KR20060050389A - 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 - Google Patents

컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 Download PDF

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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 안료, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하는 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 (A) 안료는 C.I. 피그먼트 블루 80을 함유한다. 이 조성물은 현상 처리시 미용해물의 잔상을 유효하게 억제할 수 있으며, 높은 색 순도를 갖는 청색 화소를 형성할 수 있다.
컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 소자, 안료, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 라디칼 발생제

Description

컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 {RADIATION SENSITIVE COMPOSITIONS FOR COLOR FILTERS, COLOR FILTERS AND COLOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES}
본 발명은 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 장치, 컬러 촬상관(撮像管) 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 감방사선성 조성물, 이 감방사선성 조성물로부터 형성된 청색 화소를 갖는 컬러 필터 및 이 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
컬러 필터용 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서, 기판상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판상에 착색 감방사선성 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막에 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고, 현상하여 미노광부를 용해 제거한 후, 포스트 베이킹함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법(일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 및 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 참조)이 알려져 있다.
이러한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자에는 고휘도화가 요구되고 있 고, 그 때문에 컬러 필터에 대해서도 최근 점점 더 높은 광투과율이 요구되고 있다.
또한 최근, 디지털 비디오 카메라나 하이비전 텔레비전 등의 보급에 따라, 컬러 액정 표시 소자에 겨울 바다와 같은 깊은 청색이나 새빨간 석양을 표시할 수 있는 높은 색 농도에 대한 요구도 높아지고 있다. 그리고, 이러한 높은 색 농도를 실현하기 위해서는, 안료 농도가 보다 높은 컬러 필터용 감방사선성 조성물이 필요하게 되는 경향이 있지만, 이와 같이 안료 농도가 높은 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 사용한 경우, 컬러 필터를 제조할 때의 현상 처리 공정에서, 현상액에 용해되지 않는 물질(이하, "미용해물"이라 함)이 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에 잔존하기 쉬워진다. 그래서, 현상 처리시 미용해물의 잔존을 유효하게 억제할 수 있으며, 높은 색 순도를 갖는 청색 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 현상 처리시 미용해물의 잔존을 유효하게 억제할 수 있으며, 높은 색 순도를 갖는 청색 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 화소를 갖는 컬러 필터, 및 이 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫 번째로
(A) 안료, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하는 감방사선성 조성물이며, (A) 안료가 C.I. 피그먼트 블루 80을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에서 말하는 "방사선"이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
또한 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 두 번째로
상기 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 컬러 필터에 의해 달성된다.
또한 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 세 번째로
상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 장치에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
컬러 필터용 감방사선성 조성물
-(A) 안료-
본 발명에서의 안료는, 컬러 인덱스(C.I. ; The Society of Dyers and Colourists사 발행. 이하 동일함)에서의 C.I. 피그먼트 블루 80을 포함한다.
본 발명에서의 안료는, 경우에 따라 다른 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 안료로는 유기 안료, 무기 안료 중 어느 것도 좋지만, 컬러 필터에는 고순도이고 고광투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에 유기 안료가 바람직하다.
다른 유기 안료로는, 예를 들면 컬러 인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I. ) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60.
이들 다른 유기 안료 중, 청색 화소를 형성할 때의 다른 유기 안료로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등이 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:6이 특히 바람직하다.
상기 다른 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 안료에서, C.I. 피그먼트 블루 80의 함유율은, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다. 이러한 안료를 사용함으로써, 현상 처리시 미용해물의 잔존을 유효하게 억제할 수 있으며, 높은 색 순도를 갖는 청색 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에서, C.I. 피그먼트 블루 80 및 다른 안료는, 필요에 따라 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 안료의 평균 입경(r: 단위 nm)은, 바람직하게는 50 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 200 nm이다. 이러한 평균 입경 r의 안료를 사용함으로써, 높은 콘트라스트비이며, 고광 투과율의 청색 화소를 얻을 수 있다. 여기서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 일차 입자(단일 미세 결정)가 집합된 이차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 안료의 이차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라 함)는, (평균 입경 ±100) nm에 포함되는 이차 입자가 바람직하게는 전체의 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상인 것과 같다.
상기한 평균 입경 및 입경 분포를 갖는 안료는, 시판되고 있는 C.I. 피그먼트 블루 80(평균 입경은, 통상 300 nm를 초과함)을, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입경은, 통상 300 nm를 초과함)와 함께, 바람직하게는 분산제 및 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등의 분쇄기를 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안료는, 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.
안료 분산액의 제조에 사용되는 분산제로는, 예를 들면 양이온성, 음이온성, 양쪽성이나 비이온계 분산제 등의 적절한 분산제를 들 수 있다. 이들 분산제는 우레탄 결합을 갖는 화합물(이하, "우레탄계 분산제"라 함)을 포함하는 것이 바람직 하다.
상기 우레탄 결합은, 화학식 R-NH-COO-R'(단, R 및 R'은 지방족, 지환족 또는 방향족의 1가 또는 다가의 유기기이고, 상기 다가의 유기기는 추가로 다른 우레탄 결합을 갖는 기 또는 다른 기에 결합하고 있음)로 표시되고, 우레탄계 분산제 중 친유성기 및(또는) 친수성기 중에 존재할 수 있으며, 우레탄계 분산제의 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 존재할 수 있다. 이러한 우레탄 결합은, 우레탄계 분산제 중에 1개 이상 존재할 수 있다. 우레탄 결합이 우레탄계 분산제 중에 2개 이상 존재할 때, 각 우레탄 결합은 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 우레탄계 분산제로는, 예를 들면 디이소시아네이트 및(또는) 트리이소시아네이트와 한 쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르와의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트로는, 예를 들면 벤젠-1,3-디이소시아네이트, 벤젠-1,4-디이소시아네이트와 같은 벤젠디이소시아네이트; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5-디이소시아네이트와 같은 톨루엔디이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,6-디이소시아네이트와 같은 크실렌디이소시아네이트 등의 다른 방향족 디이소시아네이트류를 들 수 있다.
또한, 상기 트리이소시아네이트로는, 예를 들면 벤젠-1,2,4-트리이소시아네 이트, 벤젠-1,2,5-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트와 같은 벤젠트리이소시아네이트; 톨루엔-2,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,3,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트와 같은 톨루엔트리이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,4,5-트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,5-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,5,6-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,6-트리이소시아네이트와 같은 크실렌트리이소시아네이트 등의 다른 방향족 트리이소시아네이트를 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 한 쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르로는, 예를 들면 한 쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프롤락톤, 한 쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리발레롤락톤, 한 쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리프로피올락톤 등의 한 쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤; 한 쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 한 쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 한 쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중축합계 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
이들 한 쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제로는, 방향족 디이소시아네이트와 한 쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤과의 반응 생성물이 바람직하고, 특히 톨루엔디이소시아네이트류와 한 쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프롤락톤 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프롤락톤과의 반응 생성물이 바람직하다.
이러한 우레탄계 분산제의 구체예로는, 상품명으로 예를 들면 EFKA(에프카 케미칼즈 비브이(EFKA)사제), 디스퍼빅(Disperbyk)(빅케미(BYK)사제), 디스팔론 (구스모또 가세이(주)제) 등의 시리즈의 것을 들 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 20,000이다.
상기 우레탄계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 우레탄계 분산제의 사용량은, 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 우레탄계 분산제의 사용량이 100 중량부를 초과하면 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 안료 분산액을 제조할 때에 사용되는 용매로는, 예를 들면 본 발명에서의 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 대해서 후술하는 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때 용매의 사용량은, 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 500 내지 1,000 중량부이다.
비드밀을 사용하여 안료 분산액을 제조할 때에는, 예를 들면 직경 0.5 내지 10 mm 정도의 유리 비드나 티타니아 비드 등을 사용하고, 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 혼합·분산함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 비드의 충전율은 바람직하게는 밀 용량의 50 내지 80 ％이다. 안료 혼합액의 주입량은, 바람직하게는 밀 용량의 20 내지 50 ％ 정도이다. 또한 처리 시간은, 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
또한, 롤밀을 이용하여 안료 분산액을 제조할 때에는, 예를 들면 3축 롤밀이나 2축 롤밀 등을 사용하고, 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 처리할 수 있다.
이 경우, 롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전단력은, 바람직하게는 108 dyn/초 정도이다. 또한 처리 시간은, 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
이와 같이 하여 제조된 안료 분산액 중의 안료의 평균 입경 및 입경 분포는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
-(B) 알칼리 가용성 수지-
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지로는, (A) 안료에 대하여 결합제로서 작용 하며, 컬러 필터를 제조할 때의 현상 공정에서 사용되는 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이다. 예를 들면, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기와 같은 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 불포화 단량체(이하, "공중합성 불포화 단량체"라 함)와의 공중합체를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체(이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라 함)로는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산;
말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산이나 이들의 산 무수물;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 산 무수물;
숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 특히 (메트)아크릴산, 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 페놀성 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면 이소프렌술폰산, p-스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
이들 술폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이어서, 공중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 한 쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체(이하, 간단히 "거대 단량체"라 함):
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드와 같은 N-(치환)아릴말레이미드 및 N-시클로헥실말 레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드류;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴류;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산에스테르;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 다른 불포화에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합성 불포화 단량체 중, 거대 단량체, N-위치 치환 말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 거대 단량체 중에서는, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체가 특히 바람직하다. N-위치 치환 말레이 미드 중에서는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합성 불포화 단량체와의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체"라 함)를 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체로는, (a) 카르복실기 함유 불포화 단량체와, (b) 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 경우에 따라 (c) 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 I"이라 함)가 바람직하다.
특히, (a) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 및(또는) ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트를 더 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, (b) 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 경우에 따라 (c) 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하 는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 II"라 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 II의 구체예로는,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/폴리스티렌 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/폴리스티렌 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이 다. 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져 알칼리 현상액에 의해 현상할 때, 화소의 기판으로부터의 탈락이나 화소 표면의 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)은, 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.
이러한 특정한 Mw 또는 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어지고, 이에 따라 예리한 패턴 엣지를 갖는 화소를 형성할 수 있음과 동시에, 현상시 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려워진다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사 용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은, (A) 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 안료 농도가 저하하기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-(C) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 다관능성 단량체는, 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
이러한 다관능성 단량체로는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
디에틸렌글리콜을 비롯한 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜을 비롯한 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리이소프렌, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프롤락톤과 같은 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중합체의 디(메트)아크릴레이트나,
트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트는, 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판상 및 차광층상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려운 조성물을 제공한다는 점에서 바람직하다. 상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하하는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 다관능성 단량체에 추가로 하나의 중합성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체를 더 사용할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로는, 예를 들면 상기 (B) 알칼리 가용성 수지에 대해서 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체나, 공중합성 불포화 단량체 및 N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프롤락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피페라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사진과 같은 N-비닐 질소 함유 복소환식 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린 및 시판품으로서 M-5300, M-5400, M-5600(상품명, 도아 고오세이(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하하는 경향이 있다.
-(D) 감방사선성 라디칼 발생제-
본 발명에서의 감방사선성 라디칼 발생제(이하, 간단히 "라디칼 발생제"라 함)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 노광에 의해 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
이러한 라디칼 발생제로는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서의 라디칼 발생제로는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서, 라디칼 발생제의 사용량은, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 라디칼 발생제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 바람직한 라디칼 발생제 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴 리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 라디칼 발생제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 아세토페논계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
이들 비이미다졸계 화합물은 용매에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 발생하지 않으며, 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 이에 따라 언더 컷이 없는 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 고정밀한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 라디칼 발생제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 비이미다졸계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 현상할 때에 형성된 화소의 기판으로부터의 탈락이나 화소 표면의 막이 거칠 어지기 쉬워지는 경향이 있다.
-수소 공여체-
본 발명에서는, 라디칼 발생제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 하기의 수소 공여체를 병용하면 감도를 더욱 개량할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로는, 예를 들면 하기에서 정의하는 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 이 모핵에 직접 결합된 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "머캅탄계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 이 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
또한, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 또한 벤젠환과 복소환의 둘 다를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 남은 머캅토기의 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있다. 또한 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기 이외의 부위에서, 예를 들면 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 2-머캅토벤조티아졸이 특히 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 또한 벤젠환과 복소환의 둘 다를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있으며, 아미노기 이외의 부위에서, 예를 들면 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페 논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 라디칼 발생제의 경우에도 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.
본 발명에서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 어려우며, 화소 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합의 구체예로는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 조합은, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합에서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 감도의 개량 효과가 저하하는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진과 같은 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있 다.
본 발명에서, 라디칼 발생제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 트리아진계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
-다른 첨가제-
본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하지만, 필요에 따라 다른 첨가제를 더 함유할 수도 있다.
상기 다른 첨가제로는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐 알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메 틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.
용매
본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분, 및 임의로 첨가되는 다른 첨가제에 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로는, 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 다른 첨가제 성분을 분산 또는 용해하며, 이들 성분과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 갖는 한, 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, 벤질 알코올과 같은 알코올;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 다른 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤 알코올(4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온과 같은 케톤;
락트산메틸, 락트산에틸과 같은 락트산알킬에스테르;
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 히드록시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 2-옥소부티르산에틸과 같은 다른 에스테르;
톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 벤질 알코올, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성 물의 도포성, 보존 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
컬러 필터의 형성 방법
이어서, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 사용하여 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
컬러 필터를 형성하는 방법은, 바람직하게는 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고 있다.
(1) 기판상에 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 도막을 형성하는 공정.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정.
(3) 노광 후 도막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후 도막을 포스트 베이킹하는 공정.
이하, 이들 공정에 대해서 차례로 설명한다.
-(1) 공정-
우선, 기판의 표면상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판상에 예를 들면 녹색의 (A) 안료를 함유하는 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물을, 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 후, 프리 베이킹하여 용매를 증발 제거함으로써 도막을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 기판으로는, 예를 들면 유리, 규소, 폴리카르보네이 트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 이외에, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 원하는 경우 이들 기판에 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해둘 수도 있다.
액상 조성물을 기판에 도포할 때에는, 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿다이 코터를 사용하는 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 이들 중에서, 회전 도포법, 슬릿다이 코터를 사용하는 도포법이 바람직하다.
프리 베이킹의 조건은, 바람직하게는 70 내지 110 ℃에서 2 내지 4 분 정도이다.
도포 두께는, 용매 제거 후의 막 두께로서 바람직하게는 1.0 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛이다.
-(2) 공정-
그 후, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 도막의 일부에 노광할 때에는, 바람직하게는 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 바람직하게는 10 내지 10,000 J/㎡이다.
-(3) 공정-
그 후, 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올과 같은 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥(침지) 현상법, 패들 현상법 등을 적용할 수 있다.
현상 조건은, 상온에서 10 내지 300 초 정도가 바람직하다.
-(4) 공정-
그 후, 현상 후의 도막을 포스트 베이킹함으로써, 감방사선성 조성물의 경화물을 포함하는 녹색 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.
포스트 베이킹의 조건은, 예를 들면 180 내지 230 ℃에서 20 내지 40 분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛이다.
상기 (1) 내지 (4) 공정을 적색, 녹색 및 청색 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물을 사용하여 반복하는 것에 의해 적색, 녹색 및 청색 화소 패턴을 동일한 기 판상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 기판상에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에서 각 색의 화소 패턴의 형성 순서는 임의로 선택할 수 있다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 화소를 갖는 것이다.
본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 소자
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 취할 수 있으며, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현격하게 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.
이상과 같이, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은, 현상 처리시의 미용해물의 잔존을 유효하게 억제할 수 있으며, 높은 색 순도를 갖는 청색 화소를 형성할 수 있다는 점에서 특징적이다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.7 중량부 및 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 벤질메타크릴레이트 45 중량부, 스티렌 15 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 5 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 3 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 추가하고, 추가로 1 시간 동안 중합을 계속함으로써 수지 용액(고형분 농도=33.1 중량％)을 얻었다. 얻어진 수지는, Mw=15,000, Mn=7,000이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (B-1)"이라 한다.
<비교예 1>
안료 분산액의 제조
(A) 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 30 중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 빅 케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1 중량％) 10 중량부(고형분 환산 약 4.51 중량부), (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 10 중량부(고형분 환 산 3.31 중량부), 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 혼합·분산하여 안료 분산액 (p1)을 제조하였다.
안료 분산액 (p1)에 대해서, 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정하였더니 250 nm였다.
도포 조건 검토용 액상 조성물의 제조
안료 분산액 (p1) 225 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 190 중량부(고형분 환산 62.89 중량부), (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, (D) 라디칼 발생제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1을 40 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 액상 조성물 (b1)을 제조하였다. (이 액상 조성물 (b1)의 안료 농도(전체 고형분 중 안료의 비율(％))는 20.5 ％임)
색도 측정용 안료 농도의 결정
청색 화소의 색도를 평가하기 위해 일정한 막 두께(막 두께 2.00 ㎛)로 일정한 색조(y=0.110)를 나타내는 안료 농도를 설정할 필요가 있다.
액상 조성물 (b1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 15 cm×15 cm 변의 소다 유리 기판상에, 스핀 코터를 사용하여 500 rpm, 750 rpm 및 1,000 rpm의 각각의 회전 속도로 도포하였다. 각 도포 기판을 그 후 90 ℃의 클린 오븐내에서 10 분간 프리 베이킹하였다. 이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통하지 않고, 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 5,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 220 ℃에서 30 분간 포스트 베이킹하여 3장의 막 두께가 상이한 색도 측정 기판을 제작하였다.
계속해서, 텐콜(TENCOL)제 α 스텝 500을 사용하여, 기판 중심부에서 대각선상에 6 cm의 위치(4점)의 막 두께를 측정하였더니 500 rpm, 750 rpm 및 1000 rpm 기판의 각각의 막 두께 평균값은 3.15 ㎛, 2.08 ㎛, 1.59 ㎛였다. 또한, 3장의 막 두께를 측정한 부분의 색도를 컬러 분석기 TC-1800M(도쿄 덴쇼꾸(주)제)로 평가하였다.
상기 막 두께 측정 결과와 색도 측정 결과를 바탕으로 내삽법에 의해 y=0.110이 되는 막 두께를 추정하였더니 2.81 ㎛였다. 이 결과로부터 y=0.110을 2.00 ㎛로 달성하기 위해 필요한 안료 농도는 28.8 ％로 추정되었다.
평가용 액상 조성물의 제조
안료 분산액 (p1)을 368 중량부로 한 것 이외에는 상기 도포 조건 검토용 액상 조성물과 동일하게 하여 액상 조성물 (b2)를 제조하였다. (이 액상 조성물 (b2)의 안료 농도(전체 고형분 중 안료의 비율(％))는 28.8 ％임)
막 두께, 색도 평가
액상 조성물 (b2)를 사용하여, 색도 측정용 안료 농도의 결정과 마찬가지의 순서대로 스핀 코팅 회전수를 변량(變量)한 도포, 노광, 현상 및 포스트 베이킹의 공정을 거쳐 얻어진 기판의 막 두께 측정값으로부터, 내삽법에 의해 막 두께 2.00 ㎛가 되는 조건을 찾아내고, 상기 조건으로 도포, 노광, 현상 및 포스트 베이킹의 공정을 거쳐 얻어진 기판의 막 두께 및 색도를 측정하였다.
그 결과, 막 두께는 2.00 ㎛, 색도는 (x, y, Y)=(0.134, 0.110, 12.8)이었다.
현상성의 평가
액상 조성물 (b2)를, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판상에, 상기 색도 평가시의 조건으로 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃의 클린 오븐내에서 10 분간 프리 베이킹하여 도막을 형성하였다.
계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 5,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 샤워식 현상 장치로 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 80 초간 침지 샤워 현상하였다. 이 때, 현상 도중에 바닥이 보이게 되는 시간을 육안으로 확인하였더니 60 초였다.
현상 후, 초순수로 세정하여 풍건(風乾)하고, 추가로 220 ℃에서 30 분간 포스트 베이킹하여, 기판상에 청색 줄무늬상 화소 패턴을 형성하였다.
계속해서, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 패턴간의 잔사 레벨을 확인하였더니 많은 잔사가 발견되었다.
<실시예 1>
안료 분산액의 제조
비교예 1에서, (A) 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 80과 C.I. 피그먼트 블루 15:6과의 10/90(중량비) 혼합물을 30 중량부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 안료 분산액 (P1)을 제조하였다.
안료 분산액 (P1)에 대해서, 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정하였더니 250 nm였다.
도포 조건 검토용 액상 조성물의 제조
비교예 1에서, 안료 분산액 (P1)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (B1)을 제조하였다. (이 액상 조성물 (B1)의 안료 농도(전체 고형분 중 안료의 비율(％))는 20.5 ％임)
색도 측정용 안료 농도의 결정
액상 조성물 (b1) 대신에 액상 조성물 (B1)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 막 두께 측정 결과와 색도 측정 결과를 바탕으로 내삽법에 의해 y=0.110이 되는 막 두께를 추정하였더니 1.64 ㎛였다. 이 결과로부터, y=0.110을 2.00 ㎛로 달성하기 위해 필요한 안료 농도는 16.8 ％로 추정되었다.
평가용 액상 조성물의 제조
안료 분산액 (P1)을 174 중량부로 한 것 이외에는 상기 도포 조건 검토용 액상 조성물과 동일하게 하여 액상 조성물 (B2)를 제조하였다. (이 액상 조성물 (B2)의 안료 농도(전체 고형분 중 안료의 비율(％))는 16.8 ％임)
막 두께, 색도 평가
액상 조성물 (b2) 대신에 액상 조성물 (B2)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 막 두께 2.00 ㎛가 되는 조건을 찾아내고, 상기 조건으로 도포, 노광, 현상 및 포스트 베이킹의 공정을 거쳐 얻어진 기판의 막 두께 및 색도를 측정하였다.
그 결과, 막 두께는 2.00 ㎛, 색도는 (x, y, Y)=(0.138, 0.110, 13.2)였다.
현상성의 평가
액상 조성물 (b2) 대신에 액상 조성물 (B2)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 현상성을 평가하고, 현상 도중에 바닥이 보이게 되는 시간을 육안으로 확인하였더니 20 초였다.
현상 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 220 ℃에서 30 분간 포스트 베이킹하여 기판상에 청색의 줄무늬상 화소 패턴을 형성하였다.
계속해서, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 패턴간의 잔사 레벨을 확인하였더니 잔사는 관찰되지 않았다.
본 발명은 현상 처리시 미용해물의 잔존을 유효하게 억제할 수 있으며, 높은 색 순도를 갖는 청색 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 화소를 갖는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공한다.

Claims (3)

  1. (A) 안료, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하는 감방사선성 조성물이며, (A) 안료가 C.I. 피그먼트 블루 80을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 기재된 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
  3. 제2항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
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