JP4561101B2 - カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

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Description

本発明は、カラー液晶表示装置や撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの形成に使用されるカラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタに関する。
従来、感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望パターンの遮光層を形成した基板上に、感放射線性組成物を塗布して、乾燥したのち、得られた乾燥塗膜を所望のパターン形状に露光して、現像することにより、各色の画素を得ている。このようにして形成されたカラーフィルタは、現像時に、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じやすく、また露光部に形成された画素の基板あるいは遮光層への密着性が十分ではなく、さらには現像後にベークされた画素は、塗膜物性に劣るという問題があった。
また近年、(1)光重合開始剤、(2)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーおよび(3)N位−置換マレイミドモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂を含有する光重合性組成物が耐熱性、耐現像液性、耐アルカリ性、基板密着性等に優れたカラーフィルタを形成しうることが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしその後、生産コストダウンの観点からタクトタイム(現像時間)の短縮が望まれるようになっており、特許文献1の組成物よりもさらに現像特性が改善され、またカラーフィルタとしての他の諸性能にも優れたカラーフィルタ用感放射線性組成物が強く求められてきている。
特開平10−300922号公報
本発明の課題は、優れたアルカリ現像性を有する新規なカラーフィルタ用感放射線性組成物、さらに詳しくは、アルカリ現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れを生じることがなく、かつタクトタイムを著しく短縮でき、高精細で高品質の画素を高効率に形成することができる新規なカラーフィルタ用感放射線性組成物、および当該カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて作製されたカラーフィルタを提供することにある。
本発明は、第一に、
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性モノマー並びに(D)光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、
(B)アルカリ可溶性樹脂は、N位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からなり、
前記N位−置換マレイミドは、マレイミドのイミド基中の水素原子が(a1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(a2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
前記N位−置換(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリルアミドのアミド基中の1個の水素原子が(b1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(b2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
前記(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基中の水素原子が(c1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(c2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
かつ(B)アルカリ可溶性樹脂は、
(B1)(イ)N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種からなるN−(モノヒドロキシフェニル)マレイミドと、(ロ)アクリル酸および/またはメタクリル酸を必須成分とし、場合によりω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートおよび/または2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸を含むカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ハ)スチレン並びに(ニ)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンの重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートの重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体であって、前記(イ)成分の共重合割合が5〜50重量%、前記(ロ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ハ)成分と前記(ニ)成分との合計共重合割合が10〜90重量%である共重合体、並びに
(B2)(イ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミドと、(ロ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ハ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー並びに(ニ)前記(ハ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前記(イ)成分と前記(ロ)成分との合計共重合割合が5〜50重量%、前記(ハ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ニ)成分の共重合割合が10〜90重量%である共重合体
の群から選ばれることを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物(以下、「組成物〔1〕」ともいう。)、からなる。
本発明は、第二に、
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性モノマー並びに(D)光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、
(B)アルカリ可溶性樹脂は、N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からなり、
前記N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミドは、マレイミドのイミド基中の水素原子が(a1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(a2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
前記N位−置換(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリルアミドのアミド基中の1個の水素原子が(b1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(b2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
前記(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基中の水素原子が(c1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体、(c2−1)ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体あるいは(c2−2)カルボキシル基を有するシクロヘキシル基(但し、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するシクロヘキシル基を含まない。)もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
かつ(B)アルカリ可溶性樹脂は、
(B3−1)(イ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ロ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー並びに(ハ)前記(ロ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前記(イ)成分の共重合割合が5〜50重量%、前記(ロ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ハ)成分の共重合割合が10〜90重量%である共重合体からなる
ことを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物(以下、「組成物〔2〕」ともいう。)、からなる。
本発明は、第三に、
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性モノマー並びに(D)光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、
(B)アルカリ可溶性樹脂は、N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からなり、
前記N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミドは、マレイミドのイミド基中の水素原子が(a1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(a2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
前記N位−置換(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリルアミドのアミド基中の1個の水素原子が(b1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(b2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
前記(メタ)アクリル酸エステルは、(c2−3)o−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、m−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,4−ジヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、p−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジカルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシ−4−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートの群から選ばれる化合物であり、
かつ(B)アルカリ可溶性樹脂は、
(B3−2)(イ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ロ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー並びに(ハ)前記(ロ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前記(イ)成分の共重合割合が5〜50重量%、前記(ロ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ハ)成分の共重合割合が10〜90重量%である共重合体からなる
ことを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物(以下、「組成物〔3〕」ともいう。)、からなる。
本発明でいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含む概念である。
本発明は、第四に、
組成物〔1〕〜〔3〕のいずれかを用いて作製されてなるカラーフィルタ、からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
(A)着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。
前記有機着色剤は、具体的には有機顔料、染料、天然色素等を意味し、また前記無機着色剤は、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩等を意味するが、カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機着色剤、特に好ましくは有機顔料が用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168;
C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ71;
C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254;
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:6;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
また、前記無機着色剤の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
さらに、これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。
本発明において、着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;
ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、EFKA(エフカーケミカルズビーフィ社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)、Disperbyk 、BYK(以上、ビッグヘミー社製)、 Solsperse(ゼネカ社製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
(B)アルカリ可溶性樹脂
組成物〔1〕〜〔3〕におけるアルカリ可溶性樹脂は、N位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からなり、
組成物〔1〕〜〔3〕におけるN−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミドは、マレイミドのイミド基中の水素原子が(a1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(a2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物(以下、「N位−置換マレイミド(β1)」という。)であり、
組成物〔1〕〜〔3〕におけるN位−置換(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリルアミドのアミド基中の1個の水素原子が(b1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(b2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物(以下、「N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)」という。)であり、
組成物〔1〕における(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基中の水素原子が(c1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(c2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物(以下、「(メタ)アクリル酸エステル(β3)」という。)であり、組成物〔2〕における(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基中の水素原子が(c1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体、(c2−1)ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体あるいは(c2−2)カルボキシル基を有するシクロヘキシル基(但し、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するシクロヘキシル基を含まない。)もしくはその環置換誘導体で置換された化合物(以下、「(メタ)アクリル酸エステル(β3−1)」という。)であり、組成物〔3〕における(メタ)アクリル酸エステルは、(c2−3)o−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、m−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,4−ジヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、p−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジカルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシ−4−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートの群から選ばれる化合物(以下、「(メタ)アクリル酸エステル(β3−2)」という。)であり、
かつ、組成物〔1〕における(B)アルカリ可溶性樹脂は、
(B1)(イ)N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種からなるN−(モノヒドロキシフェニル)マレイミドと、(ロ)アクリル酸および/またはメタクリル酸を必須成分とし、場合によりω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートおよび/または2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸を含むカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ハ)スチレン並びに(ニ)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンの重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートの重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体であって、前記(イ)成分の共重合割合が5〜50重量%、前記(ロ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ハ)成分と前記(ニ)成分との合計共重合割合が10〜90重量%である共重合体(以下、「アルカリ可溶性樹脂(B1)」という。)、並びに
(B2)(イ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミドと、(ロ)N位−置換マレイミド(β1)、N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)および(メタ)アクリル酸エステル(β3)の群から選ばれる少なくとも1種と、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ハ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー並びに(ニ)前記(ハ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前記(イ)成分と前記(ロ)成分との合計共重合割合が5〜50重量%、前記(ハ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ニ)成分の共重合割合が10〜90重量%である共重合体(以下、「アルカリ可溶性樹脂(B2)」という。)
の群から選ばれる樹脂からなり、
組成物〔2〕における(B)アルカリ可溶性樹脂は、
(B3−1)(イ)N位−置換マレイミド(β1)、N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)および(メタ)アクリル酸エステル(β3−1)の群から選ばれる少なくとも1種と、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ロ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー並びに(ハ)前記(ロ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前記(イ)成分の共重合割合が5〜50重量%、前記(ロ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ハ)成分の共重合割合が10〜90重量%である共重合体(以下、「アルカリ可溶性樹脂(B3−1)」という。)
からなり、
組成物〔3〕における(B)アルカリ可溶性樹脂は、
(B3−2)(イ)N位−置換マレイミド(β1)、N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)および(メタ)アクリル酸エステル(β3−2)の群から選ばれる少なくとも1種と、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ロ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー並びに(ハ)前記((ロ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前記(イ)成分の共重合割合が5〜50重量%、前記(ロ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ハ)成分の共重合割合が10〜90重量%である共重合体(以下、「アルカリ可溶性樹脂(B3−2)」という。)
からなる。
アルカリ可溶性樹脂(B2)、アルカリ可溶性樹脂(B3−1)およびアルカリ可溶性樹脂(B3−2)において、N位−置換マレイミド(β1)中、N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)中(メタ)アクリル酸エステル(β3)および(メタ)アクリル酸エステル(β3−1)中のフェニル基の環置換誘導体およびシクロヘキシル基の環置換誘導体は、各化合物中のフェニル基あるいはシクロヘキシル基を構成する炭素原子に、ヒドロキシル基およびカルボキシル基以外の置換基(以下、「他の置換基」という。)がさらに結合した誘導体を意味する。
他の置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜10の(シクロ)アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等)、炭素数2〜10の(シクロ)アルキルカルボニルオキシ基(例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基等)、炭素数2〜10の(シクロ)アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等)等を挙げることができる。
これらの他の置換基のうち、メチル基、エチル基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(B2)アルカリ可溶性樹脂(B3−1およびアルカリ可溶性樹脂(B3−2)において、N位−置換マレイミド(β1)の具体例としては、
N−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(2,4−ジヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(3,5−ジヒドロキシフェニル)マレイミド、N−p−カルボキシフェニルマレイミド、N−(2,4−ジカルボキシフェニル)マレイミド、N−(3,5−ジカルボキシフェニル)マレイミド、N−(2−ヒドロキシ−4−カルボキシフェニル)マレイミド、
N−o−ヒドロキシシクロヘキシルマレイミド、N−m−ヒドロキシシクロヘキシルマレイミド、N−p−ヒドロキシシクロヘキシルマレイミド、N−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル)マレイミド、N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル)マレイミド、N−(2,4−ジヒドロキシシクロヘキシル)マレイミド、N−(3,5−ジヒドロキシシクロヘキシル)マレイミド、N−p−カルボキシシクロヘキシルマレイミド、N−(2,4−ジカルボキシシクロヘキシル)マレイミド、N−(3,5−ジカルボキシシクロヘキシル)マレイミド、N−(2−ヒドロキシ−4−カルボキシシクロヘキシル)マレイミド
等を挙げることができる。
これらのN位−置換マレイミド(β1)のうち、N−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(3,5−ジヒドロキシフェニル)マレイミド、N−p−カルボキシフェニルマレイミド、N−(3,5−ジカルボキシフェニル)マレイミド、N−p−ヒドロキシシクロヘキシルマレイミド、N−(3,5−ジヒドロキシシクロヘキシル)マレイミド、N−p−カルボキシシクロヘキシルマレイミド、N−(3,5−ジカルボキシシクロヘキシル)マレイミド等が好ましい。
前記N位−置換マレイミド(β1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)の具体例としては、
N−o−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−m−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(2,4−ジヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(3,5−ジヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−p−カルボキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−(3,5−ジカルボキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−4−カルボキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、
N−o−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−m−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−p−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(2,4−ジヒドロキシシクロヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(3,5−ジヒドロキシシクロヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−p−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(3,5−ジカルボキシシクロヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−4−カルボキシシクロヘキシル)(メタ)アクリルアミド
等を挙げることができる。
これらのN位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)のうち、N−p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−(3,5−ジヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−p−カルボキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−(3,5−ジカルボキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−p−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(3,5−ジヒドロキシシクロヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−p−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(3,5−ジカルボキシシクロヘキシル)(メタ)アクリルアミド等が好ましい。
前記N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、(メタ)アクリル酸エステル(β3)、(メタ)アクリル酸エステル(β3−1)ないし(メタ)アクリル酸エステル(β3−2)の具体例としては、
o−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、m−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、2,4−ジヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、p−カルボキシフェニル(メタ)アクリレート、3,5−ジカルボキシフェニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−4−カルボキシフェニル(メタ)アクリレート、
o−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、m−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,4−ジヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、p−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジカルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−4−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート
等を挙げることができる。
これらの(メタ)アクリル酸エステル(β3)、(メタ)アクリル酸エステル(β3−1)ないし(メタ)アクリル酸エステル(β3−2)のうち、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、p−カルボキシフェニル(メタ)アクリレート、3,5−ジカルボキシフェニル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、p−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジカルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が好ましい。
前記(メタ)アクリル酸エステル(β3)、(メタ)アクリル酸エステル(β3−1)および(メタ)アクリル酸エステル(β3−2)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂(B2)における「(ハ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」アルカリ可溶性樹脂(B3−1)における「(ロ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」およびアルカリ可溶性樹脂(B3−2)における「(ロ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」をまとめて「他のカルボキシル基含有不飽和モノマー」といい、アルカリ可溶性樹脂(B2)における「(イ)〜(ハ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー」アルカリ可溶性樹脂(B3−1)における「(イ)〜(ロ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー」およびアルカリ可溶性樹脂(B3−2)における「(イ)〜(ロ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー」をまとめて「その他の不飽和モノマー」という。
他のカルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸(無水物)類;3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類
等を挙げることができる。
これらの他のカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、その他の不飽和モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、p−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
これらのその他の不飽和モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂(B2)における(ハ)成分と(ニ)成分との組み合わせ、アルカリ可溶性樹脂(B3−1)における(ロ)成分と(ハ)成分との組み合わせ、およびアルカリ可溶性樹脂(B3−2)における(ロ)成分と(ハ)成分との組み合わせとしては、(i)アクリル酸および/またはメタクリル酸を必須成分とし、場合によりω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートおよび/または2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸を含む他のカルボキシル基含有エチレン不飽和モノマーと、(ii) スチレンと、(iii)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との組み合わせが好ましい。
好ましいアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、並びに
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
の群から選ばれる少なくとも1種からなるアルカリ可溶性樹脂(B1);
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/N−o−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−m−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミドおよびN−p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミドの群から選ばれる少なくとも1種/スチレン/(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/N−o−カルボキシフェニルマレイミド、N−m−カルボキシフェニルマレイミドおよびN−p−カルボキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/スチレン/(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、並びに
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種/N−o−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、m−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートおよびN−p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種/スチレン/(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロール(メタ)アクリレート共重合体
の群から選ばれる少なくとも1種からなるアルカリ可溶性樹脂(B2);
N−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)マレイミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)マレイミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−カルボキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシシクロヘキシルマレイミド/(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、および
N−p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体
の群から選ばれる少なくとも1種からなるアルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)
等を挙げることができる。
これらのアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、
N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体
等のアルカリ可溶性樹脂(B1);
N−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)マレイミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)マレイミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−カルボキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシシクロヘキシルマレイミド/(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体
等のアルカリ可溶性樹脂(B3−1)ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)
等が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(B1)において、(イ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミドの共重合割合は、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。
この場合、該共重合割合が5重量%未満では、得られる画素の耐熱性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、得られる樹脂のアルカリ可溶性が低下して、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じるおそれがある。
また、(ロ)カルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%であり、(ハ)スチレンと(ニ)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との合計共重合割合は、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%であり、(ハ)スチレンの共重合割合は、通常、5〜30重量%、好ましくは5〜20重量%である。
この場合、(ロ)カルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合が5重量%未満では、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
特に(ロ)カルボキシル基含有不飽和モノマーを前記特定の共重合割合で含有するアルカリ可溶性樹脂(B1)は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該樹脂をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。
アルカリ可溶性樹脂(B2)において、(イ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミドと(ロ)N位−置換マレイミド(β1)、N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)および(メタ)アクリル酸エステル(β3)の群から選ばれる少なくとも1種との合計共重合割合は、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。
この場合、該合計共重合割合が5重量%未満では、得られる画素の耐熱性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、得られる樹脂のアルカリ可溶性が低下して、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じるおそれがある。
また、(ハ)他のカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%であり、(ニ)その他の不飽和モノマーの共重合割合は、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%である。
この場合、他のカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合が5重量%未満では、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
特に他のカルボキシル基含有不飽和モノマーを前記特定の共重合割合で含有するアルカリ可溶性樹脂(B2)は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該樹脂をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。
アルカリ可溶性樹脂(B3−1)における(イ)N位−置換マレイミド(β1)、N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)および(メタ)アクリル酸エステル(β3−1)の群から選ばれる少なくとも1種の合計共重合割合、並びにアルカリ可溶性樹脂(B3−2)における(イ)N位−置換マレイミド(β1)、N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)および(メタ)アクリル酸エステル(β3−2)の群から選ばれる少なくとも1種の合計共重合割合は、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。
この場合、該合計共重合割合が5重量%未満では、得られる画素の耐熱性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、得られる樹脂のアルカリ可溶性が低下して、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じるおそれがある。
また、アルカリ可溶性樹脂(B3−1)およびアルカリ可溶性樹脂(B3−2)において、(ロ)他のカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%であり、(ハ)その他の不飽和モノマーの共重合割合は、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%である。
この場合、他のカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合が5重量%未満では、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
特に他のカルボキシル基含有不飽和モノマーを前記特定の共重合割合で含有するアルカリ可溶性樹脂(B3−1)およびアルカリ可溶性樹脂(B3−3)は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該樹脂をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、場合により、アルカリ可溶性樹脂(B1)、アルカリ可溶性樹脂(B2)、アルカリ可溶性樹脂(B3−1)あるいはアルカリ可溶性樹脂(B3−2)と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を1種以上併用することもできる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を含有する樹脂を挙げることができる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂のうち、カルボキシル基を含有する樹脂としては、前記他のカルボキシル基含有不飽和モノマーと前記その他の不飽和モノマーとの共重合体が好ましく、さらに好ましくは、(i)アクリル酸および/またはメタクリル酸と、(ii) メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(以下、「アルカリ可溶性樹脂(β1)」という。)である。
アルカリ可溶性樹脂(β1)の具体例としては、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体のアクリル酸共重合体
等を挙げることができる。
他のアルカリ可溶性樹脂の使用量は、アルカリ可溶性樹脂の合計量に対して、通常、50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。この場合、他のアルカリ可溶性樹脂の使用量が50重量%を超えると、得られる画素の耐熱性が低下する傾向がある。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂(B1) 、アルカリ可溶性樹脂(B2) 、アルカリ可溶性樹脂(B3−1) あるいはアルカリ可溶性樹脂(B3−2) を必須成分として含むものであるが、該アルカリ可溶性樹脂を構成する各成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;溶出溶媒テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という。)は、好ましくは3,000〜300,000、特に好ましくは5,000〜100,000である。このような特定の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部である。
この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域で地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
(C)多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス(メタ)アクリロイロキシエチルフォスフェート等
を挙げることができる。
これらの多官能性モノマーのうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができ、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りを発生し難い点で好ましい。
前記多官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性モノマーの使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。
この場合、多官能性モノマーの使用量が5重量部未満では、画素強度や画素表面の平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
また、本発明においては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーに置き換えることもできる。
前記単官能性モノマーの具体例としては、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができ、さらに市販品として、M−5300(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
単官能性モノマーの使用量は、多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計100重量部に対して、通常、0〜90重量部、好ましくは0〜50重量部である。
(D)光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の露光により、前記(C)多官能性モノマーおよび場合により使用される単官能性モノマーの重合を開始しうる活性種を発生することができる化合物である。 このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における光重合開始剤の一般的な使用量は、(C)多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計100重量部に対して、通常、0.01〜80重量部、好ましくは1〜60重量部である。
この場合、光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計100重量部に対して、通常、0.01〜80重量部、好ましくは1〜60重量部、さらに好ましくは1〜30重量部である。
この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,
2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等がさらに好ましく、特に2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細な画素アレイを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計100重量部に対して、通常、0.01〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。
この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量部を超えると、現像する際に、形成された着色層が基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−水素供与体−
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、これらの水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等が好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
本発明において、水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層の強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等であり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、(C)多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。この場合、水素供与体の使用量が0.01重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方40重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。
この場合、トリアジン系化合物の使用量が0.01重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
添加剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物には、必要に応じて種々の添加剤を添加することもできる。
前記添加剤としては、例えば、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料;
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤
等を挙げることができる。
さらに、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物には、(B)アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する場合、該組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制するために、有機酸を添加するこもできる。このような有機酸としては、脂肪族カルボン酸、フェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、10重量%以下、好ましくは0.001〜10重量%、さらに好ましくは0.01〜1重量%である。この場合、有機酸の使用量が10重量%を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物の特に好ましい実施の形態をより具体的に例示すると、下記(1)〜(4)のとおりである。
(1) (B)アルカリ可溶性樹脂が、
N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、および
N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体
の群から選ばれる少なくとも1種からなるアルカリ可溶性樹脂(B1)を含み、(D)光重合開始剤が、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも1種を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物。
(2) (B)アルカリ可溶性樹脂が、(イ)N位−置換マレイミド(β1)、N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)および(メタ)アクリル酸エステル(β3−1)の群から選ばれる少なくとも1種と、(ロ)アクリル酸および/またはメタクリル酸を必須成分とし、場合によりω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートおよび/または2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸を含む他のカルボキシル基含有エチレン不飽和モノマーと、(ハ)スチレンと、(ニ)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂(B3−1、あるいは(イ)N位−置換マレイミド(β1)、N位−置換(メタ)アクリルアミド(β2)および(メタ)アクリル酸エステル(β3−2)の群から選ばれる少なくとも1種と、(ロ)アクリル酸および/またはメタクリル酸を必須成分とし、場合によりω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートおよび/または2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸を含む他のカルボキシル基含有エチレン不飽和モノマーと、(ハ)スチレンと、(ニ)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂(B3−2)を含み、(D)光重合開始剤が、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも1種を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物。
(3) (C)多官能性モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(1)または(2)のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
(4) (A)着色剤が有機顔料を含む、前記(1)、(2)または(3)のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
溶剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性モノマーおよび(D)光重合開始剤を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、各成分を適当な溶剤に分散ないし溶解した液状組成物として調製される。
前記溶剤としては、組成物を構成する各成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
本発明における溶剤の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、100〜10,000重量部、好ましくは500〜5,000重量部である。
カラーフィルタの作製方法
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、カラーフィルタを作製する方法について説明する。
まず、基板の表面上の画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の非露光部を溶解除去することにより、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光および現像を行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、カラーフィルタを作製する際の画素アレイの形成順序は前記のものに限定されない。
カラーフィルタを作製する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜5.0μm、特に好ましくは0.2〜3.0μmである。
カラーフィルタを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
現像処理を、例えば、温度23℃、現像圧1kgf/cm2 (ノズル径1mm)で吐出することによりシャワー現像を実施するときの未露光部の溶解時間は、従来のカラーフィルタ用感放射線性組成物の場合20秒を越えるが、後述する実施例から明らかなように、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物では20秒以下で十分である。
このようにして作製されたカラーフィルタは、例えば、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物は、アルカリ溶解性が著しく改善されたことにより、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れを生じることがなく、かつタクトタイム短縮にも対応でき、高精細で高品質の画素を高効率に形成することができる。
したがって、本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルターや固体撮像素子の色分解用カラーフィルターを始めとする各種のカラーフィルターの作製に極めて好適に使用することができる。
比較例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150/C.I.ピグメントイエロー138=50/35/15(重量比)混合物100重量部、分散剤としてBYK−2001を10重量部、アルカリ可溶性樹脂としてN−フェニルマレイミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=30/20/20/30(重量%)共重合体50重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部、溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル1,500重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成されたソーダガラス基板表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃で4分間プレベークを行って、膜厚1.3μmの塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長365nmの紫外線を2,000J/m2 の露光量で露光した。その後、露光後の塗膜に23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を1kgf/cm2 の現像圧(ノズル径1mm)で吐出することによりシャワー現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は25秒であった。
実施例1
比較例1におけるアルカリ可溶性樹脂50重量部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B1)としてN−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=30/20/20/30(重量%)共重合体50重量部を用いた以外は、比較例1と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は19秒であった。
実施例2
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177=90/10(重量比)混合物80重量部、分散剤としてBYK−165を8重量部、アルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)としてN−p−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=35/20/20/25(重量%)共重合体40重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,300重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は17秒であった。
実施例3
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23=95/5(重量比)混合物90重量部、分散剤としてBYK−2001を15重量部、アルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)としてN−p−ヒドロキシフェニルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールメタクリレ−ト=25/20/20/20/15(重量%)共重合体50重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,500重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は15秒であった。
実施例4
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150=50/50(重量比)混合物100重量部、分散剤としてBYK−170を15重量部、アルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)としてN−p−カルボキシフェニルマレイミド/メタクリル酸/2−メタクリロイロキシエチルこはく酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=30/20/10/20/20(重量%)共重合体50重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部、溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル1,200重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は12秒であった。
実施例5
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を100重量部、分散剤としてBYK−2000を15重量部、アルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)としてN−2,4−ジメチル−6−ヒドロキシフェニルマレイミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=35/20/25/20(重量%)共重合体50重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70重量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン=20/10(重量比)混合物30重量部、溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル700重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル700重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。 この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は19秒であった。
実施例6
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントイエロー139=80/20(重量比)混合物90重量部、分散剤としてEFKA−47を20重量部、アルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)としてN−(3,5−ジメチル−6−ヒドロキシフェニル)マレイミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールメタクリレート=30/20/15/20/15(重量%)共重合体50重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,500重量部を混合し、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は17秒であった。
実施例7
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150/C.I.ピグメントイエロー138=70/15/15(重量比)混合物110重量部、分散剤としてBYK−161を15重量部、アルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)としてN−p−ヒドロキシシクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート=30/20/10/20/20(重量%)共重合体60重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,500重量部を混合し、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は19秒であった。
実施例8
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150/C.I.ピグメントイエロー138=70/15/15(重量比)混合物110重量部、分散剤としてBYK−161を15重量部、アルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)としてN−p−カルボキシシクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=35/20/25/20(重量%)共重合体60重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,500重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は11秒であった。
実施例9
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド224/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー139=45/35/20(重量比)混合物80重量部、分散剤としてBYK−2001を10重量部、アルカリ可溶性樹脂(B1)としてN−o−ヒドロキシフェニルマレイミド/メタクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート=25/20/10/25/20(重量%)共重合体60重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,500重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は14秒であった。
実施例10
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド224/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー139=45/35/20(重量比)混合物80重量部、分散剤としてBYK−2001を10重量部、アルカリ可溶性樹脂(B1)としてN−m−ヒドロキシフェニルマレイミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/=35/20/25/20(重量%)共重合体50重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン30重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,500重量部を混合し、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は18秒であった。
実施例11
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177=80/20(重量比)混合物100重量部、分散剤としてBYK−2001を30重量部、アルカリ可溶性樹脂(B1)としてN−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=30/20/20/30(重量%)共重合体80重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン/2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/2−メルカプトベンゾチアゾール=30/2/2/1重量部、溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル600重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は18秒であった。
実施例12
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150=50/50(重量比)混合物120重量部、分散剤としてBYK−2001を30重量部、アルカリ可溶性樹脂(B1)としてN−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=30/20/20/30(重量%)共重合体70重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン/2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/2−メルカプトベンゾチアゾール=35/2/2/1重量部、溶剤として3−メトキシブチルアセテート540重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート360重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は19秒であった。
実施例13
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23=95/5(重量比)混合物90重量部、分散剤としてBYK−2001を25重量部、アルカリ可溶性樹脂(B1)としてN−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=30/20/20/30(重量%)共重合体60重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート90重量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン/2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/2−メルカプトベンゾチアゾール=30/2/6/2重量部、溶剤として3−メトキシブチルアセテート540重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート360重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は16秒であった。
実施例14
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントイエロー139=85/15(重量比)混合物110重量部、分散剤としてBYK−2001を30重量部、アルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)としてN−p−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=35/20/20/25(重量%)共重合体75重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート75重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン/2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/2−メルカプトベンゾチアゾール=30/3/4/2重量部、溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル550重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート550重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は15秒であった。
実施例15
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138=50/50(重量比)混合物120重量部、分散剤としてBYK−2001を30重量部、アルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)としてN−p−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=35/20/20/25(重量%)共重合体70重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン/2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/2−メルカプトベンゾチアゾール=35/3/3/2重量部、溶剤として3−メトキシブチルアセテート400重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は17秒であった。
実施例16
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を80重量部、分散剤としてBYK−2001を25重量部、アルカリ可溶性樹脂(B3−1ないしアルカリ可溶性樹脂(B3−2)としてN−p−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド/メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート=35/20/20/25(重量%)共重合体60重量部、(C)多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート90重量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン/2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン/2−メルカプトベンゾチアゾール=20/3/6/1重量部、溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル450重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート450重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。 この液状組成物を用い、比較例1と同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行った。
その結果、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間は14秒であった。

Claims (4)

  1. (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性モノマー並びに(D)光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、
    (B)アルカリ可溶性樹脂は、N位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からなり、
    前記N位−置換マレイミドは、マレイミドのイミド基中の水素原子が(a1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(a2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
    前記N位−置換(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリルアミドのアミド基中の1個の水素原子が(b1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(b2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
    前記(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基中の水素原子が(c1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(c2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
    かつ(B)アルカリ可溶性樹脂は、
    (B1)(イ)N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−p−ヒドロキシフェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種からなるN−(モノヒドロキシフェニル)マレイミドと、(ロ)アクリル酸および/またはメタクリル酸を必須成分とし、場合によりω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートおよび/または2−(メタ)アクリロイロキシエチルこはく酸を含むカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ハ)スチレン並びに(ニ)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンの重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートの重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体であって、前記(イ)成分の共重合割合が5〜50重量%、前記(ロ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ハ)成分と前記(ニ)成分との合計共重合割合が10〜90重量%である共重合体、並びに
    (B2)(イ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミドと、(ロ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ハ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー並びに(ニ)前記(ハ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前記(イ)成分と前記(ロ)成分との合計共重合割合が5〜50重量%、前記(ハ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ニ)成分の共重合割合が10〜90重量%である共重合体の群から選ばれることを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物。
  2. (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性モノマー並びに(D)光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、
    (B)アルカリ可溶性樹脂は、N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からなり、
    前記N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミドは、マレイミドのイミド基中の水素原子が(a1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(a2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
    前記N位−置換(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリルアミドのアミド基中の1個の水素原子が(b1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(b2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
    前記(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基中の水素原子が(c1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体、(c2−1)ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体あるいは(c2−2)カルボキシル基を有するシクロヘキシル基(但し、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するシクロヘキシル基を含まない。)もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
    かつ(B)アルカリ可溶性樹脂は、
    (B3−1)(イ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ロ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー並びに(ハ)前記(ロ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前記(イ)成分の共重合割合が5〜50重量%、前記(ロ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ハ)成分の共重合割合が10〜90重量%である共重合体からなる
    ことを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物。
  3. (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性モノマー並びに(D)光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、
    (B)アルカリ可溶性樹脂は、N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からなり、
    前記N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミドは、マレイミドのイミド基中の水素原子が(a1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(a2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
    前記N位−置換(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリルアミドのアミド基中の1個の水素原子が(b1)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するフェニル基もしくはその環置換誘導体あるいは(b2)ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するシクロヘキシル基もしくはその環置換誘導体で置換された化合物であり、
    前記(メタ)アクリル酸エステルは、(c2−3)o−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、m−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,4−ジヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、p−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジカルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシ−4−カルボキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートの群から選ばれる化合物であり、
    かつ(B)アルカリ可溶性樹脂は、
    (B3−2)(イ)N−(モノヒドロキシフェニル)マレイミド以外のN位−置換マレイミド、N位−置換(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種と、前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして(ロ)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー並びに(ハ)前記(ロ)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前記(イ)成分の共重合割合が5〜50重量%、前記(ロ)成分の共重合割合が5〜50重量%および前記(ハ)成分の共重合割合が10〜90重量%である共重合体からなる
    ことを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて作製されてなるカラーフィルタ。
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