CN109219653B

CN109219653B - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN109219653B
Application number: CN201780034529.7A
Authority: CN
Inventors: 松木裕一; 阿部爱美
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Sika Technology AG; Sika Japan Ltd
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: CN109219653A; US20190264145A1; JP7061063B2; JPWO2017212823A1; WO2017212823A1; US11034922B2

Abstract

本发明的课题是提供，在不使用底涂剂，而使用干式处理和粘接剂来制造叠层构件时，通过在实施干式处理前使用，从而所制作的叠层构件的粘接性变得良好的洗涤剂组合物。本发明的洗涤剂组合物是在下述粘接方法中使用的洗涤剂组合物：对于实施了干式处理的第1构件的表面，不经由底涂剂组合物地施与粘接剂，使第2构件贴合，所述洗涤剂组合物含有：具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)、和沸点为200℃以下的液体(B)。

Description

洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及洗涤剂组合物。

背景技术

以往，在汽车的车身、前门、后门(rear door)、后背门(back door)、前保险杠、后减振器、门槛板镶条等汽车的内外装构件中使用了钢板，但从谋求汽车的轻量化的观点考虑，一部分使用聚丙烯树脂等结晶性热塑性树脂的情况增加。

这样在汽车的内外装构件中使用树脂的情况下，通常，进行对树脂构件的粘接面涂布底涂剂(primer)后涂布粘接剂而贴合的步骤。

此外也提出了下述方法：为了节省底涂剂的涂布工序，通过对树脂构件的粘接面预先实施火焰处理、电晕处理、等离子体处理、ITRO处理等干式处理，然后，直接涂布规定的粘接剂进行贴合来制造粘接构件(叠层构件)(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-25000号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人等以专利文献1作为参考，不使用底涂剂，而使用干式处理和粘接剂来制造叠层构件，结果明确了其粘接性未必能够令人满意。

因此，本发明的课题是提供：在不使用底涂剂，而使用干式处理和粘接剂来制造叠层构件时，通过在实施干式处理前使用，从而所制作的叠层构件的粘接性变得良好的洗涤剂组合物。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在实施干式处理前，使用含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物和沸点为200℃以下的液体的洗涤剂组合物，将实施干式处理的构件表面预先洗涤，从而所制作的叠层构件的粘接性变得良好，完成了本发明。

即，本发明人等发现，通过以下构成能够解决上述课题。

[1]一种洗涤剂组合物，其是在下述粘接方法中使用的洗涤剂组合物，所述粘接方法是对实施了干式处理的第1构件的表面，不经由底涂剂地施与粘接剂，使第2构件贴合，

所述组合物含有：具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)、和沸点为200℃以下的液体(B)。

[2]根据[1]所述的洗涤剂组合物，上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)为选自(甲基)丙烯酰胺化合物(a1)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基并且分子内具有碳原子数2以上的2价脂肪族烃基的化合物(a2)、和具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基各1个且分子内具有碳原子数2以上的2价脂肪族烃基的化合物(a3)中的至少1种化合物。

[3]根据[1]或[2]所述的洗涤剂组合物，其还含有光聚合引发剂(C)。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的洗涤剂组合物，其还含有改性烯烃化合物(D)。

[5]根据[4]所述的洗涤剂组合物，上述改性烯烃化合物(D)为通过选自酸改性、氯化改性和丙烯酸改性中的至少一种方法进行了改性的烯烃化合物。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的洗涤剂组合物，上述干式处理为选自电晕处理、等离子体处理、火焰处理、ITRO处理、UV处理、和准分子处理中的至少1种，

上述粘接剂为选自氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、改性有机硅系粘接剂、和丙烯酸系粘接剂中的至少1种。

发明效果

如下所示，根据本发明，能够提供下述洗涤剂组合物：在不使用底涂剂，而使用干式处理和粘接剂来制造叠层构件时，通过在实施干式处理前使用该组合物，从而所制作的叠层构件的粘接性变得良好。

具体实施方式

以下，对本发明的叠层构件的制造方法进行说明。

另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

本发明的洗涤剂组合物(以下，也简称为“本发明的洗涤剂”。)是对实施了干式处理的第1构件的表面不经由底涂剂地施与粘接剂、贴合第2构件的粘接方法所使用的洗涤剂组合物，是用于对实施干式处理前的第1构件的表面预先进行洗涤的洗涤剂组合物。

本发明的洗涤剂组合物含有：具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)、和沸点为200℃以下的液体(B)。

在本发明中，如上所述，在实施干式处理前，通过使用含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)、和沸点为200℃以下的液体(B)的洗涤剂组合物，将实施干式处理的构件的表面预先进行洗涤，从而所制作的叠层构件的粘接性变得良好。

其详细情况不明确，但可以认为原因是，通过在洗涤后实施干式处理(例如，等离子体处理等)，从而洗涤剂组合物所包含的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)的一部分发生聚合等并且与实施了干式处理的构件的表面反应，表面的能量状态提高，从而与粘接剂的反应变得容易。

接下来，对本发明的洗涤剂所含有的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)和沸点为200℃以下的液体(B)以及任选成分进行详述。

〔具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)〕

本发明的洗涤剂组合物所含有的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)只要是分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限定。

这里，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基(CH₂＝CHCO-)或甲基丙烯酰基(CH₂＝C(CH₃)CO-)。

同样地，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)，基于自反应性高的理由，优选为(甲基)丙烯酰胺化合物(a1)。

这里，作为(甲基)丙烯酰胺化合物(a1)，除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以外，还可举出在酰胺键的氮原子上结合至少1个可以具有杂原子的烷基的化合物，具体而言，可举出例如，N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。

此外，作为上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)，基于容易促进由聚合反应引起的分子量增加这样的理由，优选为1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下，也简称为“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物”。)。

作为1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁炔-1,4-二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸基二(甲基)丙烯酸酯、其加氢物、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双-(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-(甲基)丙烯酰氧基(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯二甲酸酯等。

作为1分子中具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出例如，下述式(1)所示的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(以下，也简称为“TMPTA”。)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

作为1分子中具有4个(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

作为1分子中具有5个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出例如，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、下述式(2)所示的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(以下，也简称为“DPHA”。)、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。

进一步，作为上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)，基于有更多反应位点会易于促进分子量增加这样的理由，优选为具有2个以上(甲基)丙烯酰基并且分子内具有碳原子数2以上的2价脂肪族烃基的化合物(a2)、和/或具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基各1个且分子内具有碳原子数2以上的2价脂肪族烃基的化合物(a3)。

这里，作为上述化合物(a2)和上述化合物(a3)的分子内所具有的“碳原子数2以上的2价脂肪族烃基”，可举出例如，碳原子数2～15的亚烷基，具体而言，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。

上述化合物(a2)例如可以如下调制：通过对于上述例示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、与一部分具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物，使1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族多异氰酸酯进行反应。另外，通过这样的反应而调制的化合物可以具有异氰酸酯基，但羟基与异氰酸酯基的当量比(NCO/OH)优选为0.5～3。

此外，作为上述化合物(a3)，具体而言，可举出例如，丙烯酸2-异氰酸酯乙基酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙基酯、丙烯酸3-异氰酸酯丙基酯、甲基丙烯酸3-异氰酸酯丙基酯、丙烯酸2-异氰酸酯1-甲基乙基酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯1-甲基乙基酯、3-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、丙烯酸3-异氰酸酯2-甲基丁基酯、甲基丙烯酸3-异氰酸酯2-甲基丁基酯、4-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、3,5-双(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基异氰酸酯、2,4-双(丙烯酰氧基)苯基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯等。

这样的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)的含量相对于组合物整体优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。

此外，具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)的含量相对于后述的沸点为200℃以下的液体(B)100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为1～8质量份。

〔沸点为200℃以下的液体(B)〕

本发明的洗涤剂含有的沸点为200℃以下的液体(B)为主要以作为溶剂使用为目的的成分，是熔点为35℃以下且至少在15～35℃具有流动性的物质。

作为沸点为200℃以下的液体(B)，可举出水或有机溶剂。

作为有机溶剂，只要是沸点为200℃以下的有机溶剂，就没有特别限定，可举出例如，正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、正辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；二甲苯、苯、甲苯等芳香族烃；甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮那样的酮类；丙二醇单甲基醚(PGME)、异丙醇(IPA)那样的醇；等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

〔光聚合引发剂(C)〕

基于能够利用实施干式处理时的能量来更加促进具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)的反应的理由，本发明的洗涤剂优选含有光聚合引发剂(C)。

作为光聚合引发剂(C)，可举出例如，烷基苯酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、二苯甲酮系化合物那样的羰基化合物、硫化合物、偶氮化合物、过氧化化合物、氧化膦系化合物等。

更具体而言，可举出例如，苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4’-双(二甲基氨基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、下述式(3)所示的1-羟基环己基苯基酮等羰基化合物；单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等过氧化化合物：等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从光稳定性、光裂解的高效率性、与上述固化性单体的相容性、低挥发、低臭气这样的观点考虑，优选为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。

作为1-羟基环己基苯基酮的市售品，可举出例如，イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ社制)。

含有上述光聚合引发剂(C)的情况下的含量相对于上述的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

〔改性烯烃化合物(D)〕

基于与基材的亲和性高这样的理由，本发明的洗涤剂组合物优选含有改性烯烃化合物(D)。

这里，所谓改性烯烃化合物，是指烯烃所具有的双键(C＝C)被改性了的化合物，优选为通过选自酸改性、氯化改性和丙烯酸改性中的至少一种方法进行了改性的烯烃化合物，可举出例如，将由后述的烯烃系单体进行聚合而获得的烯烃系树脂用不饱和羧酸进行了改性的改性聚合物、将由后述的烯烃系单体进行聚合而获得的烯烃系树脂部分地氯化了的改性聚合物等。

作为烯烃系单体，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、4-甲基-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等所示的烯烃系单体；芳烃、1、2-丁二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、环戊二烯等所示的二烯烃系单体；等。

含有上述改性烯烃化合物(D)的情况下的含量相对于上述的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)100质量份优选为0.1～50质量份，更优选为1～20质量份。

〔任选成分〕

根据需要在不损害本发明的目的的范围内，本发明的洗涤剂可以含有填充剂、固化催化剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等。

如上所述，含有这样的各成分的本发明的洗涤剂是在实施了干式处理的第1构件的表面，不经由底涂剂地施与粘接剂，贴合第2构件的粘接方法(以下，形式上称为“本发明的粘接方法”。)中所使用的洗涤剂组合物，是用于将实施干式处理前的第1构件的表面预先进行洗涤的洗涤剂组合物。

接下来，对本发明的粘接方法中的第1构件、干式处理、粘接剂和第2构件进行详述。

〔第1构件〕

第1构件优选为含有结晶性热塑性树脂的构件(优选为基材)。另外，在作为汽车的后背门等汽车用外装构件而使用的情况下，第1构件优选作为内侧的构件(内构件)而使用。

结晶性热塑性树脂只要是结晶性的热塑性树脂，就没有特别限制，作为其具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、ABS、AS等聚苯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸1,4-环己基二亚甲基酯(PCT)等聚酯系树脂；选自聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)等尼龙树脂和尼龙共聚物树脂中的聚酰胺树脂；聚氯乙烯树脂；聚甲醛(POM)；聚碳酸酯(PC)树脂；聚苯硫醚(PPS)树脂；改性聚亚苯醚(PPE)树脂；聚醚酰亚胺(PEI)树脂；聚砜(PSF)树脂；聚醚砜(PES)树脂；聚酮树脂；聚醚腈(PEN)树脂；聚醚酮(PEK)树脂；聚醚醚酮(PEEK)树脂；聚醚酮酮(PEKK)树脂；聚酰亚胺(PI)树脂；聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂；氟树脂；使这些树脂改性而得的改性树脂或这些树脂的混合物等。其中，优选为聚烯烃系树脂，更优选为聚乙烯、聚丙烯，进一步优选为聚丙烯。第1构件可以含有2种以上结晶性热塑性树脂。

第1构件中的结晶性热塑性树脂的含量优选为10～100质量％，更优选为60～100质量％。

第1构件优选为含有结晶性热塑性树脂和无机物的复合构件。作为无机物，可举出例如，二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、滑石、粘土、云母、玻璃纤维、炭黑、石墨、碳纤维等。第1构件可以含有2种以上无机物。

在第1构件为基材(平板状)的情况下，其厚度没有特别限制，优选为1μm～100mm。

〔干式处理〕

干式处理的种类没有特别限制，优选为选自电晕处理、等离子体处理、火焰处理、ITRO处理、UV处理(紫外线照射处理)、和准分子处理中的至少1种，更优选为火焰处理、等离子体处理、电晕处理、ITRO处理，进一步优选为火焰处理、等离子体处理、电晕处理。

干式处理可以由1次干式处理(1次过程(pass))(例如，1次扫描)构成，也可以由多次单位干式处理(多次过程)(例如，多次扫描)构成。在干式处理由多次单位干式处理构成的情况下，可以不空出间隔而进行下个单位干式处理(连续处理)，也可以在单位干式处理后进行构件的放冷后进行下个单元干式处理(间歇处理)。

＜火焰处理＞

火焰处理为通过火焰(flame)进行表面处理的方法。

火焰处理可以使用利用燃烧器的方法等以往公知的方法。

火焰处理的气体压力优选为0.005～10MPa，更优选为0.01～1.5MPa。

火焰处理的速度优选为100～2000mm/秒，更优选为200～1000mm/秒。

在使用燃烧器进行火焰处理的情况下，燃烧器与第1构件的表面的距离优选为10～600mm，更优选为20～400mm。

＜等离子体处理＞

等离子体处理为通过等离子体放电进行表面处理的方法。

等离子体处理没有特别限制，可举出例如，大气压等离子体处理、真空等离子体处理等。其中，优选为能够在线(in-line)使用的大气压等离子体处理。

等离子体处理所使用的等离子体气体(工艺气体)没有特别限制，可例示氮气、氦气、氩气等、在这些气体中混合了氧气、二氧化碳气体和氢气的1种以上的混合气体等。

等离子体处理的速度优选为10～1500mm/秒，更优选为50～1000mm/秒。

在使用等离子体放电喷嘴进行等离子体处理的情况下，等离子体放电喷嘴与第1构件的表面的距离优选为1～100mm，更优选为5～50mm。

＜电晕处理＞

电晕处理为通过电晕放电进行表面处理的方法。

电晕处理的速度优选为10～1000mm/秒，更优选为20～500mm/秒。

在使用电晕放电喷嘴进行电晕处理的情况下，电晕放电喷嘴与构件的表面的距离优选为1～100mm，更优选为5～50mm。

＜ITRO处理＞

ITRO处理是为了形成火焰(flame)而通过在燃料气体中导入硅烷化合物等，使用其火焰对表面实施处理，从而将纳米级的氧化硅膜形成于表面，使表面与粘接剂的密合性提高的处理。

ITRO处理的气体压力优选为0.005～10MPa，更优选为0.01～1.5MPa。

ITRO处理的速度优选为100～2000mm/秒，更优选为200～1000mm/秒。

在使用燃烧器进行ITRO处理的情况下，燃烧器与构件的表面的距离优选为1～600mm，更优选为20～400mm。

〔粘接剂〕

粘接剂没有特别限定，作为其具体例，可举出丙烯酸系粘接剂、橡胶系粘接剂、有机硅系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、α-烯烃系粘接剂、醚系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、氯乙烯树脂系粘接剂、氯丁橡胶系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、水性高分子-异氰酸酯系粘接剂、丁苯橡胶系粘接剂、腈橡胶系粘接剂、硝酸纤维素系粘接剂、反应性热熔系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、改性有机硅系粘接剂、聚酰胺树脂系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、聚氨基甲酸酯树脂系粘接剂、聚烯烃树脂系粘接剂、聚乙酸乙烯酯树脂系粘接剂、聚苯乙烯树脂溶剂系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚乙烯吡咯烷酮树脂系粘接剂、聚乙烯醇缩丁醛树脂系粘接剂、聚苯并咪唑系粘接剂、聚甲基丙烯酸酯树脂系粘接剂、三聚氰胺树脂系粘接剂、尿素树脂系粘接剂、间苯二酚系粘接剂等，优选为选自氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、改性有机硅系粘接剂、和丙烯酸系粘接剂中的至少1种，更优选为氨基甲酸酯系粘接剂。

氨基甲酸酯系粘接剂和环氧系粘接剂优选为单组分型(1液型)或双组分型(2液型)。

作为单组分型氨基甲酸酯系粘接剂，可举出例如包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的湿气固化型粘接剂。

作为双组分型氨基甲酸酯系粘接剂，可举出例如，含有包含多元醇的主剂、和包含异氰酸酯的固化剂的粘接剂。

作为单组分型环氧系粘接剂，可举出例如包含酮亚胺、

唑烷、醛亚胺系化合物等潜在性固化剂和液状环氧树脂的常温固化或加热固化型粘接剂。

作为双组分型的环氧树脂系粘接剂，可举出例如，含有选自液状环氧树脂中的主剂(例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、或酚醛清漆型环氧树脂等)、和固化剂(例如，链状脂肪族胺、环状脂肪族胺或芳香族胺等、咪唑化合物等含氮芳香族等胺系固化剂、酰胺胺固化剂等)的粘接剂。

＜施与方法＞

在实施了干式处理后的第1构件的表面施与粘接剂的方法没有特别限定，可举出例如，浸渍涂布法、使用双辊式涂布机、狭缝涂布机、气刀涂布机、线棒涂布机、滑动料斗、喷射涂布、刮板涂布机(blade coater)、刮刀涂布机(doctor coater)、挤压涂布机、逆转辊涂布机、转送辊式涂布机、挤出涂布机、帘式涂布机、浸渍涂布机、模涂机、凹版辊的涂覆法、丝网印刷法、浸渍涂布法、喷涂法、旋转涂布法、喷墨法等。

所形成的粘接剂层的厚度没有特别限制，优选为0.1～20mm。

〔第2构件〕

第2构件的材料没有特别限制，可举出树脂、玻璃、金属等。作为树脂，可举出例如，上述的结晶性热塑性树脂。

另外，在作为汽车的后背门等汽车用外装构件而使用的情况下，第2构件优选作为外侧的构件(外构件)而使用。

从使第2构件与粘接层的粘接性更加提高的观点考虑，可以在贴合第2构件前，对第2构件的表面进行涂装、上述的干式处理。

＜贴合方法＞

在粘接剂层上贴合第2构件的方法没有特别限制，可举出例如，压接的方法等。另外，为了使粘接剂固化，可以在贴合第2构件后进行加热处理等。

[用途]

通过本发明的粘接方法制造的叠层构件由于粘接性优异，因此对于汽车的车身、前门、后门、后背门、前保险杠、后减振器、门槛板镶条等汽车的内外装构件是特别有用的。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于此。

〔粘接剂的调制〕

将下述表1的各成分，以该表所示的组成(质量份)使用搅拌机进行混合，调制出该表上层所示的主剂与该表下层所示的固化剂。

接着，将调制出的主剂100g、与固化剂10g混合，获得了粘接剂1。

表1

表1中的各成分的详细情况如下所述。

·聚合物1：通过下述合成的氨基甲酸酯预聚物

将聚氧丙烯二醇(polyoxypropylene diol，平均分子量2000)700g、聚氧丙烯三醇(平均分子量3000)300g、和4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷(分子量250)499g混合(此时NCO/OH＝2.0)，进一步加入邻苯二甲酸二异壬酯500g，在氮气气流中，在80℃进行12小时搅拌，使其反应，合成了含有2.10％的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(聚合物1)。

·聚合物2：カネカMS聚合物S203(カネカ社制)

·环氧树脂1：アデカレジンEP-4100(アデカ社制)

·环氧树脂2：アデカレジンEP-4006(アデカ社制)

·化合物1：1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Tolonate HDT，パーストープ社制)

·化合物2：ダイマロン(ヤスハラケミカル社制)

·化合物3：3官能聚丙烯多元醇(エクセノール1030，旭硝子社制)

·化合物4：聚丁二烯二醇(Poly bd R-45HT，出光兴产社制，羟值：0.8mol/kg)

·化合物5：松油醇(ヤスハラケミカル社制)

·化合物6：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷サイラエースS-510(チッソ社制)

·化合物7：乙烯基三甲氧基硅烷KBM 1003(信越化学工业社制)

·化合物8：酮亚胺型潜在性固化剂エピキュアH-30(三菱化学社制)

·炭黑：#200MP(新日化カーボン社制)

·碳酸钙1：スーパーS(丸尾カルシウム社制)

·碳酸钙2：カルファイン200(丸尾カルシウム社制)

·增塑剂1：邻苯二甲酸二异壬酯(ジェイプラス社制)

·增塑剂2：シェルゾールTM(ジャパンケムテック社制)

·催化剂1：二吗啉代二乙基醚(サンアプロ社制)

·催化剂2：锡系催化剂ネオスタンU-303(日东化成社制)

〔实施例1～8和比较例1～3〕

将下述表2的各成分，以该表所示的组成(质量份)使用搅拌机进行混合，调制出洗涤剂。

〔评价〕

＜洗涤性＞

将由聚丙烯复合材料(R-200G，プライムポリマー社制)形成的基材(第1构件)(聚丙烯的含量：80质量％，无机物(玻璃填料)的含量：20％质量％)(宽度：25mm，长度：120mm，厚度：3mm)的表面用魔法墨(magic ink)涂抹。

然后，使用含浸了调制出的洗涤剂的纱布，将复合材料表面的用魔法墨涂抹了的部分擦2次。

其结果，将擦掉了魔法墨的情况作为洗涤性优异的情况而评价为“○”，将擦不掉魔法墨而残留于基材的情况作为洗涤性差而评价为“×”。

＜粘接性＞

对于在洗涤性的评价中用洗涤剂洗涤了的表面，在以下的条件1～3下实施等离子体处理，然后，以成为厚度3mm的方式涂布刚调制(混合)后的粘接剂(参照下述表2)，然后贴合涂装的其它基材(材料：聚丙烯)(宽度：25mm，长度：120mm，厚度：3mm)(第2构件)，进行压接，在23℃、相对湿度50％的环境下放置3天而制作出试验体。

条件1：输出21kHz，距离10mm，速度150mm/min.

条件2：输出21kHz，距离15mm，速度175mm/min.

条件3：输出21kHz，距离20mm，速度150mm/min.

对制作的试验体，在23℃下进行依照JIS K6850:1999的拉伸试验，通过以下基准进行评价。将结果示于下述表2中。

(评价基准)

◎：通过目视确认破坏状态，将粘接剂凝集破坏了的情况评价为“CF”，CF为95％以上的情况。

○：通过目视确认破坏状态，CF为80％以上且小于95％的情况。

△：通过目视确认破坏状态，CF为50％以上且小于80％的情况。

×：通过目视确认破坏状态，将在被粘物-粘接剂间界面剥离了的情况评价为“AF”，AF超过50％的情况。

表2中的各成分的详细情况如下所述。

·具有(甲基)丙烯酰基的化合物A-1：N,N-二乙基丙烯酰胺

·具有(甲基)丙烯酰基的化合物A-2：以二季戊四醇六丙烯酸酯为主成分且具有羟基的多官能丙烯酸酯混合物(羟值：50mgKOH/g)与1,6-己二异氰酸酯的反应物(NCO/OH)(NX103-198，N.V.85％，亚细亚工业社制)

·具有(甲基)丙烯酰基的化合物A-3：二季戊四醇六丙烯酸酯

·光聚合引发剂C-1：1-羟基环己基苯基酮(イルガキュア184，BASF社制)

·改性烯烃化合物D-1：酸改性聚烯烃(XPO17N30，N.V.30％，三井化学社制)

·改性烯烃化合物D-2：氯化聚烯烃(814HS，日本制纸社制)

·改性烯烃化合物D-3：丙烯酸改性氯化烯烃(S3305S，日本制纸社制)

·沸点为200℃以下的液体B-1：正己烷

·沸点为200℃以下的液体B-2：环己烷

·沸点为200℃以下的液体B-3：水

由表2可知，在用不配合沸点为200℃以下的液体(B)的洗涤剂进行了洗涤的情况下，根据洗涤后的干式处理的条件，有时粘接性差(比较例1～3)。

另一方面可知，在用与沸点为200℃以下的液体(B)一起配合了具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)的洗涤剂进行了洗涤的情况下，无论洗涤后的干式处理的条件如何，粘接性都变得良好(实施例1～8)。

特别是，由实施例1～4的对比可知，如果配合改性烯烃化合物(D)，则粘接性变得更良好。

此外，由实施例5和6的对比可知，如果具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)为具有2个以上(甲基)丙烯酰基并且分子内具有碳原子数为2以上的2价脂肪族烃基的化合物(a2)，则粘接性变得更良好。

此外，由实施例1和7的对比可知，如果配合光聚合引发剂(C)，则粘接性变得更良好。

Claims

1.一种洗涤剂组合物，其是在下述粘接方法中使用的洗涤剂组合物，所述粘接方法对实施了干式处理的第1构件的表面，不经由底涂剂地施与粘接剂，使第2构件贴合，

所述组合物含有：具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)、沸点为200℃以下的液体(B)、和光聚合引发剂(C)，

所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)为选自化合物(a1)和化合物(a2)中的至少1种化合物，

所述化合物(a1)是(甲基)丙烯酰胺化合物，化合物(a2)是具有2个以上(甲基)丙烯酰基并且分子内具有碳原子数为6以上的2价脂肪族烃基的化合物；

所述液体(B)为选自脂肪族烃、脂环式烃和芳香族烃中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其还含有改性烯烃化合物(D)。

3.根据权利要求2所述的洗涤剂组合物，所述改性烯烃化合物(D)为通过选自酸改性、氯化改性和丙烯酸改性中的至少一种方法进行了改性的烯烃化合物。

4.根据权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，所述干式处理为选自电晕处理、等离子体处理、火焰处理、ITRO处理、UV处理、和准分子处理中的至少1种，

所述粘接剂为选自氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、改性有机硅系粘接剂、和丙烯酸系粘接剂中的至少1种。

5.根据权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，所述化合物(a2)为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和一部分具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物与1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或降冰片烷二异氰酸酯的反应物。