CN113969007B - 双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料、双向拉伸薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料、双向拉伸薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料、双向拉伸薄膜及其制备方法和应用，所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：第一高密度聚乙烯30～70％、第二高密度聚乙烯20～50％以及加工助剂组合物5～20％；其中，所述第一高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为2‑3g/10min，密度为0.955‑0.970g/cm3；所述第二高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.01‑0.8g/10min，在5.0kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.05‑10g/10min，密度为0.935‑0.955g/cm3；所述加工助剂组合物包括以下重量百分含量的组分，含氟聚合物加工助剂1～5％、氢化石油树脂10～49％以及乙烯‑极性单体共聚物50～89％。本发明提出双向拉伸薄膜具备良好的耐热性，热尺寸稳定性能优异，热收缩率较小等特点。

Description

双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料、双向拉伸薄膜及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，具体涉及一种双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料、双向拉伸薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
现有食品软包装多采用多层复合膜结构，比如，BOPP(双向拉伸聚丙烯薄膜)//PE(聚乙烯)复合膜、BOPET(双向拉伸聚酯薄膜)//PE复合膜、BOPA(双向拉伸尼龙薄膜)//PE复合膜等。由于表层印刷层和里层热封层属于不同材质的薄膜类型，导致整个软包装材料无法实现简单的可回收利用。因此，急需一种可替代BOPP、BOPET或者BOPA的PE材质的薄膜用于表层印刷，然后与热封层PE薄膜复合，实现可回收利用的单一材质软包装。其中，双向拉伸聚乙烯薄膜突破了传统吹膜聚乙烯性能和配方设计的限制，可为全PE结构提供更多满足单一材料可回收设计的可能。该产品可帮助包装商达成大幅减薄、增强增韧、包装高颜值、并兼具可回收性。
目前常见的双向拉伸聚乙烯膜多为线性低密度聚乙烯或者乙烯长链烯烃共聚物制备而成，不具有良好的耐热性能、热尺寸稳定性或者热收缩性能。尽管高密度聚乙烯具有较高的熔点和耐热性，但是目前高密度聚乙烯只能通过吹膜法或纵向拉伸法(MDO)制备成薄膜，无法进行双向拉伸，所制备的薄膜的性能远低于双向拉伸薄膜。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料、双向拉伸薄膜及其制备方法和应用，旨在提供一种双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料，利用该原料能够制备具有良好耐热性的双向拉伸薄膜。
为实现上述目的，本发明提出一种双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料，所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：
第一高密度聚乙烯30～70％、第二高密度聚乙烯20～50％以及加工助剂组合物5～20％；
其中，所述第一高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为2-3g/10min，密度为0.955-0.970g/cm3；
所述第二高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.01-0.8g/10min，在5.0kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.05-10g/10min，密度为0.935-0.955g/cm3；
所述加工助剂组合物包括以下重量百分含量的组分，含氟聚合物加工助剂1～5％、氢化石油树脂10～49％以及乙烯-极性单体共聚物50～89％。
可选地，所述氢化石油树脂的软化点不低于120℃。
本发明进一步提出一种双向拉伸薄膜，所述双向拉伸薄膜包括第一膜层，所述第一膜层由双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料制得，所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：
第一高密度聚乙烯30～70％、第二高密度聚乙烯20～50％以及加工助剂组合物5～20％；
其中，所述第一高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为2-3g/10min，密度为0.955-0.970g/cm3；所述第二高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.01-0.8g/10min，在5.0kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.05-10g/10min，密度为0.935-0.955g/cm3；所述加工助剂组合物包括以下重量百分含量的组分，含氟聚合物加工助剂1～5％、氢化石油树脂10～49％以及乙烯-极性单体共聚物50～89％。
可选地，所述第一膜层在DSC测试中第一次升温曲线得到的熔融主峰温度为Tm，Tm≥129℃；和/或，
所述双向拉伸薄膜包括多个膜层，所述多个膜层包括至少一个所述第一膜层。
此外，本发明还提出一种双向拉伸薄膜的制备方法，所述双向拉伸薄膜的制备方法包括以下步骤：
将膜材料送入挤出机中，挤出成型得到铸片；
对所述铸片进行双向拉伸后，电晕处理得到双向拉伸薄膜；
其中，所述膜材料包括如上文所述的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料，所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：
第一高密度聚乙烯30～70％、第二高密度聚乙烯20～50％以及加工助剂组合物5～20％；
其中，所述第一高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为2-3g/10min，密度为0.955-0.970g/cm3；所述第二高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.01-0.8g/10min，在5.0kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.05-10g/10min，密度为0.935-0.955g/cm3；所述加工助剂组合物包括以下重量百分含量的组分，含氟聚合物加工助剂1～5％、氢化石油树脂10～49％以及乙烯-极性单体共聚物50～89％。
可选地，所述将膜材料送入挤出机中，挤出成型得到铸片的步骤包括：
将所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，挤出成型得到铸片，其中，所述挤出成型过程中激冷辊的温度为30～80℃；或者，
提供膜材料，所述膜材料包括多种原料，多种所述原料中至少一个为所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料；
将多种所述原料分别送入多台挤出机中，得到的多个熔体经多层共挤模头复合，得到铸片，其中，所述挤出成型过程中激冷辊的温度为30～80℃。
可选地，所述对所述铸片进行双向拉伸后，电晕处理得到双向拉伸薄膜的步骤中，
所述双向拉伸时，纵向拉伸比为4～7倍，横向拉伸比为5～10倍，薄膜总厚度优选为10～120μm；和/或，
所述电晕处理的强度为38～44mN/m。
可选地，所述对所述铸片进行双向拉伸后，电晕处理得到双向拉伸薄膜的步骤中，
采用同步拉伸的方式进行双向拉伸，所述同步拉伸时，拉伸单元温度控制在90～140℃，热定型温度为110～130℃；或者，
采用异步拉伸的方式进行双向拉伸，所述双向拉伸时，纵向拉伸单元温度控制在80～130℃，横向拉伸单元温度控制在110～140℃，热定型温度为110～130℃。
此外，本发明还提出一种复合膜，所述复合膜包括聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜的至少一侧设有双向拉伸薄膜，所述双向拉伸薄膜包括第一膜层，所述第一膜层由双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料制得，所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：
第一高密度聚乙烯30～70％、第二高密度聚乙烯20～50％以及加工助剂组合物5～20％；
其中，所述第一高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为2-3g/10min，密度为0.955-0.970g/cm3；所述第二高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.01-0.8g/10min，在5.0kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.05-10.0g/10min，密度为0.935-0.955g/cm3；所述加工助剂组合物包括以下重量百分含量的组分，含氟聚合物加工助剂1～5％、氢化石油树脂10～49％以及乙烯-极性单体共聚物50～89％。
可选地，所述第一膜层作为所述复合膜的表面印刷层。
此外，本发明还提出一种包装膜，所述包装膜包括双向拉伸薄膜，所述双向拉伸薄膜包括第一膜层，所述第一膜层由双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料制得，所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：
第一高密度聚乙烯30～70％、第二高密度聚乙烯20～50％以及加工助剂组合物5～20％；
其中，所述第一高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为2-3g/10min，密度为0.955-0.970g/cm3；所述第二高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.01-0.8g/10min，在5.0kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.05-10.0g/10min，密度为0.935-0.955g/cm3；所述加工助剂组合物包括以下重量百分含量的组分，含氟聚合物加工助剂1～5％、氢化石油树脂10～49％以及乙烯-极性单体共聚物50～89％。
可选地，所述第一膜层作为所述包装膜的表面印刷层。
本发明提供的技术方案中，第一高密度聚乙烯具有高密度，具备良好的耐热性，且在进行挤出流延时具备适中的加工粘度，第二高密度聚乙烯具有合适的熔体流动速率和密度，使得其具有良好的分子链结构，与第一高密度聚乙烯优化组合时，熔体强度显著提升，在拉伸过程中形成分子链缠结和晶体物理网络，为薄膜提供双向拉伸性能；由含氟聚合物加工助剂(PPA)、氢化石油树脂和乙烯-极性单体共聚物按特定比例混合而成的加工助剂组合物，与上述两种特定种类的高密度聚乙烯材料按比例混合后，一方面有助于提高高密度聚乙烯的双向拉伸性能，加大拉伸倍率和拉伸工艺窗口，进一步改善不同组分之间的结合强度，提高产品的断裂伸长率和耐撕裂性能等，另一方面也可以提高薄膜印刷和制袋时需要的挺阔度，防止出现印刷不牢等问题，同时可以降低挤出过程中主机负荷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制得的双向拉伸薄膜在DSC测试中第一次升温曲线；
图2为对比例4制得的双向拉伸薄膜在DSC测试中第一次升温曲线；
图3为实施例1制得的双向拉伸薄膜的SEM图；
图4为对比例4制得的双向拉伸薄膜的SEM图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
鉴于此，本发明提出一种双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料，使用该双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料能够制备双向拉伸高密度聚乙烯薄膜，且制得的薄膜具备良好的耐热性，热尺寸稳定性能优异，热收缩率较小等特点。可以作为表层印刷材料使用，替代BOPP或者BOPET与吹膜聚乙烯膜组成单一材质的复合膜，运用于各种软包装中，可以提供良好的可回收性。具体地，所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：第一高密度聚乙烯30～70％、第二高密度聚乙烯20～50％以及加工助剂组合物5～20％。
与低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、多碳共聚聚乙烯相比，高密度聚乙烯因侧链极少，具有较好的规整性，结晶度较高，晶体尺寸较大，熔融温度高，从而有效提高薄膜的耐温性，防止出现印刷和制袋时收缩变型等缺陷，然而这些高密度聚乙烯都无法单独进行双向拉伸加工。本实施例中，选用第一高密度聚乙烯HDPE1和第二高密度聚乙烯HDPE2为组分。其中，第一高密度聚乙烯HDPE1是指在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为2-3g/10min，密度为0.955-0.970g/cm3的高密度聚乙烯材料，该材料具备高密度，从而具有良好的耐热性，且熔体流动速率为2～3g/10min，在进行挤出流延时具备适中的加工粘度。第二高密度聚乙烯HDPE2是指在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.01-0.8g/10min，在5.0kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.05-10.0g/10min，密度为0.935-0.955g/cm3的高密度聚乙烯材料，该材料具备合适的熔体流动速率和密度，使得其具有良好的分子链结构，且发明人发现，对于第二高密度聚乙烯HDPE2用单一载荷下的熔体流动速率无法较好对原料性能进行评估，经过大量实验发现，在两个特定载荷下的同时限定，可以实现对第二高密度聚乙烯的优选，该优选的第二高密度聚乙烯与第一高密度聚乙烯组合时，熔体强度显著提升，在拉伸过程中形成分子链缠结和晶体物理网络，为薄膜提供双向拉伸性能，使得该母粒能够进行双向拉伸加工。具体实施时，市面上任何符合上述性能参数标准的高密度聚乙烯材料均可以作为HDPE1或者HDPE2使用。
此外，本加工助剂组合物由含氟聚合物加工助剂(PPA)、氢化石油树脂和乙烯-极性单体共聚物组成。具体地，所述加工助剂组合物包括以下重量百分含量的组分：含氟聚合物加工助剂(PPA)1～5％、氢化石油树脂10～49％以及乙烯-极性单体共聚物50～89％。由含氟聚合物加工助剂(PPA)、氢化石油树脂和聚乙烯-极性单体共聚物按特定比例混合而成的加工助剂组合物，与上述两种特定种类的高密度聚乙烯材料按比例混合后，一方面有助于提高高密度聚乙烯的双向拉伸性能，加大拉伸倍率和拉伸工艺窗口，进一步改善不同组分之间的结合强度，提高产品的断裂伸长率和耐撕裂性能等，另一方面也可以提高薄膜印刷和制袋时需要的挺阔度，防止出现印刷不牢等问题，同时可以降低挤出过程中主机负荷。具体而言，加工助剂组合物中每一种材料因其本征的结构特点，都具有不同的优势，如PPA的加入可以减少熔体破裂，降低树脂熔体与挤出机内壁的摩擦，从而降低挤出机的扭矩，乙烯-极性单体共聚物因分子链上有极性基团，可以有效改善薄膜印刷性能。在本发明中，按照所提出的加工助剂组合物，除了材料本征的特点外，还产生了新的效果，显著提高了前述第一高密度聚乙烯和第二高密度聚乙烯组合物的双向拉伸性能，使组合物能够实现更大倍率的拉伸，拉伸工艺窗口扩大；同时薄膜在用于表面印刷时的挺阔度更高。
进一步地，在选择氢化石油树脂时，软化点过低将显著降低薄膜的耐热性，本实施例优选软化点不低于120℃的氢化石油树脂，如此，能够进一步提升薄膜的耐热性。
本发明进一步提出一种双向拉伸薄膜，该双向拉伸薄膜包括第一膜层，所述第一膜层由双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料制得。具体来说，该双向拉伸薄膜包含至少一层第一膜层，该第一膜层能够由上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料制得。
与市面上现有双向拉伸聚乙烯膜相比，该双向拉伸薄膜不仅具备良好的耐热性，热尺寸稳定性能优异，热收缩率较小等特点，而且实现了高密度聚乙烯的大倍率双向拉伸，具有良好的机械性能，适合作为包装材料。且在制备单一可回收包装材料时，本发明所述的双向拉伸薄膜可与其他聚乙烯薄膜复合制袋，热封制袋过程表层耐高温，不容易收缩变形，整个包装袋单一材质可回收利用。
进一步地，在一些实施例中，所述第一膜层在DSC测试中第一次升温曲线得到的熔融主峰温度为Tm，Tm≥129℃，如此，能够更好地保证本双向拉伸薄膜具有良好的耐热性。
此外，本双向拉伸薄膜可以是单膜层结构，也可以是多膜层结构。在一实施例中，所述双向拉伸薄膜只有一个膜层，即第一膜层，其由双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料制得；在另一实施例中，所述双向拉伸薄膜包括多个膜层，所述多个膜层包括至少一个所述第一膜层，即多个膜层至少有一个膜层是由双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料制得的，具体地，所述双向拉伸薄膜可以是多层共挤膜，其薄膜由双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料和其他原料共挤制得。
本发明进一步提出双向拉伸薄膜的制备方法，所述双向拉伸薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将膜材料送入挤出机中，挤出成型得到铸片。
其中，挤出机优选为双螺杆挤出机，一方面，能够增加膜材料的塑化效果，另一方面，能够提高生产时的产能。
其中，膜材料包括如上文所述的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料。在一些实施例中，膜材料只包含单一的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料，如此，能够制备得到单层结构的双向拉伸薄膜；在另一些实施例中，膜材料包括但不限于上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料，还可以包括其他原料，例如，低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等，如此，能够制备得到多膜层结构的双向拉伸薄膜。
具体地，当薄膜为单膜层薄膜时，步骤S10具体包括：将所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，挤出成型得到铸片，其中，所述挤出成型过程中激冷辊的温度为30～80℃。
其中，挤出机优选为双螺杆挤出机，如此，生产效率更高，挤出的铸片性能也更佳。
当薄膜为多膜层薄膜时，步骤S10具体包括：
步骤S11，提供膜材料，所述膜材料包括多种原料，多种所述原料中至少一个为所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料；
步骤S12，将多种所述原料分别送入多台挤出机中，得到的多个熔体经多层共挤模头复合，得到铸片，其中，所述挤出成型过程中激冷辊的温度为30～80℃。
需要说明的是，当要制备的薄膜为单层结构薄膜时，可以选用单层模头；当要制备的薄膜为多膜层结构薄膜时，可以选用多层共挤模头。
在对原料进行挤出时，若该挤出机要添加的原料为所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料，则其类型优选为双螺杆挤出机，相较而言，使用单螺杆挤出机可能会因为加工扭矩过大，降低生产效率。此外，所述挤出成型过程中激冷辊的温度为30～80℃，只有温度在此范围内得到铸片才能一方面具有良好的贴辊效果，一方面保证可双向拉伸。
步骤S20，对所述薄膜进行双向拉伸后，电晕处理得到双向拉伸薄膜。
其中，双向拉伸时，纵向拉伸比为4～7倍，横向拉伸比为5～10倍，薄膜总厚度优选为10-120μm；通过该优选的纵向拉伸比和横向拉伸比，既可以得到厚薄均匀的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜，又能够保证产品的成品率，薄膜不易破损。
此外，从印刷效果考虑，电晕表面处理强度38～44mN/m。
此外，在进行双向拉伸时，可以采用同步拉伸的方式，也可以采用异步拉伸的方式。具体地，在一实施例中，采用同步拉伸的方式进行双向拉伸，所述同步拉伸时，拉伸单元温度控制在90～140℃，热定型温度为110～130℃；在另一实施例中，采用异步拉伸的方式进行双向拉伸，所述双向拉伸时，纵向拉伸单元温度控制在80～130℃，横向拉伸单元温度控制在110～140℃，热定型温度为110～130℃。
此外，本发明还提出一种复合膜，所述复合膜包括聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜的至少一侧设有双向拉伸薄膜，双向拉伸薄膜作为复合膜的表面印刷层，复合膜的里层热封层可以是现有技术中常规的吹膜聚乙烯(通常为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯)，这样表面印刷层就可以与热封层具有显著的耐热性区分，在进行制袋、热封等操作时，表面印刷层不会产生热收缩等问题，提高产品品质；此外，由于加工助剂组合物的加入以及高密度聚乙烯的本征特性，在进行印刷时薄膜具有良好的挺阔度和印刷牢度。该复合膜的各膜层均为聚乙烯材质，使得该复合膜能够实现简单的可回收利用，能够用做包装材料，制成各种包装袋，包装膜使用。
此外，本发明还提出一种包装膜，所述包装膜包括双向拉伸薄膜，双向拉伸薄膜具有良好的耐热性和机械性能，用作包装膜材料时，包装膜能够适应高温应用场景。具体地，包装膜可以由单一的双向拉伸薄膜构成，也可以由双向拉伸薄膜与其他类型的薄膜复合而成，例如，包装膜可以包括上述复合膜，如此，包装膜还具有良好的可回收性。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.960g/cm3，熔体流动速率为2.3g/10min，190℃，2.16kg)70％，HDPE2(密度0.936g/cm3，熔体流动速率为0.5g/10min，190℃，2.16kg；熔体流动速率为5.7g/10min，190℃，5.0kg)20％以及加工助剂组合物10％。
其中，加工助剂组合物包括1％PPA(3M公司5911)、10％氢化石油树脂(埃克森美孚公司Escorez 5320，软化点124℃)以及乙烯-极性单体共聚物89％(三井化学公司的MA9015，其在2.16kg载荷下190℃时的密度为0.896g/cm3，熔体流动速率为11g/10min)。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，加工成塑化均匀的熔体；熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经模头挤出流延制备得到薄膜铸片，将薄膜铸片进行异步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到双向拉伸薄膜。
其中，所述方法使用的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在60℃。在异步拉伸过程中，预热单元温度控制为120-130℃，纵向拉伸单元温度控制为120-130℃，横向拉伸单元温度控制为130-140℃，热定型单元温度控制为120-130℃。薄膜总厚度为25μm，薄膜的纵向拉伸比是6倍，横向拉伸比是6倍，电晕处理的强度为38mN/m。
实施例2
本实施例双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.960g/cm3，熔体流动速率为2.3g/10min，190℃，2.16kg)60％，HDPE2(密度0.936g/cm3，熔体流动速率为0.5g/10min，190℃，2.16kg；熔体流动速率为5.7g/10min，190℃，5.0kg)35％，加工助剂组合物5％。
其中，加工助剂组合物包括1％PPA(3M公司5911)、40％氢化石油树脂(埃克森美孚公司Escorez 5320，软化点124℃)以及乙烯-极性单体共聚物60％(三井化学公司的MA9015)。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，加工成塑化均匀的熔体；熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经模头挤出流延制备得到薄膜铸片，将薄膜铸片进行同步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到双向拉伸薄膜。
其中，所述方法使用的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在55℃。在同步拉伸过程中拉伸单元温度控制：预热120-130℃，拉伸130-140℃，热定型120-130℃。薄膜总厚度为25μm，薄膜的纵向拉伸比是6倍，横向拉伸比是6倍，电晕处理的强度为38mN/m。
实施例3
本实施例的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜，包括上下两个表层和一个芯层，其中下表层为电晕层，三层的材料均相同，双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.960g/cm3，熔体流动速率为2.3g/10min，190℃，2.16kg)50％，HDPE2(密度0.936g/cm3，熔体流动速率为0.5g/10min，190℃，2.16kg；熔体流动速率为5.7g/10min，190℃，5.0kg)40％，加工助剂组合物10％。
其中，加工助剂组合物包括1％PPA(3M公司5911)，20％氢化石油树脂(埃克森美孚公司Escorez 5320，软化点124℃)，乙烯-极性单体共聚物79％(三井化学公司的MA9015)。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机加工成塑化均匀的熔体，熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经模头汇合成三层材料共挤出流延铸片，然后经过异步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到。
其中，所述方法使用的挤出机均为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在30℃。在异步拉伸过程中，预热单元温度控制为110-120℃，纵向拉伸单元温度控制为100-110℃，横向拉伸单元温度控制为110-120℃，热定型单元温度控制为110-120℃。三层膜层结构中两个表层厚度占比各15％，薄膜总厚度为25μm，薄膜的纵向拉伸比是5倍，横向拉伸比是8倍，电晕处理的强度为38mN/m。
实施例4
本实施例双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.960g/cm3，熔体流动速率为2.3g/10min，190℃，2.16kg)35％，HDPE2(密度0.936g/cm3，熔体流动速率为0.5g/10min，190℃，2.16kg；熔体流动速率为5.7g/10min，190℃，5.0kg)50％以及加工助剂组合物15％。
其中，加工助剂组合物包括1％PPA(3M公司5911)，49％氢化石油树脂(埃克森美孚公司Escorez 5320，软化点124℃)以及乙烯-极性单体共聚物50％(三井化学公司的MA9015)。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，加工成塑化均匀的熔体；熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经模头挤出流延制备得到薄膜铸片，将薄膜铸片进行异步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到双向拉伸薄膜。
其中，所述方法使用的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在30℃。在异步拉伸过程中，预热单元温度控制为115-125℃，纵向拉伸单元温度控制为80-100℃，横向拉伸单元温度控制为110-120℃，热定型单元温度控制为110-120℃。薄膜总厚度为15μm，薄膜的纵向拉伸比是5倍，横向拉伸比是8倍，电晕处理的强度为42mN/m。
实施例5
本实施例双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.970g/cm3，熔体流动速率为2.0g/10min，190℃，2.16kg)30％，HDPE2(密度0.935g/cm3，熔体流动速率为0.79g/10min，190℃，2.16kg；熔体流动速率为8.9g/10min，190℃，5.0kg)50％以及加工助剂组合物20％。
其中，加工助剂组合物包括5％PPA(3M公司5911)、45％氢化石油树脂(埃克森美孚公司Escorez 5320，软化点124℃)以及乙烯-极性单体共聚物50％(三井化学公司的MA9015)。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，加工成塑化均匀的熔体；熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经模头挤出流延制备得到薄膜铸片，将薄膜铸片进行异步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到双向拉伸薄膜。
其中，所述方法使用的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在30℃。在异步拉伸过程中，预热单元温度控制为110-120℃，纵向拉伸单元温度控制为90-110℃，横向拉伸单元温度控制为110-120℃，热定型单元温度控制为110-120℃。薄膜总厚度为120μm，薄膜的纵向拉伸比是4倍，横向拉伸比是5倍，电晕处理的强度为38mN/m。
实施例6
本实施例双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.956g/cm3，熔体流动速率为3g/10min，190℃，2.16kg)70％，HDPE2(密度0.955g/cm3，熔体流动速率为0.02g/10min，190℃，2.16kg；熔体流动速率为0.14g/10min，190℃，5.0kg)20％以及加工助剂组合物10％。
其中，加工助剂组合物包括3％PPA(3M公司5911)、49％氢化石油树脂(埃克森美孚公司Escorez 5320，软化点124℃)以及乙烯-极性单体共聚物48％(三井化学公司的MA9015)。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，加工成塑化均匀的熔体；熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经模头挤出流延制备得到薄膜铸片，将薄膜铸片进行异步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到双向拉伸薄膜。
其中，所述方法使用的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在80℃。在异步拉伸过程中，预热单元温度控制为120-130℃，纵向拉伸单元温度控制为115-125℃，横向拉伸单元温度控制为125-135℃，热定型单元温度控制为120-130℃。薄膜总厚度为25μm，薄膜的纵向拉伸比是6倍，横向拉伸比是6倍，电晕处理的强度为44mN/m。
实施例7
本实施例双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.960g/cm3，熔体流动速率为2.3g/10min，190℃，2.16kg)60％，HDPE2(密度0.936g/cm3，熔体流动速率为0.5g/10min，190℃，2.16kg；熔体流动速率为5.7g/10min，190℃，5.0kg)35％，加工助剂组合物5％。
其中，加工助剂组合物包括5％PPA(3M公司5911)、40％氢化石油树脂(埃克森美孚公司Escorez 5320，软化点124℃)以及乙烯-极性单体共聚物55％(三井化学公司的MA9015)。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，加工成塑化均匀的熔体；熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经模头挤出流延制备得到薄膜铸片，将薄膜铸片进行同步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到双向拉伸薄膜。
其中，所述方法使用的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在55℃。在异步拉伸过程中，预热单元温度控制为120-130℃，纵向拉伸单元温度控制为115-125℃，横向拉伸单元温度控制为125-135℃，热定型单元温度控制为120-130℃。薄膜总厚度为10μm，薄膜的纵向拉伸比是7倍，横向拉伸比是10倍，电晕处理的强度为38mN/m。
实施例8
本实施例双向拉伸薄膜，依次包括第一膜层、芯层、以及下表层，其中，芯层及下表层为埃克森美孚公司线性低密度聚乙烯LLDPE LL 1001AV，第一膜层的厚度占薄膜总厚度的25％，芯层的厚度占薄膜总厚度的50％，下表层的厚度占薄膜总厚度的25％。
第一膜层对应的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.960g/cm3，熔体流动速率为2.3g/10min，190℃，2.16kg)70％，HDPE2(密度0.936g/cm3，熔体流动速率为0.5g/10min，190℃，2.16kg；熔体流动速率为5.7g/10min，190℃，5.0kg)20％以及加工助剂组合物10％。
其中，加工助剂组合物包括1％PPA(3M公司5911)、20％氢化石油树脂(埃克森美孚公司Escorez 5320，软化点124℃)以及乙烯-极性单体共聚物79％(三井化学公司的MA9015)。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述线性低密度聚乙烯LLDPE LL 1001AV及第一膜层用原料分别送入三台挤出机中，加工成三种塑化均匀的熔体；三种熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经三层共挤模头挤出流延制备得到薄膜铸片，将薄膜铸片进行异步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到双向拉伸薄膜。
其中，芯层和下表层使用的挤出机为单螺杆挤出机。第一膜层使用的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。双螺杆挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在30℃。在同步拉伸过程中拉伸单元温度控制：预热115-125℃，拉伸90-110℃，热定型110-120℃。薄膜总厚度为25μm，薄膜的纵向拉伸比是6倍，横向拉伸比是6倍，电晕处理的强度为38mN/m。
对比例1
本对比例双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.960g/cm3，熔体流动速率为2.3g/10min，190℃，2.16kg)30％，HDPE2(密度0.936g/cm3，熔体流动速率为0.5g/10min，190℃，2.16kg；熔体流动速率为5.7g/10min，190℃，5.0kg)70％。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，加工成塑化均匀的熔体；熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经模头挤出流延制备得到薄膜铸片，将薄膜铸片进行异步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到双向拉伸薄膜。
其中，所述方法使用的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在30℃。在异步拉伸过程中，预热单元温度控制为110-120℃，纵向拉伸单元温度控制为90-110℃，横向拉伸单元温度控制为110-120℃，热定型单元温度控制为110-120℃。薄膜可以进行3倍以下的拉伸，横向拉伸3倍以上均发生破膜，无法获得完整的薄膜样品。
对比例2
本对比例的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜，高密度聚乙烯组合物包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.960g/cm3，熔体流动速率为2.3g/10min，190℃，2.16kg)90％，加工助剂组合物10％。
其中，加工助剂组合物包括1％PPA(3M公司5911)，49％氢化石油树脂(埃克森美孚公司Escorez 5320)，乙烯-极性单体共聚物50％(三井化学公司的MA9015)。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，加工成塑化均匀的熔体；熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经模头挤出流延制备得到薄膜铸片，将薄膜铸片进行异步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到双向拉伸薄膜。
其中，所述方法使用的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在60℃。在异步拉伸过程中，预热单元温度控制为120-130℃，纵向拉伸单元温度控制为115-125℃，横向拉伸单元温度控制为125-135℃，热定型单元温度控制为120-130℃。纵向拉伸阶段已经发生破膜，无法获得完整的薄膜样品。
对比例3
本对比例的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜，组合物包括以下重量百分含量的组分：HDPE1(密度0.960g/cm3，熔体流动速率为2.3g/10min，190℃，2.16kg)10％，HDPE2(密度0.936g/cm3，熔体流动速率为0.5g/10min，190℃，2.16kg；熔体流动速率为5.7g/10min，190℃，5.0kg)80％，加工助剂组合物10％。
其中，加工助剂组合物包括1％PPA(3M公司5911)，49％氢化石油树脂(埃克森美孚公司Escorez 5320)，乙烯-极性单体共聚物50％(三井化学公司的MA9015)。
双向拉伸薄膜的制备方法为：将上述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，加工成塑化均匀的熔体；熔体通过流道，过滤器，流道模头分配器，经模头挤出流延制备得到薄膜铸片，将薄膜铸片进行异步拉伸后，电晕表面处理、收卷得到双向拉伸薄膜。
其中，所述方法使用的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机长径比为40：1。挤出机第一区带有冷水套，第二区开始各段均为230℃、模头的温度230℃，激冷辊温度在30℃。在异步拉伸过程中，预热单元温度控制为110-120℃，纵向拉伸单元温度控制为100-110℃，横向拉伸单元温度控制为110-120℃，热定型单元温度控制为110-120℃。横向拉伸发生破膜，无法获得完整的薄膜样品。
对比例4
本对比例是一种双向拉伸聚乙烯薄膜，购置于市场，厚度为25μm。
(一)对实施例1和对比例4的薄膜分别进行DSC检测，结果如图1和图2所示。
从图中可以看出，实施例1制备的薄膜的第一次升温曲线的峰值温度为131.7℃，显著高于市面上现有双向拉伸聚乙烯薄膜的Tm(124.7℃)，同时可以看到本发明提出的薄膜熔融主峰温度Tm≥129℃，该温度下现有的双向拉伸聚乙烯薄膜已经发生完全熔融，薄膜将无法使用。
(二)电镜观察实施例1和对比例4的薄膜。结果如图3和图4所示。
从图3可以看出，其薄膜微观结构是非常规整的片晶结构，符合高密度聚乙烯的晶体结构特点，同时也可以观察到经双向拉伸后，片晶簇沿着拉伸的纵向MD和横向TD产生了取向排列，这样的结构使得薄膜在两个方向的性能均得到增强，薄膜整体的性能更加均一。而图4中片晶的尺寸更小，规整度更差。因此，与市面上现有双向拉伸聚乙烯膜相比，本发明提供的双向拉伸薄膜具备良好的耐热性，热尺寸稳定性能优异，热收缩率较小，在制备单一可回收包装材料时，本发明提出的双向拉伸薄膜可与其他聚乙烯薄膜复合制成复合膜，再制成包装袋，热封制袋过程中双向拉伸薄膜表层耐高温，不容易收缩变形，整个包装袋单一材质可回收利用，为软包企业提供了一种综合性能优异、性价比高的包装解决方案。
(三)对各实施例和对比例制得的双向拉伸薄膜进行性能检测，检测项目包括成膜性、雾度、密度、DSC第一次升温曲线上的Tm以及热收缩率，结果记入表1。检测方法如下：
成膜性：肉眼观察；
雾度：使用雾度测试仪测试薄膜的雾度，参照GB/T 2410-2008方法进行测试；
密度：参照GB/T 1033.1-2008塑料非泡沫塑料密度的测定第1部分：浸渍法、液体比重瓶法和滴定法进行测试；
Tm：使用差示扫描量热仪(TA公司，DSC 250)，在氮气保护下，将2～3mg薄膜样品以10℃/min升温至200℃，得到聚合物的熔融曲线，熔融曲线最高点对应的温度定义为DSC第一次升温曲线上的Tm；
热收缩率：使用加热烘箱测试薄膜在120℃下，2min条件下的热收缩率，参照GB/T10003-2008中规定的方法。
表1性能检测结果
Figure BDA0003329279190000181
Figure BDA0003329279190000191
由上表可知，本发明提供的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料均具有良好的双向拉伸性能，甚至于厚度仅为10μm的薄膜都能拉伸得到，且经挤出、双向拉伸之后制备的双向拉伸薄膜的光学性能(雾度≤9％)和耐热性(120℃下的热收缩率≤9％)都十分优异。其中实施例8中，因为多层结构中含有低熔点的LLDPE，未进行密度和熔点的测试，但可以看出当本发明提供的薄膜作为芯层时仍可以保持薄膜良好的耐热性。相较而言，对比例1中的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料未包含加工助剂组合物，导致其无法进行大倍率的双向拉伸成膜，无法进行高性能薄膜的制备；对比例2中的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料未采用本发明提供的HDPE1和HDPE2的组合、对比例3使用的HDPE1成分含量过低，均导致无法进行双向拉伸成膜，说明只有在本发明方案提供的范围内的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料，才能制备出双向拉伸薄膜。此外，对比例4为市售的常规双向拉伸聚乙烯薄膜，其具有较好的光学性能，雾度6％，但是该薄膜在120℃下的热收缩率高达28％，耐温性能差，无法满足作为表层印刷需求。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料，其特征在于，所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料为以下重量百分含量的组分：
第一高密度聚乙烯30~70%、第二高密度聚乙烯20~50%以及加工助剂组合物5~20%；
其中，所述第一高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为2-3 g/10min，密度为0.955-0.970g/cm3；
所述第二高密度聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.01-0.8 g/10min，在5.0kg载荷下190℃时的熔体流动速率为0.05-10 g/10min，密度为0.935-0.955g/cm3；
所述加工助剂组合物包括以下重量百分含量的组分，含氟聚合物加工助剂1~5%、氢化石油树脂10~49%以及乙烯-极性单体共聚物50~89％；
所述氢化石油树脂的软化点不低于120℃。
2.一种双向拉伸薄膜，其特征在于，所述双向拉伸薄膜包括第一膜层，所述第一膜层由如权利要求1所述的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料制得。
3.如权利要求2所述的双向拉伸薄膜，其特征在于，所述第一膜层在DSC测试中第一次升温曲线得到的熔融主峰温度为Tm，Tm≥129℃；和/或，
所述双向拉伸薄膜包括多个膜层，所述多个膜层包括至少一个所述第一膜层。
4.一种双向拉伸薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将膜材料送入挤出机中，挤出成型得到铸片；
对所述铸片进行双向拉伸后，电晕处理得到双向拉伸薄膜；
其中，所述膜材料包括如权利要求1所述的双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料。
5.如权利要求4所述的双向拉伸薄膜的制备方法，其特征在于，所述将膜材料送入挤出机中，挤出成型得到铸片的步骤包括：
将所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料送入挤出机中，挤出成型得到铸片，其中，所述挤出成型过程中激冷辊的温度为30~80℃；或者，
提供膜材料，所述膜材料包括多种原料，多种所述原料中至少一个为所述双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料；
将多种所述原料分别送入多台挤出机中，得到的多个熔体经多层共挤模头复合，得到铸片，其中，所述挤出成型过程中激冷辊的温度为30~80℃。
6.如权利要求4所述的双向拉伸薄膜的制备方法，其特征在于，对所述薄膜进行双向拉伸后，电晕处理得到双向拉伸薄膜的步骤中，
所述双向拉伸时，纵向拉伸比为4~7倍，横向拉伸比为5~10倍，薄膜总厚度为10~120μm；和/或，
所述电晕处理的强度为38~44 mN/m。
7.如权利要求4所述的双向拉伸薄膜的制备方法，其特征在于，对所述薄膜进行双向拉伸后，电晕处理得到双向拉伸薄膜的步骤中，
采用同步拉伸的方式进行双向拉伸，所述同步拉伸时，拉伸单元温度控制在90~140℃，热定型温度为110~130℃；或者，
采用异步拉伸的方式进行双向拉伸，所述双向拉伸时，纵向拉伸单元温度控制在80~130℃，横向拉伸单元温度控制在110~140℃，热定型温度为110~130℃。
8.一种复合膜，其特征在于，包括聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜的至少一侧设有双向拉伸薄膜，所述双向拉伸薄膜为如权利要求2或3所述的双向拉伸薄膜。
9.一种包装膜，其特征在于，包括如权利要求2或3所述的双向拉伸薄膜。
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