CN113512218B

CN113512218B - 一种高表面张力的pe薄膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN113512218B
Application number: CN202110909496.4A
Authority: CN
Inventors: 钟柳; 宋科明; 李统一
Original assignee: Maoming Liansu Building Materials Co ltd
Current assignee: Maoming Liansu Building Materials Co ltd
Priority date: 2021-08-09
Filing date: 2021-08-09
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-08-09
Also published as: CN113512218A

Abstract

本发明公开了一种高表面张力的PE薄膜及其制备方法和应用。本发明所述高表面张力的PE薄膜，由如下重量份的原料制备而成：低密度聚乙烯20～50份，线性低密度聚乙烯40～80份，茂金属聚乙烯30～40份，聚烯烃弹性体10～20份，乙烯共聚物10‑15份，抗氧剂2～5份，开口剂1～3份。通过LDPE、LLDPE、m‑PE与聚烯烃弹性体、乙烯共聚物的组分配合，增加了PE薄膜的极性基团含量，进而促进了水性油墨与PE薄膜的附着强度；通过低温等离子体技术对PE薄膜极化处理，进一步增加了PE薄膜的表面张力和粗糙度，确保了经过处理的PE薄膜具有较高的表面张力，印刷水性油墨后附着牢度更高。本发明的高表面张力的PE薄膜具有普适性，能适用于不同种类粘接料水性油墨的印刷。

Description

一种高表面张力的PE薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及PE薄膜技术领域，更具体的，涉及一种高表面张力的PE薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

当前国内塑料软包装的印刷，95％以上是采用凹版印刷的方式。而凹印油墨通常使用溶剂型油墨，其中含有大量高挥发性、低沸点的有机溶剂，是环境污染的主要因素。

作为一种新型的环保油墨，水性油墨一般由水性连接料、水性溶剂、颜料和助剂组成，其不包含有机溶剂，具有不污染大气环境、低毒、低资源能耗及作业环境安全等特点。虽然水性油墨环境友好，但现阶段的水性油墨，存在着附着力差、在许多塑胶料、橡胶料和各类改色皮革料上难以很好地润湿、印刷光泽普遍低于溶剂型油墨等问题。

聚乙烯(PE)薄膜因造价低廉、防水性好而成为最为常用的软包装材料。但聚乙烯是非极性材料，分子结构中不含极性基团，疏水性强，表面张力较小，仅为31达因。根据聚烯烃塑料表面的附着机理，印刷时聚乙烯的表面张力必须与油墨张力值接近，其才能被润湿，油墨才能有效地粘附在膜的表面。因此，一般水性油墨难以润湿其表面并获得良好的粘附强度，PE薄膜的印刷性、粘接性较差，不易于水性油墨相复合。

现有技术中针对水性油墨在PE薄膜上附着力差的问题，一方面是对水性油墨进行改性，将其张力值降低；另一方面是对PE薄膜进行改进，对印刷面进行电晕处理，提高极性。例如中国专利申请CN106349432A公开了一种聚氨酯改性硅丙乳液，通过长碳链支链和有机硅降低聚氨酯改性硅丙乳液的表面能；中国专利申请CN109233437A公开了一种PE薄膜印刷用水性油墨，通过纳米纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳化硅的加入降低其表面张力。但上述现有技术使用的水性油墨均需含有特殊的改性物质，不具有印刷普适性。而对PE薄膜的印刷膜进行电晕处理后，会导致聚乙烯薄膜的热封温度上升15～20℃，增加了热封难度；另一方面电晕处理需要维持足够高的电压来增加电晕部位的电场，在高压和强电场工作条件下时，电晕放电不稳定，从而导致薄膜处理不均匀，电晕处理后的PE薄膜表面张力仍然较低，一般为36～42dyn/cm，并且有击穿薄膜的风险，使得其与水性油墨的附着强度仍较差。

因此，需要开发出一种表面张力更高的PE薄膜。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的PE薄膜表面张力低的缺陷，提供一种高表面张力的PE薄膜，该PE薄膜的表面张力≥50dyn/cm。

本发明的另一目的在于提供上述PE薄膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述PE薄膜在制备包装膜中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高表面张力的PE薄膜，其特征在于，由如下重量份的原料制备而成：

低密度聚乙烯(LDPE)20～50份，

线性低密度聚乙烯(LLDPE)40～80份，

茂金属聚乙烯(m-PE)30～40份，

聚烯烃弹性体10～20份，

乙烯共聚物10-15份，

抗氧剂2～5份，

开口剂1～3份。

所述LLDPE为乙烯与α-烯烃(丁烯C4、己烯C6或辛烯C8)的共聚物，支链较短，分子链比较规整，由其作为原料制得的薄膜具有优异的拉伸强度、断裂伸长率和耐应力开裂性；m-PE为使用茂金属作为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，具有极高的分子结构规整性，其结晶度更高，且强度和韧性优。通过LDPE与LLDPE、m-PE复配，作为本发明PE薄膜的PE基体树脂，使得PE薄膜的结晶度较高，力学性能优异。

乙烯共聚物中极性官能团丰富，与非极性的PE基体树脂共混后，在PE膜表面引入大量的羟基、羧基、羰基等极性基团，使得其表面张力增大，与水性油墨的粘接料产生分子间作用力，从而改善水性油墨的附着强度。

优选地，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯无规共聚物和/或乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)。

可选的，所述乙烯-辛烯无规共聚物可以为辛烯单体含量≤20wt.％的乙烯-辛烯无规共聚物(POP)和/或辛烯单体含量＞20wt.％的乙烯-辛烯无规共聚物(POE)。

POP的光学性能和机械性能优良，易加工、静态剪切粘度高、熔体强度好，具有优良的热封性能，与PE基体树脂相容性好，共挤吹膜加工过程中具有良好的膜泡稳定性。

POE的分子结构中无不饱和双键，具有很窄的分子量分布，且短支链结构分布均匀，因而具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的物理机械性能和优异的耐低温性能。较窄的分子量分布使含有POE的材料在注射和挤出加工过程中不宜产生挠曲，加工性能优异；同时由于POE为饱和的分子链，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能，同时有效地改善了PE材料的加工流变性。

OBC作为嵌段共聚物，熔融指数较高，OBC的加入为材料提供了优良的流动性和更高的耐热温度。

优选地，所述乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-10-十一烯醇共聚物(EUOH)或乙烯-10-十一烯酸甲酯共聚物(EUA)中的一种或几种。

优选地，所述乙烯共聚物中极性单体含量为5～20wt.％。

优选地，所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、二氧化硅或滑石粉中的一种或几种。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、BHT中的一种或几种。

本发明还保护上述高表面张力的PE薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯共聚物、抗氧剂和开口剂混合后，加至挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到PE粒料；

S2.将步骤S1所述PE粒料经吹塑成型，得到待处理PE膜；

S3.将步骤S2所述待处理PE膜的表面进行低温等离子体极化处理，进行表面改性，得到所述高表面张力的PE薄膜。

低温等离子体(LTP)是指带电粒子温度T为1～10eV的等离子体，低温等离子体极化处理为通过等离子体发生器放电使得惰性气体分子激化，形成含有正负离子的低温等离子体，经电场加速后轰击薄膜表面，破坏薄膜表面化学键，提高表面能的处理。

一方面，本发明使用LTP技术对薄膜表面进行极化改性处理，低温等离子体中高速运动的电子与气体分子发生碰撞产生各种不同活性粒子，活性粒子的能量大于PE薄膜表面分子的键能，这些活性粒子通过电场加速轰击高分子材料表面时，能够打开PE薄膜表面的分子间化学键，产生自由基，使得有机材料大分子的分子链发生断裂、分解。这增加了PE薄膜表面的极性基团，提高了PE薄膜的表面张力。

另一方面，在LTP处理过程中，PE材料表面分子中有一部分C原子的化学键被活性粒子打断而游离出碳自由基C·，碳自由基与氧自由基结合生产CO或CO₂气体，这些气体挥发后在PE膜材料表面留下大量空位，生成了大量的“微坑”、“微沟”，提高了表面的粗糙度，从而增加了粘接界面上的机械啮合作用，为粘接界面上分子间的物理和化学作用提供了更大的面积，进而使得水性油墨在PE薄膜上的附着力更强。

与电晕处理相比，低温等离子体极化处理对于PE薄膜的作用深度浅，均匀性更高，保证了PE薄膜材料的物理性能不受负面影响，且极化效果稳定、高效、均一，确保了本发明理的PE薄膜具有高的表面张力，印刷水性油墨后附着牢度更高。

优选地，步骤S3中所述低温等离子体极化处理以N₂与Ar混合气作为等离子气体发生气。

优选地，所述等离子气体发生气中N₂与Ar的体积比为(2.5～1.5)∶1。

N₂作为非聚合性反应性气体，其低温等离子体经过氧化反应可直接生成自由基，并依赖于自由基连锁反应在聚合物大分子链上结合大量含氧基团，例如在PE材料表面生成羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-C＝O)、酰胺基(-CONH₂)等。Ar作为非反应性气体的低温等离子体中的粒子虽不能直接反应到聚合物表面的大分子链上，但是这些高能粒子轰击材料表面时传递大量能量，使PE薄膜表面生产大量C·自由基，这些自由基在材料表面形成致密的交联层，从而提高了膜表面的表面张力。

优选地，步骤S1中所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆长径比为30～40:1，螺杆转速为100～150r/min，挤出温度为185～195℃。

优选地，步骤S2中所述吹塑成型的工艺为使用吹膜机将PE粒料在170～175℃下热熔挤出，依次进行吹胀、牵引、冷却。

优选地，步骤S3中所述低温等离子体极化处理的处理时间为30～40s，处理压强为20～90pa。

本发明还保护上述高表面张力的PE薄膜在制备包装膜中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种高表面张力的PE薄膜，通过LDPE、LLDPE、m-PE与聚烯烃弹性体、乙烯共聚物的组分配合，增加了PE薄膜的极性基团含量，进而促进了水性油墨与PE薄膜的附着强度；通过低温等离子体技术对PE薄膜极化处理，进一步增加了PE薄膜的表面张力和粗糙度，且极化处理的稳定性、均一性和有效性优异，确保了经过处理的PE薄膜具有较高的表面张力，印刷水性油墨后附着牢度更高。本发明的高表面张力的PE薄膜具有普适性，能适用于不同种类粘接料水性油墨的印刷。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，其中：

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～9

实施例1～9提供一种PE薄膜，其原料组分含量如表1所示。

表1实施例1～9的PE薄膜的原料组分含量(重量份)

实施例1～9的PE薄膜的制备方法为：

S1.按照表1将各组分混合后，加至双螺杆挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到PE粒料；

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为30:1，螺杆转速为100～150r/min，挤出温度为185～195℃；

S2.将步骤S1制得的PE粒料经吹塑成型，得到待处理PE膜；

其中吹塑成型的工艺为使用吹膜机将PE粒料在170～175℃下热熔挤出，依次进行吹胀、牵引、冷却；

S3.将步骤S2制得的待处理PE膜的表面进行低温等离子体极化处理，进行表面改性，得到高表面张力的PE薄膜；

其中低温等离子体极化处理的步骤为：

将待处理PE膜置于等离子体发生设备(DIENER ELECTRONIC公司)中，将低温等离子体发生腔抽真空至试验负压，设置加速电压为200V,电流为140mA，等离子气体发生气(N₂与Ar的体积比为2.5∶1)的流量保持20ml/min，开始放电；低温等离子体极化处理的处理时间为40s，处理压强为90pa。

实施例10

实施例10提供一种PE薄膜，其原料组分含量与实施例1相同，制备方法与实施例1的区别在于：

低温等离子体极化处理的步骤为：

将待处理PE膜置于等离子体发生设备(DIENER ELECTRONIC公司)中，将低温等离子体发生腔抽真空至试验负压，设置加速电压为200V,电流为140mA，等离子气体发生气(N₂与Ar的体积比为1.5∶1)的流量保持20ml/min，开始放电；低温等离子体极化处理的处理时间为30s，处理压强为20pa。

对比例1～3

对比例1～3提供一种PE薄膜，其制备方法与实施例1～9相同，原料组分含量见表2。

表2对比例1～3的PE薄膜的原料组分含量(重量份)

对比例4

对比例4提供一种PE薄膜，其原料组分含量与实施例1相同，制备方法为：

S2.将步骤S1制得的PE粒料经吹塑成型，得到PE薄膜；

其中吹塑成型的工艺为使用吹膜机将PE粒料在170～175℃下热熔挤出，依次进行吹胀、牵引、冷却。

即与实施例1的区别在于：

待处理PE膜不经低温等离子体极化处理，即得到PE薄膜。

对比例5

对比例5提供一种PE薄膜，其原料组分含量与实施例1相同，制备方法为：

S2.将步骤S1制得的PE粒料经吹塑成型，得到待处理PE膜；

S3.将步骤S2制得的待处理PE膜进行电晕处理，得到PE薄膜；

其中电晕处理的方法为输入电压220V，输出电压6kV，车速80m/min。

即制备方法与实施例1的区别在于：

待处理PE膜不经低温等离子体极化处理，而是进行电晕处理。

性能测试

对上述实施例和对比例制得的PE薄膜进行性能测试，具体方法如下：

表面张力：使用达因笔(范围为30～60dyn/cm)测试塑料薄膜的表面张力。

油墨附着牢度：按照GB/T 13217.7-2009《液体油墨附着牢度检验方法》进行PE印品油墨附着牢度检测，使用油墨为聚氨酯水性油墨(盛昌油墨有限公司)。

上述实施例和对比例的测试结果见表3和表4。

表3实施例1～10的测试结果

表4对比例1～5的测试结果

	1	2	3	4	5
						表面张力(dyn/cm)	44	42	46	34	38
油墨附着牢度(％)	91％	92％	89％	80％	83％

根据表3的测试结果，本发明各实施例制得的PE薄膜的表面张力均≥50dyn/cm，具有极高的表面张力，且水性油墨的附着牢度≥95％，说明水性油墨对于本发明的PE薄膜具有良好的附着强度。

由实施例1～5，不同种类的聚烯烃弹性体和乙烯共聚物均对PE薄膜有良好的极性促进作用，使得PE薄膜的表面张力和对水性油墨的附着牢度增加。由实施例1和实施例6、7，乙烯共聚物的含量增加时，PE薄膜的表面张力相应增加，油墨附着牢度也更高。由实施例1和实施例10，在不同的低温等离子体极化处理的条件下，PE薄膜均能获得较高的表面张力。

根据表4的测试结果，由对比例1和2，在不含聚烯烃弹性体或乙烯共聚物的情况下，PE薄膜的表面张力较低，对水性油墨的附着强度较差。由对比例3，LDPE和m-PE含量较少，PE薄膜自身强度不够，使得PE薄膜虽然表面张力较高，但经低温等离子体处理后对水性油墨的附着牢度仍较差，仅为89％。由对比例4，未经低温等离子体处理或电晕处理的PE薄膜表面张力仅为34dyn/cm，油墨附着牢度仅为80％，而根据对比例5的测试结果，未经低温等离子体处理，而是使用常规的电晕处理的PE薄膜，虽然表面张力和油墨附着牢度与对比例4相比有一定提升，但仍未达到本发明实施例的较高水平。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种高表面张力的PE薄膜，其特征在于，由如下重量份的原料制备而成：

低密度聚乙烯20～50份，线性低密度聚乙烯40～80份，茂金属聚乙烯30～40份，聚烯烃弹性体10～20份，乙烯共聚物10-15份，抗氧剂2～5份，开口剂1～3份；

所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯无规共聚物和/或乙烯-辛烯嵌段共聚物；所述乙烯-辛烯无规共聚物为辛烯单体含量≤20wt.％的乙烯-辛烯无规共聚物和/或辛烯单体含量＞20wt.％的乙烯-辛烯无规共聚物；

所述乙烯共聚物中极性单体含量为5～20wt.％；所述乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-10-十一烯醇共聚物或乙烯-10-十一烯酸甲酯共聚物中的一种或几种；

所述PE薄膜由如下方法制备得到：

S2.将步骤S1所述PE粒料经吹塑成型，得到待处理PE膜；

S3.将步骤S2所述待处理PE膜的表面进行低温等离子体极化处理，得到所述高表面张力的PE薄膜；

步骤S3.中所述低温等离子体极化处理以N₂与Ar的混合气体作为等离子气体发生气。

2.根据权利要求1所述PE薄膜，其特征在于，所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、二氧化硅或滑石粉中的一种或几种。

3.权利要求1或2所述PE薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2.将步骤S1所述PE粒料经吹塑成型，得到待处理PE膜；

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述等离子气体发生气中N₂与Ar的体积比为(2.5～1.5)∶1。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S3中所述低温等离子体极化处理的处理时间为30～40s，处理压强为20～90pa。

6.权利要求1或2所述PE薄膜在制备包装膜中的应用。