KR20090093823A

KR20090093823A - 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자

Info

Publication number: KR20090093823A
Application number: KR1020090014400A
Authority: KR
Inventors: 사또시 모리시따; 히또시 하마구찌
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2009-09-02
Also published as: SG155145A1; TW200949447A; CN101539723B; TWI444768B; CN101539723A; JP5109716B2; JP2009204883A

Abstract

본 발명은 저노광량이어도 현상시에 화소 패턴의 결함이나 박리가 발생하지 않고, 또한 물 얼룩(현상·수세 후에 화소 패턴 상에 발생하는 기미상의 색 얼룩)이 없는 고품질의 화소를 형성할 수 있는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공한다.

본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 광 중합 개시제 및 (E) N-히드록시프탈이미드로 대표되는 특정한 이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION FOR FORMING COLORED LAYER, COLOR FILTER AND COLOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이고, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 이용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 이용되는 감방사선성 조성물, 해당 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 갖는 컬러 필터 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고, 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조)이 알려져 있다.

그리고, 최근 컬러 필터의 기술 분야에서는, 노광량을 낮춰 택트 타임을 단축하는 것이 주류를 이루고 있을 뿐만 아니라, 컬러 액정 표시 소자에 대한 고색순도화의 요구에 대응하기 위해, 착색 감방사선성 조성물 중에 차지하는 안료의 함유 비율이 점점 더 높아지는 경향이 있다. 이러한 상황하에 컬러 필터의 제조시에, 상기 현상 후에 행해지는 수세 공정이 종료된 단계에서, 화소 패턴 상에 기미상의 색 얼룩(이하, "물 얼룩"이라 함)이 발생하고, 이 물 얼룩이 그 후에 행해지는 검사 공정을 정체시켜 생산 효율을 저하시키는 문제가 현재화하고 있다. 그러나 이 물 얼룩의 문제를 해결하는 유효한 수단은 아직 발견되고 있지 않다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 과제는 저노광량이어도 물 얼룩이 없는 화소를 형성할 수 있는 신규 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토의 결과, 착색층 형성용 감방사선성 조성물 중에 특정한 이미드계 화합물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 첫번째로,

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 광 중합 개시제 및 (E) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 포함한다.

본 발명에서 말하는 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.

(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 3 내지 30의 2급 또는 3급의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 환상 알킬기, 알릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아실기이다. "*"는 결합손인 것을 나타낸다)

본 발명은 두번째로,

상기 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터를 포함한다.

본 발명은 세번째로,

상기 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 컬러 액정 표시 소자를 포함한다.

본 발명의 감방사선성 조성물에 따르면, 저노광량이어도 물 얼룩이 발생하지 않고, 현상시에 결함이나 박리가 발생하지 않으며, 고품질의 화소를 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에서의 컬러 액정 표시 소자용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

착색층 형성용 감방사선성 조성물

본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물(이하, 간단히 "감방사선성 조성물"이라고도 함)에 있어서의 "착색층"이란, 컬러 필터에 이용되는 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 포함하는 층을 의미한다.

이하, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 구성 성분에 대해서 설명한다.

-(A) 착색제-

본 발명에 있어서의 (A) 착색제로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기 안료, 무기 안료 중 어느 하나일 수도 있다.

유기 안료로는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 211;

C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;

C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;

C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80;

C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;

C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;

C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.

본 발명에 있어서, 유기 안료는 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법이나, 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 무기 안료로는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화 아연, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬그린, 코발트그린, 엄버, 티탄블랙, 합성철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

이들 착색제는, 소망에 따라, 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보에 기재된 중합체나, 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 중합체 피복 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 개시되어 있다.

상기 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 조성물을 화소의 형성에 이용하는 경우, 화소에는 고정밀미세한 발색과 내열성이 요구되기 때문에, (A) 착색제로는 발색성이 높고 내열성이 높은 착색제, 특히 내열분해성이 높은 착색제가 바람직하며, 구체적으로는 유기 착색제가 바람직하고, 특히 유기 안료가 바람직하게 이용된다.

한편, 본 발명의 감방사선성 조성물을 블랙 매트릭스의 형성에 이용하는 경우, 블랙 매트릭스에는 차광성이 요구되기 때문에, (A) 착색제로는 유기 안료 또는 카본 블랙이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 감방사선성 조성물은, 착색제의 함유량이 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중, 30 중량％ 이상이 되는 경우에도, 물 얼룩이 없는 화소를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 착색제의 함유량의 상한은 현상성을 확보하는 관점에서, 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.

본 발명에 있어서의 착색제는, 소망에 따라 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다.

상기 분산제로는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양성 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 변성 아크릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 또는 인산에스테르염, 양이온성 빗형 그래프트 중합체 등을 들 수 있다. 여기서 양이온성 빗형 그래프트 중합체란, 복수개의 염기성기(양이온성의 관능기)를 갖는 줄기 중합체 1 분자에, 2 분자 이상의 가지 중합체가 그래프트 결합한 구조의 중합체를 말하며, 예를 들면 줄기 중합체부가 폴리에틸렌이민, 가지 중합체부가 ε-카프로락톤의 개환 중합체로 구성되는 중합체를 들 수 있다. 이들 분산제 중에서, 변성 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 양이온성 빗형 그래프트 중합체가 바람직하다.

이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 변성 아크릴계 공중합체로서, 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 폴리우레탄으로서, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조), 양이온성 빗형 그래프트 중합체로서, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 35100(루브리졸(주)사 제조), 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제의 함유량은, (A) 착색제 100 중량부에 대하여, 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 경우, 분산제의 함유량이 100 중량부를 초과하면 현상성 등이 손상될 우려가 있다.

상기 분산 보조제로는, 예를 들면 청색 안료 유도체, 황색 안료 유도체 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 구리 프탈로시아닌 유도체 등을 들 수 있다.

-(B) 알칼리 가용성 수지-

본 발명에 있어서의 (B) 알칼리 가용성 수지로는, 착색층을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 중합체이다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체가 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "공중합성 불포화 단량체"라 함)와의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체"라 함)가 바람직하다.

카르복실기 함유 불포화 단량체로는, 예를 들면

(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산;

말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;

숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르;

ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 불포화 단량체로는 (메트)아크릴산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.

카르복실기 함유 공중합체에 있어서, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％ 이다. 이 경우, 이 공중합 비율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에, 화소의 기판으로부터의 탈락이나 화소 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 공중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면

말레이미드;

N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;

스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, p-히드록시-α-메틸스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;

인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴류;

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산에스테르;

글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산비닐에스테르;

비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 다른 불포화에테르;

(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;

(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔;

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.

이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 공중합성 불포화 단량체로는 N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산에스테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등이 바람직하고, 특히 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 공중합성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 수지에 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입할 수 있다.

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)은, 바람직하게는 1,000 내지 45,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다.

또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)은, 통상 1,000 내지 45,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다.

또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.

이 경우, Mw가 1,000 미만이면 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 또한 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 45,000을 초과하면 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 또한 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 그 구성 성분이 되는 불포화 단량체를, 적당한 용매 중, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는, 상기한 바와 같이 불포화 단량체를 라디칼 중합한 후에, 극성이 다른 유기 용매를 2종 이상 이용하는 재침전법을 거쳐 정제함으로써 제조할 수 있다. 즉, 중합 후 양용매 중의 용액을, 필요에 따라서 여과 또는 원심 분리 등에 의해서 불용인 불순물을 제거한 후, 대량(통상은, 중합체 용액 부피의 5 내지 10배량)의 침전제(빈용매) 중에 부어, 공중합체를 재침전시킴으로써 정제한다. 그 때, 공중합체 용액 중에 남아 있는 불순물 중, 침전제에 가용인 불순물은 액상으로 남아, 정제된 알칼리 가용성 수지로부터 분리된다.

이 재침전법에 사용되는 양용매/침전제의 조합으로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헥산, 메틸에틸케톤/n-헥산, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헵탄, 메틸에틸케톤/n-헵탄 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는, 그 구성 성분이 되는 각 불포화 단량체를, 상기 라디칼 중합 개시제 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르, 피라졸-1-디티오카르복실산벤질에스테르, 테트라에틸티우람디술피드, 비스(피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(4-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(5-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3,4,5-트리메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(피롤-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스티오벤조일디술피드 등의 이니퍼터로서 작용하는 분자량 제어제의 존재하에, 불활성 용매 중에서, 반응 온도를 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃로 하여 리빙라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는, 그 구성 성분이 되는 각 불포화 단량체를, 상기 라디칼 중합 개시제 및 연쇄 이동제로서 작용하는 다가 티올 화합물의 존재하에 적당한 용매 중에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서 다가 티올 화합물이란, 1 분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들면 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리코레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 함유량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여, 통상 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 잔사나 바탕 오염이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 상대적으로 안료 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

-(C) 다관능성 단량체-

본 발명에 있어서의 다관능성 단량체는, 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.

이러한 다관능성 단량체로는, 예를 들면

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;

폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;

글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 그의 디카르복실산 변성물;

폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지와 같은 올리고(메트)아크릴레이트;

양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤과 같은 양쪽 말단 히드록실 중합체의 디(메트)아크릴레이트;

트리스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트나,

이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 숙신산과의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트와 숙신산과의 모노에스테르화물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 숙신산과의 모노에스테르화물, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트와 숙신산과의 모노에스테르화물 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 숙신산과의 모노에스테르화물 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 숙신산과의 모노에스테르화물이 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다.

상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 다관능성 단량체의 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 통상 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 다관능성 단량체의 일부를 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.

상기 단관능성 단량체로는, 예를 들면 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트; N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피페라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사진 등의 N-비닐 질소 함유 복소환식 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린 이외에, 시판품으로서 M-5400, M-5600(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 단관능성 단량체의 함유 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다.

-(D) 광 중합 개시제-

본 발명에 있어서의 광 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.

이러한 광 중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서의 광 중합 개시제로는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 광 중합 개시제의 일반적인 함유량은, (C) 다관능성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 120 중량부, 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 이 경우, 광 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 120 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등을 들 수 있다.

이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등이 바람직하다.

상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 함유량은, (C) 다관능성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, 아세토페논계 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 80 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.

이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 발생하지 않으며, 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킬 뿐만 아니라, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되어, 그에 따라, 언더컷이 없는 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 고정밀미세한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우의 함유량은, (C) 다관능성 단량체 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 비이미다졸계 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면, 현상할 때에 형성된 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 후술하는 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.

여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.

본 발명에 있어서의 수소 공여체로는, 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.

상기 메르캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "메르캅탄계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.

상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.

또한, 이들 수소 공여체는 메르캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.

이하, 수소 공여체에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.

메르캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환을 모두 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 가질 경우, 축합환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있다.

또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 나머지 메르캅토기의 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.

또한, 메르캅탄계 수소 공여체는, 메르캅토기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.

이러한 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.

이들 메르캅탄계 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.

또한, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환을 모두 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있다.

또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.

이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.

이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

또한, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제의 경우에도, 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.

본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 어렵고, 또한 착색층 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.

메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합의 구체예로는, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.

메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합에서의 메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 중량비는, 통상 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.

본 발명에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 함유량은, (C) 다관능성 단량체 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 함유량이 0.01 중량부 미만이면 감도의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 아민계 수소 공여체는 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제와 병용하는 경우에는 증감제로서 기능할 수 있다. 아민계 수소 공여체를 증감제로서 사용하는 경우, 그 함유량은 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제 100 중량부에 대하여, 통상 300 중량부 이하, 바람직하게는 200 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이하이지만, 이러한 함유량이 지나치게 적으면 충분한 효과가 얻기 어려워지기 때문에, 함유량의 하한을 바람직하게는 2 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.

이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.

상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 함유량은, (C) 다관능성 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 트리아진계 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, O-아실옥심계 화합물로는, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

이들 O-아실옥심계 화합물 중, 특히 1,2-옥탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.

상기 O-아실옥심계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 O-아실옥심계 화합물을 사용하는 경우의 함유량은, (C) 다관능성 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량부이다. 이 경우, O-아실옥심계 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 60 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.

-(E) 성분-

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 (E) 성분을 함유시킴으로써, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 매우 높게 할 수 있고, 또한 물 얼룩의 발생을 방지할 수 있다. 이러한 (E) 성분은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물이지만, 하기 화학식 (2) 내지 (10)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

(식 중, R은 화학식 1에 있어서의 R과 동의이다)

이러한 화합물로는, 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-10)으로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-7)로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-2)로 표시되는 화합물 등, 상기 화학식 (6) 내지 (10)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (6-1), (7-1), (8-1), (9-1) 또는 (10-1)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

(상기 화학식 중, R은 화학식 1에 있어서의 R과 동의이다)

상기 화학식에 있어서의 R로 표시되는 탄소수 3 내지 30의 2급 또는 3급의 알킬기로는, 예를 들면 이소프로필기, 2-부틸기, t-부틸기, 2-펜틸기, t-펜틸기 등;

탄소수 5 내지 12의 환상 알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등;

탄소수 7 내지 30의 아랄킬기로는, 예를 들면 벤질기, α-메틸벤질기, 신나밀기 등;

탄소수 2 내지 30의 아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기, 아세틸아세틸기(아세토닐카르보닐기), 시클로헥실카르보닐기, 아크릴로일기, 메톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 각각 들 수 있다. 상기 화학식에 있어서의 R로는 수소 원자, 아세틸기, 벤조일기, 알릴기, 벤질기 또는 t-부틸기가 바람직하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (E) 성분으로는, 상기 화학식 (2-1), (2-5), (2-8), (4-1), (6-1) 또는 (10-1)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시프탈이미드, N-아세톡시프탈이미드, N-벤조일옥시프탈이미드, N-히드록시-1,8-나프탈이미드 또는 트리히드록시이미드시아누르산을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 특히 N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시프탈이미드, N-아세톡시프탈이미드, N-히드록시-1,8-나프탈이미드 또는 트리히드록시이미드시아누르산이 바람직하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (E) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 (E) 성분의 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부이다. 이러한 비율로 (E) 성분을 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 물 얼룩의 방지 효과를 보다 높일 수 있고, 감방사선성 수지 조성물의 용매에 대한 용해성을 바람직한 범위로 유지할 수 있어 바람직하다.

-첨가제-

본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (E) 성분을 함유하는 것이지만, 필요에 따라서 다른 첨가제를 더 함유할 수도 있다.

상기 다른 첨가제로는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등의 알칼리 용해성 개선제 등을 들 수 있다.

용매

본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (E) 성분을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 상기 첨가제 성분을 함유하지만, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.

상기 용매로는, 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (E) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 용매로는, 예를 들면

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;

2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.

이들 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.

컬러 필터의 형성 방법

이어서, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여, 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

컬러 필터를 형성하는 방법은, 통상 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고 있다.

(1) 기판 상에 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 형성하는 공정.

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정.

(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정.

(4) 현상 후의 도막을 포스트베이킹하는 공정.

이하, 이들 공정에 대해서 차례로 설명한다.

-(1) 공정-

우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성하고, 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 (A) 착색제를 함유하는 본 발명의 감방사선성 조성물을, 통상 액상 조성물로서 도포한 후, 프리베이킹하여 용매를 증발 제거함으로써, 도막을 형성한다.

이 공정에서 사용되는 기판으로는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 이외에, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

또한, 이들 기판에는, 소망에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.

액상 조성물을 기판에 도포할 때는, 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿다이 코터를 이용하는 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 회전 도포법, 슬릿다이 코터를 이용하는 도포법이 바람직하다.

프리베이킹의 조건은, 통상 70 내지 110 ℃에서 2 내지 4 분 정도이다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에 따르면, 프리베이킹 공정을 생략하여도 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

도포 두께는, 용매 제거 후의 막 두께로서, 통상 1.0 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 6.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛이다.

-(2) 공정-

그 후, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 도막의 일부에 노광할 때는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.

노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은, 통상 10 내지 10,000 J/㎡이다. 본 발명의 감방사선성 조성물에 따르면, 400 J/㎡ 이하의 노광량이어도 물 얼룩이 없는 화소를 형성할 수 있다.

-(3) 공정-

그 후, 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다.

상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후는, 통상 수세한다. 본 발명의 감방사선성 조성물에 따르면, 수세 후, 화소 상에 물 얼룩이 발생하지 않는 화소를 형성할 수 있다.

현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 디프(침지) 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다.

현상 조건은 상온에서 10 내지 300 초 정도가 바람직하다.

-(4) 공정-

그 후, 현상 후의 도막을 포스트베이킹함으로써, 감방사선성 조성물의 경화물을 포함하는 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.

포스트베이킹의 조건은 180 내지 230 ℃에서 20 내지 40 분 정도가 바람직하다.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는, 통상 0.5 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎛이다.

또한, 녹색의 (A) 착색제를 함유하는 녹색 감방사선성 조성물을 이용하여, 상기 (1) 내지 (4) 공정을 반복함으로써, 녹색의 화소 패턴을 동일한 기판 상에 형성하고, 추가로 청색의 (A) 착색제를 함유하는 청색 감방사선성 조성물을 이용하여 상기 (1) 내지 (4) 공정을 반복함으로써, 청색의 화소 패턴을 동일한 기판 상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 기판 상에 형성할 수 있다. 단, 각 색의 화소 패턴의 형성순은 임의로 선택할 수 있다.

흑색의 (A) 착색제를 함유하는 녹색 감방사선성 조성물을 이용하여 상기 (1) 내지 (4) 공정을 행함으로써, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

컬러 필터

본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 상기한 바와 같이 형성된 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 갖는 것이다.

컬러 액정 표시 소자

본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.

또한, 본 발명의 컬러 액정 표시 소자의 하나의 형태로서, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터 기판 어레이 상에, 상술한 바와 같이 하여 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 특히 우수한 특성을 갖는 컬러 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

안료 분산액의 제조

제조예 1

(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36을 9 중량부, C.I. 피그먼트 옐로우 150을 6 중량부, 분산제로서 솔스퍼스 35100(루브리졸사 제조)을 5 중량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 20 ％가 되도록 이용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 안료 분산액 (M-1)을 제조하였다.

제조예 2

(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 9 중량부, C.I. 피그먼트 옐로우 150을 6 중량부, 분산제로서 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조)을 5 중량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 20 ％가 되도록 이용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 안료 분산액 (M-2)를 제조하였다.

제조예 3

(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254(시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명 BK-CF)를 15 중량부, 분산제로서 솔스퍼스 76500(루브리졸사 제조)을 5 중량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 20 ％가 되도록 이용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 안료 분산액 (M-3)을 제조하였다.

제조예 4

(A) 착색제로서 카본 블랙을 18 중량부, 분산제로서 EFKA4046(시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조)을 2 중량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분이 20 ％가 되도록 이용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 안료 분산액 (M-4)를 제조하였다.

(B) 알칼리 가용성 수지의 합성

합성예 1

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부, 벤질메타크릴레이트 55 중량부, 스티렌 10 중량부 및 분자량 조절제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주) 제조, 상품명: 노프마 MSD) 5 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액(고형분 농도=33.3 중량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=12,000, Mn=5,500이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (B-1)"로 한다.

실시예 1

(A) 착색제로서 안료 분산액 (M-1) 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 10 중량부(고형분 환산), (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 M-402, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조) 10 중량부, (D) 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 3 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 1 중량부 및 (E) 성분으로서 N-히드록시프탈이미드 1 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 25 ％의 액상 조성물 (S-1)을 제조하였다.

액상 조성물 (S-1)에 대해서, 하기의 절차에 따라서 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

현상 내성의 평가

액상 조성물 (S-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 형성된 소다 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트로 4 분간 프리베이킹을 행하여, 프리베이킹 후의 막 두께가 2.5 ㎛가 되는 5매의 도막을 형성하였다. 이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통해 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 100, 200, 300, 500, 800 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 mm)로 80 초간 토출함으로써, 샤워 현상을 행한 후, 추가로 220 ℃에서 30 분간 포스트베이킹을 행하여, 기판 상에 200×200 ㎛의 도트 패턴을 형성하였다.

그 결과, 도트 패턴의 현상 전후에서의 막 두께비(현상 후의 막 두께×100/현상 전의 막 두께)가 95 ％ 이상인 경우를 ○, 현상 전후에서의 막 두께비가 95 ％ 미만이거나, 또는 도트 패턴의 일부에 결함이 인정되는 경우를 △, 현상 후에 패턴이 전부 기판으로부터 박리되는 경우를 ×로서 평가하였다.

물 얼룩의 평가

액상 조성물 (S-1)을 유리 기판의 표면 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트로 4 분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 기판 상의 도막에 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통해 400 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 기판 상의 도막에 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 1.5 kgf/㎠의 현상압(노즐 직경 1 mm)으로, 미노광부의 도막이 완전히 박리되고 추가로 5 초 경과할 때까지 토출함으로써 샤워 현상을 행하였다. 이어서, 초순수를 1.5 kgf/㎠의 린스압(노즐 직경 1 mm)으로 60 초간 토출함으로써 린스 처리를 행하여, 200×200 ㎛의 도트 패턴을 형성하였다.

에어 블로우에 의해 도트 패턴이 형성된 기판 표면 상의 수분을 제거한 후, 광학 현미경을 이용하여 20개의 도트 패턴을 관찰하였다. 20개의 패턴 중 10개 이상의 패턴에 물 얼룩이 관찰되는 경우를 ×, 1 내지 9개의 패턴에 물 얼룩이 관찰되는 경우를 △, 물 얼룩이 전혀 관찰되지 않는 경우를 ○로서 평가하였다.

실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 5

실시예 1에 있어서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분의 종류 및 함유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (S-2) 내지 (S-14)를 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (S-1) 대신에 각각 액상 조성물 (S-2) 내지 (S-14)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 1에 있어서, 각 성분은 하기와 같다.

C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 M-402, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조)

C-2: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 TO-1382, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조)

D-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조)

D-2: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(상품명 이르가큐어 379, 시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조)

D-3: 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 이르가큐어 907, 시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조)

D-4: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(상품명 이르가큐어 OX02, 시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조)

D-5: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸

D-6: 2-메르캅토벤조티아졸

D-7: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

D-8: 2,4-디에틸티오크산톤

E-1: N-히드록시프탈이미드

E-2: N-히드록시숙신산이미드

E-3: N-히드록시-1,8-나프탈이미드

E-4: N-아세톡시프탈이미드

E-5: 트리히드록시이미노시아누르산

Claims

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 광 중합 개시제 및 (E) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.

<화학식 1>

(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 3 내지 30의 2급 또는 3급의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 환상 알킬기, 알릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아실기이고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다)
제1항에 있어서, (E) 성분이 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 착색층 형성용 감방사선성 조성물.

(상기 화학식 중, R은 화학식 1에 있어서의 R과 동의이다)
제2항에 있어서, (E) 성분이 N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시프탈이미드, N-아세톡시프탈이미드, N-벤조일옥시프탈이미드, N-히드록시-1,8-나프탈이미드 또는 트리히드록시이미드시아누르산인 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
제4항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.