO 변성 아크릴레이트는 아로닉스 M-117(이상, 도아 고세이(주) 제조)의 품명으로 각각 시판되고 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (B1)의 합성에 사용되는 불포화 화합물은, 또한 불포화 화합물 (b1), 불포화 화합물 (b2) 및 불포화 화합물 (b3) 이외에, 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b4)」이라고 함)을 포함할 수 있다.
불포화 화합물 (b4)로서는, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 편말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체(이하, 단순히「거대 단량체」라고 함)류;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레 이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류;
글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 다른 불포화 에테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화아미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 이소프렌술폰산 등의 지방족 공액 디엔류
등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b4) 중, 스티렌, 거대 단량체류, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 또한 거대 단량체류의 중에서는 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체가 특히 바람직하다.
공중합체 (B1)에 있어서, 불포화 화합물 (b4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (B1)에 있어서, 불포화 화합물 (b1)의 공중합 비율은 바람직하게 는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량％이고, 불포화 화합물 (b2)의 공중합 비율은, 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량％이고, 불포화 화합물 (b3)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％이고, 불포화 화합물 (b4)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량％이다.
본 발명에 있어서는, 공중합체 (B1)에 있어서의 각 불포화 화합물의 공중합 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도, 기판과의 밀착성, 유기 용제에 의한 세정성, 알칼리 현상액에 대한 용해성 등이 우수한 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 공중합체 (B1)과 함께 다른 알칼리 가용성 수지를 병용할 수도 있다.
상기 다른 알칼리 가용성 수지로서는, 착색층을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 한 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (b1)의 군에서 선택되는 1종 이상과, 상기 불포화 화합물 (b2) 및 불포화 화합물 (b4)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 25,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 12,000이다.
또한, 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지의 Mw/Mn은 각각 바람직하게는 1.0 내지 2.2, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.8이다.
본 발명에 있어서는, 상기 특정한 Mw 및/또는 Mw/Mn을 갖는 공중합체 (B1)을 사용하거나, 또는 상기 공중합체 (B1)과 상기 특정한 Mw 및/또는 Mw/Mn을 갖는 다른 알칼리 가용성 수지를 병용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어지고, 그에 따라 샤프한 패턴 단부를 갖는 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수가 있음과 동시에, 유기 용제에 의한 세정성이 높기 때문에 컬러 필터 제조 시에 건조 이물을 발생시키지 않고 높은 제품 수율을 실현할 수 있고, 또한 컬러 필터의 "소부"를 더욱 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 본 발명자들에 따르면, (B) 알칼리 가용성 수지 내에 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물 (b3)을 공중합시키고자 하면, 중합 전환율이 저하되는 경향이 있다. 중합 전환율이 저하되어, 미반응된 불포화 화합물이 잔류하면, 얻어지는 착색층의 전기 특성이 악화될 우려가 있기 때문에, 이것을 제어할 필요가 있다. 공중합체 (B1)의 제조에 있어서는, 그 중합 전환율을 80 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 95 중량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 중합 전환율이란, 중합 반응에 의해 얻어진 공중합체 (B1)의 중량의, 중합 반응에 제공한 공중합체 (B1)을 구성하는 각 성분의 합계 중량에 대한 비율을 말한다.
공중합체 (B1)의 Mw, Mn 및 중합 전환율을 상기 범위로 제어하는 제조 방법 으로서, 리빙라디칼 중합을 들 수 있다. 리빙라디칼 중합은, 각 불포화 화합물을 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제, 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르, 피라졸-1-디티오카르복실산벤질에스테르, 테트라에틸티우람디술피드, 비스(피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(4-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(5-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3,4,5-트리메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(피롤-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스티오벤조일디술피드, 비스(n-옥틸머캅토-티오카르보닐)디술피드, 비스(n-도데실머캅토-티오카르보닐)디술피드, 비스(벤질머캅토-티오카르보닐)디술피드(추가) 등의 이니퍼터로서 작용하는 분자량 제어제의 존재 하 불활성 용매 중에서 반응 온도를 통상적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃에서 중합함으로써 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (B1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있고, 또한 다른 알칼리 가용성 수지도 마찬가지이다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 합계 사용량은, (A) 착색제 100 중량부에 대하여 통상적으로 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 합계 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생될 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으 로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 내의 공중합체 (B1)의 사용 비율은 바람직하게는 10 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 100 중량％이다. 이 경우, 공중합체 (B1)의 사용 비율이 10 중량％ 미만이면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
-(C) 다관능성 단량체-
본 발명에 있어서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함한다.
다관능성 단량체로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나, 이들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트류;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아 크릴레이트류나,
트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트
등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물,
Figure 112008048524353-pat00003
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물
Figure 112008048524353-pat00004
등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생시키기 어려운 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 다관능성 단량체의 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상적으로 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 너무 적으면 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하될 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발 생되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 다관능성 단량체의 일부를 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체로 대체할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 (B) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 불포화 화합물 (b1) 또는 불포화 화합물 (b4)에 관해서 예시한 화합물과 동일한 것이나, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 외에, 시판품으로서 M-5600(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계에 대하여 통상적으로 90 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 너무 많으면 얻어지는 착색층의 강도나 표면 평활성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 통상적으로 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 상기 합계 사용량이 너무 적으면 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하될 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생되기 쉬워질 우려가 있다.
-(D) 광중합 개시제-
본 발명에 있어서의 광중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 노광에 의해서 활성라디칼 또는 활성산, 또는 활성래디컬과 활성산의 양쪽을 발생시키는 성분이다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있는데, 본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 일반적인 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 내지 120 중량부, 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 사용량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져서 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물의 구 체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, 아세토페논계 화합물의 사용량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져서 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로 페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하여, 미용해물, 석출물 등의 이물을 발생시키는 경우가 없고, 더구나 감도가 높아 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 생기는 경우가 없기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 그에 따라 언더컷이 없는 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 고정밀한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우 의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 비이미다졸계 화합물의 사용량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져서, 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 현상할 때에 형성된 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거칠어짐을 초래하기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 하기하는 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수가 있는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 「수소 공여체」란 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생된 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수가 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서의 수소 공여체로서는 하기에서 정의하는 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하여 상기 모핵에 직접 결합한 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, 「머캅탄계 수소 공여체」라고 함)을 포함한다.
상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하여 상기 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, 「아민계 수소 공여체」라고 함)을 포함한다.
또한, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 관해서 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환과의 양자를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우 축합환을 형성할 수도 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 적어도 1개의 유리 머캅토기가 잔존하는 한 나머지 머캅토기의 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있고, 나아가서는 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합된 구조 단위 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경 우 축합환을 형성하거나 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환알킬기로 치환될 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 라디칼 발생제의 경우에 있어서도 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락하기 어렵고, 또한 착색층 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스 (디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합에 있어서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 중량비는, 통상적으로 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 사용량이 너무 적으면 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 너무 많으면 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리 아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 트리아진계 화합물의 사용량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져서 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는 1-[4-(페닐티오)페닐]-헵탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(벤조일)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에타논1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤 조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중, 특히 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.
상기 O-아실옥심계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 O-아실옥심계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, O-아실옥심계 화합물의 사용량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져서 착색층 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워질 우려가 있다.
-다른 첨가제-
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 필요에 따라서 다른 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 다른 첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등의 잔사 개량제 등을 들 수 있다.
액상 조성물의 제조
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 통상적으로 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 다른 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디에테르류;
테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
디아세톤알코올(즉, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케토알코올류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류
등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 얻어지는 액상 조성물의 도포성, 안정성 등 측면에서 상기 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
컬러 필터의 형성 방법
다음으로, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 관해서 설명한다.
컬러 필터를 형성하는 방법은 통상적으로 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고 있다.
(1) 기판 상에 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 도막을 형성하는 공정.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정.
(3) 노광 후의 상기 도막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 상기 도막을 열처리(이하, 「포스트 베이킹」이라고 함)하는 공정.
이하, 이들 공정에 관해서 차례로 설명한다.
-(1) 공정-
우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 안료를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 외에, 환상올레핀의 개환 중합체나 그 수소첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 소망에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시하여 둘 수도 있다.
액상 조성물을 기판에 도포할 때에는 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포, 슬릿 노즐에 의한 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수가 있지만, 본 발명에 있어서의 감방사선성 조성물은 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높아 슬릿 노즐에 의한 도포가 바람직하다.
프리베이킹의 조건은 통상적으로 70 내지 110℃에서 2 내지 4분 정도이다.
도포 두께는 용매 제거 후의 막두께로서 통상적으로 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 8.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6.0㎛이다.
-(2) 공정-
그 후, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 도막의 일부에 노광할 때에는, 통상적으로 적당한 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
이 공정에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수가 있는데, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 통상적으로 10 내지 10,000 J/㎡ 정도이다.
-(3) 공정-
그 후, 노광된 도막을, 바람직하게는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상적으로 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥프(침지) 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수가 있는데, 본 발명에 있어서의 감방사선성 조성물은 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높고, 샤워 현상법에 의한 현상에도 바람직하다.
현상 조건은 상온에서 5 내지 300초 정도가 바람직하다.
-(4) 공정-
그 후, 현상 후의 도막을 포스트 베이킹함으로써, 감방사선성 조성물의 경화물을 포함하는 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.
포스트 베이킹의 조건은 180 내지 230℃에서 20 내지 40분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막두께는 통상적으로 0.5 내지 5.0㎛, 바람직하게는 1.5 내지 3.0㎛이다.
또한, 상기 (1) 내지 (4)의 공정을, 녹색 또는 청색의 안료를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 각 액상 조성물을 이용하여 반복하고, 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 착색층을 기판 상에 형성할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서의 각 색의 화소 패턴의 형성순은 상기 순서에 한정되는 것은 아니다.
또한, 블랙 매트릭스는 흑색의 안료를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하는 이외에는, 상기 화소 패턴의 형성과 마찬가지로 처리함으로써 형성할 수 있다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 소자
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 취할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면상에 컬 러 필터를 형성한 기판과 ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이, 액정층을 개재하여 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있어 밝고 고선명의 컬러 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 각 합성예에서 얻은 수지의 Mw 및 Mn은 하기 사양에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조).
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804을 결합하여 이용하였다.
이동상: 인산 0.5 중량％을 포함하는 테트라히드로푸란.
알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부, 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 4 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 30 중량부, 파라쿠밀페놀의 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세이 제조의 아로닉스 M-110) 30 중량부 및 스티렌 20 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후 천천히 교반하면서 반응 용액을 80℃로 승온하고, 이 온도를 유지하고 2시간 중합을 행하였다. 그 후, 반응 용액을 100℃로 승온하고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 1 중량부를 추가하고, 또한 2시간 중합을 계속함으로써 공중합체 용액(중합 전환율 99％)을 얻었다. 이 공중합체는 Mw=6,000, Mw/Mn=1.4였다. 이 공중합체를 「공중합체 (S-1)」로 한다.
여기서, 중합 전환율은 중합 반응에 제공된 용제 이외의 성분 중 어느 만큼의 양이 중합 반응에 소비되었는 가를 나타내고, 구체적으로는 하기 수학식에 의해 산출하였다.
중합 첨가율(％)=공중합체 용액의 고형분 농도(％)×전체 성분의 투입 총중량/용제 이외의 성분의 투입 총중량
공중합체 용액의 고형분 농도는, 공중합체 용액을 알루미늄 접시에 칭량하고 180℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열했을 때 가열 전후에서의 중량을 측정하고, (가열 후의 중량×100/가열 전의 중량)에 의해 산출하였다.
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.5 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 30 중량부, 파라쿠밀페놀의 EO 변성 아크릴레이트 30 중량부, 스티렌 20 중량부 및 α-메틸스티렌이량체(분자량 제어제) 10 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후 천천히 교반하면서 반응 용액을 80℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100℃로 승온하고, 2,2'-아 조비스이소발레로니트릴 1.5 중량부를 추가하고, 또한 2시간 중합을 계속함으로써 공중합체 용액(중합 전환율 87％)을 얻었다. 이 공중합체는 Mw=17,000, Mw/Mn=2.1이었다. 이 공중합체를 「공중합체 (S-2)」로 한다.
합성예 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.5 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 30 중량부, 파라쿠밀페놀의 EO 변성 아크릴레이트 30 중량부, 스티렌 20 중량부 및 α-메틸스티렌이량체(분자량 제어제) 10 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후 천천히 교반하면서 반응 용액을 80℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100℃로 승온하고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 3.5 중량부를 추가하고, 또한 2시간 중합을 계속함으로써 공중합체 용액(중합 전환율 92％)을 얻었다. 이 공중합체는 Mw=22,000, Mw/Mn=1.9였다. 이 공중합체를 「공중합체 (S-3)」로 한다.
합성예 4
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부, 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 4 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 30 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부 및 스티렌 20 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후 천천히 교반하면서 반응 용액을 80℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합을 행하였다. 그 후, 반응 용액을 100℃로 승온하고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 1 중량부를 추가하고, 또한 2시간 중합을 계속함으로써 공중합체 용액(중합 전환율 99％)을 얻었다. 이 공중합체는 Mw=6,500, Mw/Mn=1.5였다. 이 공중합체를 「공중합체 (S-4)」로 한다.
합성예 5
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부, 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 4 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 파라쿠밀페놀의 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세이 제조의 아로닉스 M-110) 30 중량부 및 스티렌 20 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후 천천히 교반하면서 반응 용액을 80℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합을 행하였다. 그 후, 반응 용액을 100℃로 승온하고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 1 중량부를 추가하고, 또한 2시간 중합을 계속함으로써 공중합체 용액(중합 전환율 99％)을 얻었다. 이 공중합체는 Mw=7,000, Mw/Mn=1.5였다. 이 공중합체를 「공중합체 (S-5)」로 한다.
합성예 6
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 7 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 30 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 20 중량부 및 α-메틸스티렌이량체(분자량 제어제) 10 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후 천천히 교반하면서 반응 용액을 80℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 2시 간 중합하였다. 이 후, 반응 용액을 100℃로 승온하고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 3 중량부를 추가하고, 또한 2시간 중합을 계속하였다. 이 조작에 의해서 얻어진 공중합체 용액(중합 전환율 99％)을 얻었다. 이 공중합체는 Mw=6300, Mw/Mn=2.3였다. 이 공중합체를 「공중합체 (S-6)」로 한다.
합성예 7
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 3.5 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 30 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 20 중량부 및 α-메틸스티렌이량체(분자량 제어제) 5 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후 천천히 교반하면서 반응 용액을 80℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 이 후, 반응 용액을 100℃로 승온하고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 1.5 중량부를 추가하고, 또한 2시간 중합을 계속하였다. 이 조작에 의해서 얻어진 공중합체 용액(중합 전환율 99％)을 얻었다. 이 공중합체는 Mw=16,000, Mw/Mn=2.0였다. 이 공중합체를 「공중합체 (S-7)」로 한다.
[현상액 침지 테스트]
실시예 1
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 레드254와 C.I.피그먼트 옐로우139와의 50/50(중량비) 혼합물 160 중량부, 분산제로서 Disperbyk2001를 40 중량부(고형분 환산) 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 800 중량부를 포함하는 혼합액을 다이아몬드 파인 밀(상품명, 미쯔비시 머터리얼(주) 제조의 비드밀(비드 직경 1.0 mm)) 에 의해 12시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 제조하였다.
이어서, 이 안료 분산액 600 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 공중합체 (S-1)가 70 중량부(고형분 환산), (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800 중량부와 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 200 중량부를 혼합하여 액상 조성물 (r-1)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (r-1)을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 직경 4인치의 소다유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 80℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여 기판 상에 3.0㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을, 마그네틱 스터러로 교반되고 있는 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액 1000 cc 중에 2분간 침지한 바, 도막은 완전히 용해되었다.
실시예 2
공중합체 (S-1) 대신에 공중합체 (S-2) 70 중량부(고형분 환산)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-2)을 제조하고, 소다유리 기판 상에 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실시예 1과 동일하게 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액 1000 cc 중에 2분간 침지한 바, 도막은 완전히 용해되었다.
실시예 3
공중합체 (S-1) 대신에 공중합체 (S-3) 70 중량부(고형분 환산)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-3)을 제조하고, 소다유리 기판 상에 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실시예 1과 동일하게 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액 1000 cc 중에 2분간 침지한 바, 도막은 완전히 용해되었다.
비교예 1
공중합체 (S-1) 대신에 공중합체 (S-4) 70 중량부(고형분 환산)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-4)을 제조하고, 소다유리 기판 상에 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실시예 1과 동일하게 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액 1000 cc 중에 2분간 침지한 바, 도막은 완전히 용해되지 않고, 액 중에 다량의 불용해물의 덩어리가 관찰되었다.
비교예 2
공중합체 (S-1) 대신에 공중합체 (S-5) 70 중량부(고형분 환산)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-5)을 제조하고, 소다유리 기판 상에 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실시예 1과 동일하게 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액 1000 cc 중에 2분간 침지한 바, 도막은 완전히 용해되었다.
비교예 3
공중합체 (S-1) 대신에 공중합체 (S-6) 70 중량부(고형분 환산)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-6)을 제조하고, 소다유리 기판 상에 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실시예 1과 동일하게 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액 1000 cc 중에 2분간 침지한 바, 도막은 완전히 용해되지 않고, 액 내에 다량의 불용해물의 덩어리가 관찰되었다.
비교예 4
공중합체 (S-1) 대신에 공중합체 (S-7) 70 중량부(고형분 환산)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-7)을 제조하고, 소다유리 기판 상에 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실시예 1과 동일하게 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액 1000 cc 중에 2분간 침지한 바, 도막은 완전히 용해되지 않고, 액 내에 다량의 불용해물의 덩어리가 관찰되었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4로부터 분명한 바와 같이, (B) 알칼리 가용성 수지 내에 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물을 공중합시킴으로써, 현상액에 대한 용해성이 높은 도막을 형성할 수 있다.
[용제 침지 테스트]
실시예 4
액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성 된 직경 4인치의 소다유리 기판 상에 스핀 코팅한 후 23℃의 크린룸 내에서 12시간 방치하여 건조시킴으로써 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 바, 도막은 완전히 용해되었다.
실시예 5
액상 조성물 (r-1) 대신에 상기 액상 조성물 (r-2)을 이용한 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 용제 침지 테스트를 실시한 바, 도막은 완전히 용해되었다.
실시예 6
액상 조성물 (r-1) 대신에 상기 액상 조성물 (r-3)을 이용한 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 용제 침지 테스트를 실시한 바, 도막은 완전히 용해되지 않고, 약간 이물이 관찰되었다.
비교예 5
액상 조성물 (r-1) 대신에 상기 액상 조성물 (r-4)을 이용한 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 용제 침지 테스트를 실시한 바, 도막은 완전히 용해되었다.
비교예 6
액상 조성물 (r-1) 대신에 상기 액상 조성물 (r-5)을 이용한 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 용제 침지 테스트를 실시한 바, 도막은 완전히 용해되었다.
비교예 7
액상 조성물 (r-1) 대신에 상기 액상 조성물 (r-6)을 이용한 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 용제 침지 테스트를 실시한 바, 도막은 완전히 용해되었다.
비교예 8
액상 조성물 (r-1) 대신에 상기 액상 조성물 (r-7)을 이용한 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 용제 침지 테스트를 실시한 바, 도막은 완전히 용해되지 않고, 다량으로 이물이 관찰되었다.
실시예 5 내지 6 및 비교예 8로부터 분명한 바와 같이, (B) 알칼리 가용성 수지 내에 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물을 공중합시킴으로써, 건조 후의 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 세정 용제에 대한 용해성을 높이는 효과가 있는 것을 알 수 있다.
[전압 유지율의 평가]
실시예 7
액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 또한 ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다유리 기판 상에, 스핀 코팅한 후 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 포토마스크를 통하지 않고서, 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 5,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액에 1분간 침지하여, 현상한 후, 초순수로 세정 및 풍건하고, 또한 250℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여 도막을 경화시켜서, 기판 상에 적색의 화소 를 형성하였다. 이 화소의 막두께는 1.6㎛였다.
이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착하기만 한 기판을, 0.8 mm의 유리 비드를 혼합한 시일제로 접합시킨 후, 메르크제 액정 MLC 6608(상품명)을 주입하여, 액정셀을 제조하였다.
이어서, 액정셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정셀의 전압 유지율을 도요 테크니카 제조의 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)에 의해 측정하였다. 이때의 인가 전압은 5.5 V 방형파, 측정 주파수는 60 Hz이다. 여기서 전압 유지율이란, (16.7 밀리초 후의 액정셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 그 결과, 전압 유지율은 95％였다.
액정셀의 전압 유지율이 90％ 미만이면, 액정셀은 16.7 밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미한다. 따라서, 액상 조성물 (r-1)을 이용하여 형성된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자는, "소부"를 일으킬 우려가 거의 없다.
실시예 8
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-2)을 이용한 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 액정셀을 제조하고 전압 유지율을 측정한 바, 90％였다. 따라서, 액상 조성물 (r-2)을 이용한 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자는, "소부"를 일으킬 우려가 낮다.
실시예 9
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-3)을 이용한 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 액정셀을 제조하고 전압 유지율을 측정한 바, 93％였다. 따라서, 액상 조성물 (r-3)을 이용한 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자는, "소부"를 일으킬 우려가 거의 없다.
비교예 9
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-4)을 이용한 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 액정셀을 제조하고 전압 유지율을 측정한 바, 95％였다. 따라서, 액상 조성물 (r-4)을 이용한 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자는, "소부"를 일으킬 우려가 거의 없다.
비교예 10
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-5)을 이용한 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 액정셀을 제조하고 전압 유지율을 측정한 바, 95％였다. 따라서, 액상 조성물 (r-5)을 이용한 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자는, "소부"를 일으킬 우려가 거의 없다.
비교예 11
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-6)을 이용한 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 액정셀을 제조하고 전압 유지율을 측정한 바, 47％였다. 따라서, 액상 조성물 (r-6)을 이용한 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자는, "소부"를 일으킬 우려가 높다.
비교예 12
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-7)을 이용한 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 액정셀을 제조하고 전압 유지율을 측정한 바, 91％였다. 따라서, 액상 조성물 (r-7)을 이용한 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자는, "소부"를 일으킬 우려가 낮다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4로부터 분명한 바와 같이, (B) 알칼리 가용성 수지의 Mw, Mw/Mn 및 중합 전환율을 제어함으로써 전압 유지율이 향상되는 것을 알 수 있다.
[현상성의 평가]
실시예 10
액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 직경 4인치의 소다유리 기판에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크(슬릿폭 90㎛)을 통해 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 노광하였다. 이때의 노광량은 100 mJ/㎠였다. 그 후, 도막에 23℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 1 kgf/㎠의 현상압(노즐 직경 1 mm)으로 토출함으로써 샤워 현상을 행한 후, 220℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행함으로써, 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소 패턴을 형성하였다.
기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로써 관찰한 바, 미노광부의 기판 상에 현상 잔사는 보이지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 이지러짐은 보이지 않았다.
실시예 11
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-2)을 이용한 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 현상성의 평가를 실시한 바, 미노광부의 기판 상에 현상 잔사는 보이지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 이지러짐은 보이지 않았다.
실시예 12
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-3)을 이용한 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 현상성의 평가를 실시한 바, 미노광부의 기판 상에 현상 잔사는 보이지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 이지러짐은 보이지 않았다.
비교예 13
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-4)을 이용한 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 현상성의 평가를 실시한 바, 미노광부의 기판 상에 현상 잔사는 보이지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 이지러짐은 보이지 않았다.
비교예 14
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-5)을 이용한 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 현상성의 평가를 실시한 바, 미노광부의 기판 상에 현상 잔사가 보이고, 또한 화소 패턴의 엣지에 이지러짐이 보였다.
비교예 15
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-6)을 이용한 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 현상성의 평가를 실시한 바, 미노광부의 기판 상에 현상 잔사는 보이지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 이지러짐은 보이지 않았다.
비교예 16
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-7)을 이용한 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 현상성의 평가를 실시한 바, 미노광부의 기판 상에 현상 잔사는 보이지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 이지러짐은 보이지 않았다.
실시예 10 내지 12 및 비교예 13 내지 16으로부터 분명한 바와 같이, (B) 알칼리 가용성 수지 내에 N 위치-치환 말레이미드를 공중합시킴으로써 우수한 현상성을 갖는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
여기서는, 적색의 안료를 이용한 감방사선성 조성물에 관해서 평가했지만, 청색, 녹색, 황색이나 흑색의 안료를 이용한 감방사선성 조성물의 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
상기 (1) 현상액 침지 테스트, (2) 용제 침지 테스트, (3) 전압 유지율의 평가 및 (4) 현상성의 평가로부터 분명한 바와 같이 (B) 알칼리 가용성 수지로서, (b1)과 (b2)와 (b3)을 포함하는 공중합체를 배합한 조성물은 이들 모든 평가 결과가 양호하고, "소부"가 생기지 않는 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수가 있고, 또한 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높고, 또한 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높은 도막을 형성할 수가 있는 착색층 형성용 감방사선성 조성물인 것이 판명되었다.

Claims (9)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산, 그의 산 무수물 및 불포화 페놀 화합물의 군에서 선택되는 1종과, (b2) N 위치-치환 말레이미드와, (b3) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 공중합체이며, 상기 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112014026739523-pat00005
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지를 구성하는 공중합체가, 상기 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.2인 공중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 리빙라디칼 중합에 의해 얻어지는 공중합체인 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 다관능성 단량체가 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류 또는 그의 디카르복실산 변성물인 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터.
  6. 제4항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터.
  7. 제5항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
  8. 제6항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
  9. 삭제
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