JP7061063B2

JP7061063B2 - 洗浄剤組成物

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Publication number: JP7061063B2
Application number: JP2018522371A
Authority: JP
Inventors: 裕一松木; 愛美阿部
Original assignee: Sika Hamatite Co Ltd
Current assignee: Sika Hamatite Co Ltd
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2022-04-27
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: WO2017212823A1; US11034922B2; CN109219653A; US20190264145A1; CN109219653B; JPWO2017212823A1

Description

本発明は、洗浄剤組成物に関する。

従来、自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材には、鋼板が使用されているが、自動車の軽量化を図る観点から、一部に、ポリプロピレン樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂が使用されることが増えてきている。
このように自動車の内外装部材に樹脂を使用する場合、通常、樹脂部材の接着面に対してプライマーを塗布してから接着剤を塗布して貼り合わせることが行われている。
また、プライマーの塗布工程を省くために、樹脂部材の接着面に対して、予めフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などの乾式処理を施し、その後、所定の接着剤を直接塗布して貼り合わせることで接着部材（積層部材）を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１４－２５０００号公報

本発明者らは、特許文献１を参考に、プライマーを使用せずに、乾式処理と接着剤を用いて積層部材を製造したところ、その接着性は必ずしも満足できるものではないことが明らかになった。

そこで、本発明は、プライマーを使用せずに、乾式処理と接着剤を用いて積層部材を製造する際に、乾式処理を施す前に使用することにより、作製される積層部材の接着性が良好となる洗浄剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、乾式処理を施す前に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、沸点が２００℃以下の液体とを含有する洗浄剤組成物を用いて、乾式処理を施す部材の表面を予め洗浄することにより、作製される積層部材の接着性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］乾式処理を施した第１部材の表面に、プライマーを介さずに接着剤を付与し、第２部材を貼り合わせる接着工法に用いる洗浄剤組成物であって、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）とを含有する、洗浄剤組成物。
［２］上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、かつ、分子内に炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を有する化合物（ａ２）、および、（メタ）アクリロイル基およびイソシアネート基を１個ずつ有し、分子内に炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を有する化合物（ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］に記載の洗浄剤組成物。
［３］更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する、［１］または［２］に記載の洗浄剤組成物。
［４］更に、変性オレフィン化合物（Ｄ）を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
［５］上記変性オレフィン化合物（Ｄ）が、酸変性、塩素化変性およびアクリル変性からなる群から選択される少なくとも手法で変性されたオレフィン化合物である、［４］に記載の洗浄剤組成物。
［６］上記乾式処理が、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、ＵＶ処理、および、エキシマ処理からなる群より選択される少なくとも１種であり、
上記接着剤が、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、変性シリコーン系接着剤、および、アクリル系接着剤からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の洗浄剤組成物。

以下に示すように、本発明によれば、プライマーを使用せずに、乾式処理と接着剤を用いて積層部材を製造する際に、乾式処理を施す前に使用することにより、作製される積層部材の接着性が良好となる洗浄剤組成物を提供することができる。

以下に、本発明の積層部材の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の洗浄剤組成物（以下、「本発明の洗浄剤」とも略す。）は、乾式処理を施した第１部材の表面に、プライマーを介さずに接着剤を付与し、第２部材を貼り合わせる接着工法に用いる洗浄剤組成物であり、乾式処理を施す前の第１部材の表面を予め洗浄するための洗浄剤組成物である。
本発明の洗浄剤組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）とを含有する。

本発明においては、上述した通り、乾式処理を施す前に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）とを含有する洗浄剤組成物を用いて、乾式処理を施す部材の表面を予め洗浄することにより、作製される積層部材の接着性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、洗浄後に乾式処理（例えば、プラズマ処理など）を施すことにより、洗浄剤組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）の一部が重合するなどして乾式処理が施された部材の表面と反応し、表面のエネルギー状態が高まることで、接着剤との反応が容易になるためと考えられる。
次に、本発明の洗浄剤に含有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）および沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）ならびに任意成分について詳述する。

〔（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）〕
本発明の洗浄剤組成物が含有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個以上有する化合物であれば、特に限定されない。
ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ－）またはメタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ－）を意味するものとする。
同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものとする。

上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）としては、自己反応性が高い理由から、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）であることが好ましい。
ここで、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）としては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの他に、アミド結合の窒素原子にヘテロ原子を有していてもよいアルキル基が少なくとも１個結合する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）としては、重合反応による分子量増加を促進しやすいという理由から、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート化合物」とも略す。）であることが好ましい。
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ブチン－１，４－ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、その水素添加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス－（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－（メタ）アクリロキシ（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス－（２－メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等が挙げられる。

１分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１）で表されるトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以下、「ＴＭＰＴＡ」とも略す。）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

１分子中に４個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

１分子中に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（２）で表されるジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」とも略す。）、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

更に、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）としては、反応点がより多くあることが分子量増加を促進しやすいという理由から、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、かつ、分子内に炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を有する化合物（ａ２）、および／または、（メタ）アクリロイル基およびイソシアネート基を１個ずつ有し、分子内に炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を有する化合物（ａ３）であることが好ましい。
ここで、上記化合物（ａ２）および上記化合物（ａ３）の分子内に有する「炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基」としては、例えば、炭素数２～１５のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。

上記化合物（ａ２）は、例えば、上記で例示した多官能（メタ）アクリレート化合物と、一部に水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物との混合物に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートを反応させることにより調製することができる。なお、このような反応により調製される化合物は、イソシアネート基を有していてもよいが、水酸基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５～３であることが好ましい。
また、上記化合物（ａ３）としては、具体的には、例えば、２－イソシアネートエチルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、３－イソシアネートプロピルアクリレート、３－イソシアネートプロピルメタクリレート、２－イソシアネート１－メチルエチルアクリレート、２－イソシアネート１－メチルエチルメタクリレート、３－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３－イソシアネート２－メチルブチルアクリレート、３－イソシアネート２－メチルブチルメタクリレート、４－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３，５－ビス（メタクリロイルオキシエチル）フェニルイソシアネート、２，４－ビス（アクリロイルオキシ）フェニルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１－ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。

このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）の含有量は、組成物全体に対して０．５～１０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）の含有量は、後述する沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、１～８質量部であることがより好ましい。

〔沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）〕
本発明の洗浄剤が含有する沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）は、主に溶媒として用いることを目的とする成分であり、融点が３５℃以下の物質で少なくとも１５～３５℃で流動性を有する物質である。

沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）としては、水または有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、沸点が２００℃以下のものであれば特に限定されず、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、ｎ－オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンのようなケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のようなアルコール；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の洗浄剤は、乾式処理を施す際のエネルギーを利用して（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）の反応をより促進できる理由から、光重合開始剤（Ｃ）を含有しているのが好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′－ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、下記式（３）で表される１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物：等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、上記硬化性モノマーとの相溶性、低揮発、低臭気という観点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが好ましい。
１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。

上記光重合開始剤（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上述した（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）１００質量部に対して１～１０質量部であるのが好ましく、２～８質量部であるのがより好ましい。

〔変性オレフィン化合物（Ｄ）〕
本発明の洗浄剤組成物は、基材との親和性が高いという理由から、変性オレフィン化合物（Ｄ）を含有しているのが好ましい。
ここで、変性オレフィン化合物とは、アルケンが有する２重結合（Ｃ＝Ｃ）が変性された化合物をいい、酸変性、塩素化変性およびアクリル変性からなる群から選択される少なくとも手法で変性されたオレフィン化合物であることが好ましく、例えば、後述するオレフィン系モノマーを重合して得られるオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸で変性した変性重合体や、後述するオレフィン系モノマーを重合して得られるオレフィン系樹脂を部分的に塩素化した変性重合体などが挙げられる。

オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、４－メチル－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、１－ヘキセン、２，３－ジメチル－２－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等で表されるオレフィン系モノマー；アレン、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマー；などが挙げられる。

上記変性オレフィン化合物（Ｄ）を含有する場合の含有量は、上述した（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１～５０質量部であるのが好ましく、１～２０質量部であるのがより好ましい。

〔任意成分〕
本発明の洗浄剤は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。

このような各成分を含有する本発明の洗浄剤は、上述した通り、乾式処理を施した第１部材の表面に、プライマーを介さずに接着剤を付与し、第２部材を貼り合わせる接着工法（以下、形式的に「本発明の接着工法」という。）に用いる洗浄剤組成物であり、乾式処理を施す前の第１部材の表面を予め洗浄するための洗浄剤組成物である。
次に、本発明の接着工法における第１部材、乾式処理、接着剤および第２部材について詳述する。

〔第１部材〕
第１部材は、結晶性熱可塑性樹脂を含有する部材（好ましくは、基材）であることが好ましい。なお、自動車のバックドアなど、自動車用外装部材として用いられる場合、第１部材は内側の部材（インナー部材）として用いられるのが好ましい。

結晶性熱可塑性樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳなどのポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ１，４－シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）などのナイロン樹脂およびナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素樹脂；これらの樹脂を変性させた変性樹脂またはこれらの樹脂の混合物などが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンがさらに好ましい。第１部材は、２種以上の結晶性熱可塑性樹脂を含有していてもよい。

第１部材中の結晶性熱可塑性樹脂の含有量は、１０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましい。

第１部材は、結晶性熱可塑性樹脂および無機物を含有する複合部材であることが好ましい。無機物としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維などが挙げられる。第１部材は、２種以上の無機物を含有していてもよい。

第１部材が基材（平板状）である場合、その厚みは特に制限されないが、１μｍ～１００ｍｍであることが好ましい。

〔乾式処理〕
乾式処理の種類は特に制限されないが、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、ＵＶ処理（紫外線照射処理）、および、エキシマ処理からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ処理、イトロ処理がより好ましく、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ処理がさらに好ましい。
乾式処理は、１回の乾式処理（１回のパス）（例えば、１回の掃引）からなるのでも、複数回の単位乾式処理（複数回のパス）（例えば、複数回の掃引）からなるのでも構わない。乾式処理が複数回の単位乾式処理からなる場合、間隔を空けずに次の単位乾式処理を行っても（連続処理）、単位乾式処理後に部材の放冷を行ってから次の単位乾式処理を行っても（間欠処理）構わない。

＜フレーム処理＞
フレーム処理は、フレーム（炎）によって表面処理する方法である。
フレーム処理は、バーナーを用いる方法など、従来公知の方法を用いることができる。
フレーム処理のガス圧は、０．００５～１０ＭＰａであることが好ましく、０．０１～１．５ＭＰａであることがより好ましい。
フレーム処理の速度は、１００～２０００ｍｍ／秒であることが好ましく、２００～１０００ｍｍ／秒であることがより好ましい。
バーナーを用いてフレーム処理を行う場合、バーナーと第１部材の表面との距離は、１０～６００ｍｍであることが好ましく、２０～４００ｍｍであることがより好ましい。

＜プラズマ処理＞
プラズマ処理は、プラズマ放電によって表面処理する方法である。
プラズマ処理は特に制限されないが、例えば、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理などが挙げられる。これらのうち、インラインで使用可能な大気圧プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理に用いられるプラズマガス（プロセスガス）は特に制限されないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等や、これらのガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガスおよび水素ガスの１以上を混合した混合ガス等が例示される。
プラズマ処理の速度は、１０～１５００ｍｍ／秒であることが好ましく、５０～１０００ｍｍ／秒であることがより好ましい。
プラズマ放電ノズルを用いてプラズマ処理を行う場合、プラズマ放電ノズルと第１部材の表面との距離は、１～１００ｍｍであることが好ましく、５～５０ｍｍであることがより好ましい。

＜コロナ処理＞
コロナ処理は、コロナ放電によって表面処理する方法である。
コロナ処理の速度は、１０～１０００ｍｍ／秒であることが好ましく、２０～５００ｍｍ／秒であることがより好ましい。
コロナ放電ノズルを用いてコロナ処理を行う場合、コロナ放電ノズルと部材の表面との距離は、１～１００ｍｍであることが好ましく、５～５０ｍｍであることがより好ましい。

＜イトロ処理＞
イトロ処理は、フレーム（炎）を形成するため燃料ガス中にシラン化合物等を導入し、その火炎を用いて表面に処理を施すことでナノレベルの酸化シリコン膜を表面に形成し、表面と接着剤との密着性を向上させるものである。
イトロ処理のガス圧は、０．００５～１０ＭＰａであることが好ましく、０．０１～１．５ＭＰａであることがより好ましい。
イトロ処理の速度は、１００～２０００ｍｍ／秒であることが好ましく、２００～１０００ｍｍ／秒であることがより好ましい。
バーナーを用いてイトロ処理を行う場合、バーナーと部材の表面との距離は、１～６００ｍｍであることが好ましく、２０～４００ｍｍであることがより好ましい。

〔接着剤〕
接着剤は特に限定されないが、その具体例としては、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、ウレタン系接着剤、α－オレフィン系接着剤、エーテル系接着剤、エチレン－酢酸ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、水性高分子－イソシアネート系接着剤、スチレン－ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ニトロセルロース系接着剤、反応性ホットメルト系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤、ポリオレフィン樹脂系接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂系接着剤、ポリスチレン樹脂溶剤系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、ポリビニルブチラール樹脂系接着剤、ポリベンズイミダソール系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、レゾルシノール系接着剤などが挙げられ、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、変性シリコーン系接着剤、及び、アクリル系接着剤からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましく、ウレタン系接着剤であるのがより好ましい。
ウレタン系接着剤及びエポキシ系接着剤は１液型または２液型であるのが好ましい。
１液型ウレタン系接着剤としては、例えばイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤が挙げられる。
２液型ウレタン系接着剤としては、例えば、ポリオールを含む主剤と、イソシアネートを含む硬化剤とを含有する接着剤が挙げられる。
１液型エポキシ系接着剤としては、例えばケチミンやオキサゾリジン、アルジミン系化合物などの潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂を含む常温硬化または加熱硬化型接着剤が挙げられる。
２液型のエポキシ樹脂系接着剤としては、例えば、液状エポキシ樹脂から選ばれる主剤（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂等）と、硬化剤（例えば、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミンもしくは芳香族アミン等、イミダゾール化合物等の含窒素芳香族等のアミン系硬化剤、アミドアミン硬化剤等）とを含有する接着剤が挙げられる。

＜付与方法＞
乾式処理を施した後の第１部材の表面に接着剤を付与する方法は特に限定されないが、例えば、ディップコーティング法、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などが挙げられる。

形成される接着剤層の厚みは特に制限されないが、０．１～２０ｍｍであることが好ましい。

〔第２部材〕
第２部材の材料は特に制限されず、樹脂、ガラス、金属などが挙げられる。樹脂としては、例えば、上述した結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。
なお、自動車のバックドアなど、自動車用外装部材として用いられる場合、第２部材は外側の部材（アウター部材）として用いられるのが好ましい。
第２部材と接着層との接着性をより向上させる観点から、第２部材を貼り合わせる前に、第２部材の表面に対して塗装や上述した乾式処理を行ってもよい。

＜貼り合わせ方法＞
接着剤層上に第２部材を貼り合わせる方法は特に制限されないが、例えば、圧着する方法などが挙げられる。なお、接着剤を硬化させるために、第２部材を貼り合わせた後に、加熱処理等を行ってもよい。

［用途］
本発明の接着工法で製造される積層部材は接着性に優れるため、自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材に特に有用である。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔接着剤の調製〕
下記表１の各成分を、同表に示す組成（質量部）で撹拌機を用いて混合し、同表上段に示す主剤と同表下段に示す硬化剤とを調製した。
次いで、調製した主剤１００ｇと、硬化剤１０ｇとを混合し、接着剤１を得た。

表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリマー１：下記で合成したウレタンプレポリマー
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）７００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量３０００）３００ｇ、および４，４′－ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）４９９ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、更にフタル酸ジイソノニル５００ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で１２時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を２．１０％含有するウレタンプレポリマー（ポリマー１）を合成した。
・ポリマー２：カネカＭＳポリマーＳ２０３（カネカ社製）
・エポキシ樹脂１：アデカレジンＥＰ－４１００（アデカ社製）
・エポキシ樹脂２：アデカレジンＥＰ－４００６（アデカ社製）
・化合物１：ヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体（ＴｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ、パーストープ社製）
・化合物２：ダイマロン（ヤスハラケミカル社製）
・化合物３：３官能ポリプロピレンポリオール（エクセノール１０３０、旭硝子社製）
・化合物４：ポリブタジエンジオール（ＰｏｌｙｂｄＲ－４５ＨＴ、出光興産社製、水酸基価：０．８ｍｏｌ／ｋｇ）
・化合物５：ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）
・化合物６：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランサイラエースＳ－５１０（チッソ社製）
・化合物７：ビニルトリメトキシシランＫＢＭ１００３（信越化学工業社製）
・化合物８：ケチミン型潜在性硬化剤エピキュアＨ－３０（三菱化学社製）
・カーボンブラック：＃２００ＭＰ（新日化カーボン社製）
・炭酸カルシウム１：スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）
・炭酸カルシウム２：カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）
・可塑剤１：フタル酸ジイソノニル（ジェイプラス社製）
・可塑剤２：シェルゾールＴＭ（ジャパンケムテック社製）
・触媒１：ジモルホリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
・触媒２：スズ系触媒ネオスタンＵ－３０３（日東化成社製）

〔実施例１～８および比較例１～３〕
下記表２の各成分を、同表に示す組成（質量部）で撹拌機を用いて混合し、洗浄剤を調製した。

〔評価〕
＜洗浄性＞
ポリプロピレン複合材料（Ｒ－２００Ｇ、プライムポリマー社製）からなる基材（第１部材）（ポリプロピレンの含有量：８０質量％、無機物（ガラスフィラー）の含有量：２０％質量％）（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚み：３ｍｍ）の表面をマジックインキで塗りつぶした。
その後、調製した洗浄剤を含浸させたガーゼを用いて、複合材料表面のマジックインキで塗りつぶした部分を２回こすってふき取った。
その結果、マジックインキがふき取れたものを洗浄性に優れるものとして「○」と評価し、マジックインキがふき取れず基材に残留したものを洗浄性に劣るものとして「×」と評価した。

＜接着性＞
洗浄性の評価において洗浄剤で洗浄した表面に、以下の条件１～３でプラズマ処理を施し、その後、調製（混合）直後の接着剤（下記表２参照）を厚み３ｍｍとなるように塗布した後、塗装した別の基材（材料：ポリプロピレン）（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚み：３ｍｍ）（第２部材）を貼り合わせて、圧着し、２３℃、相対湿度５０％の環境下に３日間放置して試験体を作製した。
条件１：出力２１ｋＨｚ、距離１０ｍｍ、速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ．
条件２：出力２１ｋＨｚ、距離１５ｍｍ、速度１７５ｍｍ／ｍｉｎ．
条件３：出力２１ｋＨｚ、距離２０ｍｍ、速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ．

作製した試験体について、２３℃下でＪＩＳＫ６８５０:1999に準じた引張試験を行い、以下の基準で評価した。結果を下記表２に示す。
（評価基準）
◎：破壊状態を目視で確認し、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価し、ＣＦが９５％以上のもの。
○：破壊状態を目視で確認し、ＣＦが８０％以上９５％未満のもの。
△：破壊状態を目視で確認し、ＣＦが５０％以上８０％未満のもの。
×：破壊状態を目視で確認し、被着体－接着剤間で界面剥離しているものを「ＡＦ」と評価し、ＡＦが５０％超のもの。

表２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ａ－１：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド
・（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ａ－２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分で水酸基を有する多官能アクリレート混合物（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物（ＮＣＯ／ＯＨ）（ＮＸ１０３－１９８、Ｎ．Ｖ．８５％、亜細亜工業社製）
・（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ａ－３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・光重合開始剤Ｃ－１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）
・変性オレフィン化合物Ｄ－１：酸変性ポリオレフィン（ＸＰＯ１７Ｎ３０、Ｎ．Ｖ．３０％、三井化学社製）
・変性オレフィン化合物Ｄ－２：塩素化ポリオレフィン（８１４ＨＳ、日本製紙社製）
・変性オレフィン化合物Ｄ－３：アクリル変性塩素化オレフィン（Ｓ３３０５Ｓ、日本製紙社製）
・沸点が２００℃以下の液体Ｂ－１：ｎ－ヘキサン
・沸点が２００℃以下の液体Ｂ－２：シクロヘキサン
・沸点が２００℃以下の液体Ｂ－３：水

表２から分かるように、沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）を配合しない洗浄剤で洗浄した場合には、洗浄後の乾式処理の条件によっては、接着性が劣る場合があることが分かった（比較例１～３）。
一方、沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）とともに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）を配合した洗浄剤で洗浄した場合には、洗浄後の乾式処理の条件によらず、接着性が良好となることが分かった（実施例１～８）。
特に、実施例１～４の対比から、変性オレフィン化合物（Ｄ）を配合すると、接着性がより良好となることが分かった。
また、実施例５および６の対比から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、かつ、分子内に炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を有する化合物（ａ２）であると、接着性がより良好となることが分かった。
また、実施例１および７の対比から、光重合開始剤（Ｃ）を配合すると、接着性がより良好となることが分かった。

Claims

乾式処理を施した第１部材の表面に、プライマーを介さずに接着剤を付与し、第２部材を貼り合わせる接着工法に用いる洗浄剤組成物であって、
前記乾式処理を施す部材である第１部材の表面を、前記乾式処理を施す前に予め洗浄するための洗浄剤組成物であり、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、沸点が２００℃以下の液体（Ｂ）とを含有する、洗浄剤組成物。
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、かつ、分子内に炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を有する化合物（ａ２）、および、（メタ）アクリロイル基およびイソシアネート基を１個ずつ有し、分子内に炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を有する化合物（ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する、請求項１または２に記載の洗浄剤組成物。
更に、変性オレフィン化合物（Ｄ）を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
前記変性オレフィン化合物（Ｄ）が、酸変性、塩素化変性およびアクリル変性からなる群から選択される少なくとも手法で変性されたオレフィン化合物である、請求項４に記載の洗浄剤組成物。
前記乾式処理が、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、ＵＶ処理、および、エキシマ処理からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記接着剤が、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、変性シリコーン系接着剤、および、アクリル系接着剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の洗浄剤組成物。