CN111978625B - 一种bope消光膜用消光料及其制备方法和bope消光膜 - Google Patents

一种bope消光膜用消光料及其制备方法和bope消光膜 Download PDF

Info

Publication number
CN111978625B
CN111978625B CN202010942191.9A CN202010942191A CN111978625B CN 111978625 B CN111978625 B CN 111978625B CN 202010942191 A CN202010942191 A CN 202010942191A CN 111978625 B CN111978625 B CN 111978625B
Authority
CN
China
Prior art keywords
master batch
bope
film
extinction
polypropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010942191.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111978625A (zh
Inventor
唐虎
何文俊
黎城铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Decro Package Films Co ltd
GUANGDONG DECRO FILM NEW MATERIALS CO Ltd
Original Assignee
Guangdong Decro Package Films Co ltd
GUANGDONG DECRO FILM NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Decro Package Films Co ltd, GUANGDONG DECRO FILM NEW MATERIALS CO Ltd filed Critical Guangdong Decro Package Films Co ltd
Priority to CN202010942191.9A priority Critical patent/CN111978625B/zh
Publication of CN111978625A publication Critical patent/CN111978625A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111978625B publication Critical patent/CN111978625B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42Polarizing, birefringent, filtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14Copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2457/00Characterised by the use of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08J2457/02Copolymers of mineral oil hydrocarbons

Abstract

一种BOPE消光膜用消光料,包括共聚聚乙烯、聚丙烯、母料A和母料B;所述母料A包括母料基体和氢化石油树脂;所述母料B包括母料基体和PPA加工助剂;所述母料基体为共聚聚乙烯。本发明的BOPE消光膜用消光料成膜性好,不易造成破膜,流动性强,消光效果优异且均匀。

Description

一种BOPE消光膜用消光料及其制备方法和BOPE消光膜
技术领域
本发明属于双向拉伸聚乙烯消光膜领域,具体涉及BOPE消光膜用消光料及其制备方法和BOPE消光膜。
背景技术
双向拉伸聚乙烯薄膜简称为BOPE薄膜,是聚乙烯通过沿纵向上和横向同步或异步拉伸得到的。经过拉伸,聚乙烯的分子链和片晶沿两个方向高度取向,薄膜的光学性能和力学性能大幅提升。BOPE薄膜与传统的吹塑和流延聚乙烯薄膜相比,具有“减薄”作用,即能够使用更少的包装材料达到传统聚乙烯(PE)薄膜同样的力学性能。而且BOPE的开发可以促进PE单一材料复合结构包装解决方案的发展,有利于环保和循环经济的发展。近年来,由于BOPE薄膜具有优异的综合性能和独特的环保优势,它越来越受到包装行业的欢迎。
越来越成熟的包装市场需要更多的功能性BOPE薄膜,其中BOPE消光膜尤其受到热捧。消光膜是指看上去具有消光或哑光效果的薄膜,它是由于光入射到薄膜时,光线被薄膜表面或内部微观结构漫反射造成的。消光膜用于产品包装给人一种柔和、时尚典雅的高档感,同时它也可以消除人的视觉疲劳,因此BOPE消光膜在包装领域的应用也将越来越广泛。
然而,目前市场上尚未成熟的BOPE消光膜用消光料和BOPE消光薄膜提供,多数消光产品均是基于吹塑或流延生产的PE薄膜。由于BOPE薄膜生产时拉伸比大,拉伸温度窗口窄,容易破膜,对消光料的要求也比流延和吹塑PE薄膜更高。而用于BOPP薄膜的消光料也由于加工温度与BOPE薄膜的拉伸温度不匹配,不能用于BOPE薄膜的生产。现有技术中,中国专利CN 110876264A公开了一种具有无光泽表面的双轴定向聚乙烯多层膜,它是通过将一定比例的特定种类的聚乙烯和聚丙烯混合直接挤出铸下并在双向拉伸机上制备的消光薄膜。此种方法制备的消光薄膜中消光层原料在整个过程中只挤出混合一次,可能存在配方中聚乙烯和聚丙烯混合分散不均匀从而导致消光效果不良的问题。另外,即使使用混合均匀的消光原料,除了需要对聚乙烯和聚丙烯的种类和比例进行限制外,还需要用添加剂来对其进行配方优化,否则可能会出现以下问题:1)消光料的成膜性不好,影响PE基膜的成膜性,容易造成破膜;2)消光效果不够好,雾度低,光泽度高,或消光效果不均匀,存在薄膜中间和两边差异的情况;3)生产消光膜时模头析出严重,需要不断停机清洁,生产周期短,生产效率低,生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点与不足,提供一种BOPE消光膜用消光料,本发明的BOPE消光膜用消光料成膜性好,不易破膜,流动性强,消光效果优异且均匀。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种BOPE消光膜用消光料,包括共聚聚乙烯、聚丙烯、母料A和母料B。所述母料A包括母料基体和氢化石油树脂;所述母料B包括母料基体和PPA加工助剂;所述母料基体为共聚聚乙烯。
本发明的BOPE消光膜用消光料,使用共聚聚乙烯和聚丙烯为原料,其中共聚聚乙烯的熔融温度低于BOPE薄膜的拉伸温度且流动性好,不易造成破膜,且加入氢化石油树脂有利于使BOPE消光膜用消光料均匀地分散在膜表面,从而提高消光效果。
进一步,所述BOPE消光膜用消光料包括25%-40%共聚聚乙烯,35%-70%聚丙烯,2%-10%母料A和2%-10%母料B。采用合适的配比能够使BOPE消光膜用消光料的消光效果和消光均匀性更佳。
进一步,所述共聚聚乙烯包括二元共聚物和三元共聚物中的一种或几种;所述二元共聚物包括1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的一种与乙烯共聚形成的共聚聚乙烯,还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物;所述三元共聚物包括乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。所述共聚聚乙烯的熔融指数范围是10-50g/10min(190℃,2.16kg)。采用上述熔融指数范围的共聚聚乙烯可以使BOPE消光膜的消光效果更理想,且共聚聚乙烯的熔融温度比BOPE消光膜的拉伸温度低,不易造成破膜。
进一步,所述聚丙烯包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或几种;所述共聚聚丙烯包括丙烯与乙烯的二元共聚物,还包括丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物;所述聚丙烯的熔融指数范围为0.1-3g/10min(230℃,2.16kg)。采用上述熔融指数范围的聚丙烯可以使BOPE消光膜的消光效果更理想。
进一步,所述聚丙烯的结晶温度比共聚聚乙烯的结晶温度至少高5℃,有利于聚丙烯在拉伸过程中先结晶成为硬块,有利于造成表面粗化达到消光效果。
进一步,所述氢化石油树脂的含量占母料A的重量百分比为40%-60%,有利于增强流动性,若含量过高则薄膜容易发粘,若含量过低则提高流动性的效果不明显。
进一步地,所述PPA加工助剂占所述母料B的重量百分比为3%,所述PPA加工助剂为含氟聚合物。所述PPA加工助剂有利在在加工过程中在挤出机螺杆表面、料筒内壁和模头形成一层光滑的薄膜,有利于消光料的挤出加工并减少模头析出。
进一步,还包括抗氧化母料,所述抗氧化母料在所述BOPE消光膜用消光料中你的重量比例占1%-5%;所述抗氧化母料包括母料基体和抗氧化剂,所述母料基体为共聚聚乙烯。所述抗氧化母料有利于阻止共聚聚乙烯和聚丙烯在挤出加工过程中的氧化降解或交联。
本发明还提供一种BOPE消光膜用消光料的制备方法,将所述共聚聚乙烯、聚丙烯、母料A、母料B混合后挤出,或将共聚聚乙烯、聚丙烯、母料A、母料B和抗氧化母料混合后挤出,挤出温度为225℃-240℃。挤出温度太高容易发生降解或交联,挤出温度太低则影响挤出效率。本发明的BOPE消光膜用消光料的制备方法使原料混合均匀,有利于消光均匀。
本发明还提供一种BOPE消光膜,所述BOPE消光膜的厚度低,并能起到消光效果,消光均匀性好。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种BOPE消光膜,包括第一表层,所述第一表层为消光层,所述消光层由上述消光膜用消光料制成;所述第一表层的厚度为1.5-3.5μm。
本发明的BOPE消光膜采用上述BOPE消光膜用消光料,流动性强,均匀分布在膜表面并起到消光效果,能够起到消光的效果又不过厚,节约成本。
为了更好地理解和实施,下面结合具体实施例详细说明本发明。
具体实施方式
本发明提供一种BOPE消光膜用消光料及其制备方法和BOPE消光膜,成膜效果好,消光效果均匀,技术方案如下。
本发明提供一种BOPE消光膜用消光料,所述BOPE消光膜用消光料,包括共聚聚乙烯、聚丙烯、母料A和母料B;所述母料A包括母料基体和氢化石油树脂;所述母料B包括母料基体和PPA加工助剂;所述母料基体为共聚聚乙烯。
作为一种优选实施方式,所述BOPE消光膜用消光料,包括共聚聚乙烯,聚丙烯,母料A,母料B和抗氧化母料。
作为一种实施方式,所述共聚聚乙烯包括二元共聚物和三元共聚物中的一种或几种。所述二元共聚物包括1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的一种与乙烯共聚形成的共聚聚乙烯,还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。所述三元共聚物包括乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。所述共聚聚乙烯的熔融指数范围是10-50g/10min(190℃,2.16kg)。
作为一种实施方式,所述聚丙烯包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或几种。所述共聚聚丙烯包括丙烯与乙烯的二元共聚物,和丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物。所述聚丙烯的熔融指数范围为0.1-3g/10min(230℃,2.16kg)。
作为一种实施方式,所述聚丙烯的结晶温度TCpp比聚乙烯的结晶温度TCPE至少高5℃,即满足TCpp-TCPE≥5℃。
通过对原料的选择及熔融指数和结晶温度的控制,能够在BOPE薄膜上获得消光效果,且由于原料的中共聚乙烯的的熔融指数高且熔融温度低于基体聚乙烯的拉伸温度,不易造成BOPE薄膜的破膜。
作为一种实施方式,所述母料A含量为2~10%,所述母料A包括母料基体和氢化石油树脂。所述母料基体为共聚聚乙烯。氢化石油树脂的含量占母料A的重量百分比40%~60%。所述氢化石油树脂在不改变共聚聚乙烯和聚丙烯结晶性能的同时,增加了消光料的流动性,使消光料均匀覆盖在BOPE薄膜上,使BOPE薄膜消光均匀。若氢化石油树脂含量过高,则薄膜容易发粘,同时在生产时母料A难以切断进行造粒,加大了母料A的生产难度;若氢化石油树脂含量过低,则提高消光膜的流动性及均匀覆盖性的效果不明显。
作为一种实施方式,所述母料B包括母料基体和PPA加工助剂。所述母料基体为共聚聚乙烯。所述PPA加工助剂为含氟聚合物,占母料B的重量百分比为3%。在BOPE薄膜的挤出加工中,所述BOPE薄膜呈熔体状态,所述含氟聚合物能从熔体中析出并在挤出机螺杆、料筒及模头表面形成一层薄膜,有利于降低熔体与挤出机的金属表面的摩擦,从而减少模头析出并提高铸片平整性。
作为一种实施方式,所述抗氧化母料包括母料基体和抗氧化剂。所述母料基体为共聚聚乙烯。所述抗氧化剂占所述抗氧化母料的重量百分比为5%-10%。所述抗氧化剂包括市售的抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂626和抗氧化剂817中的一种或几种,所述抗氧化母料有利于阻止共聚聚乙烯和聚丙烯在挤出加工过程中的氧化降解或交联。
本发明还提供一种BOPE薄膜用消光料的制备方法,包括:将共聚聚乙烯、聚丙烯、母料A、母料B在高速混合机混合,或者,将共聚聚乙烯、聚丙烯、母料A、母料B和抗氧化母料在高速混合机混合;混合后用双螺杆挤出机挤出造粒状态的BOPE消光膜用消光料,挤出温度为225℃-240℃。
本发明还提供一种BOPE消光膜,包括第一表层,所述第一表层是消光层,所述消光层由所述BOPE消光膜用消光料制成,所述消光层厚度为1.5-3.5μm。
所述BOPE消光膜还包括第二表层和芯层,所述BOPE消光膜总厚度为20-50μm。所述第二表层为光面层,包括95-97%共聚聚乙烯,3%-5%抗粘连剂,所述光面层厚度为1.5μm。所述芯层包括97%-98%的均聚聚乙烯,2%-3%的爽滑剂母料。
所述BOPE消光膜生产时在改造过的4.2米横幅的BOPP生产线依次进行纵向和横向拉伸,使所述消光层实现粗化,最后定型并收卷。
实施例1
本实施例1提供一种BOPE消光膜用消光料,包括40%共聚聚乙烯,35%聚丙烯,10%母料A,10%母料B,5%抗氧化母料。所述共聚聚乙烯为乙烯与丁烯共聚的聚乙烯,熔融指数为10g/10min(190℃,2.16kg)。所述聚丙烯为乙烯-丙烯二元共聚物,熔融指数是3g/10min(230℃,2.16kg)。聚丙烯的结晶温度比共聚聚乙烯高5℃。所述母料A包括60%母料基体和40%氢化石油树脂,所述母料基体为共聚聚乙烯。所述母料B包括97%母料基体和3%PPA加工助剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述PPA加工助剂为市售的含氟弹性体。所述抗氧化母料包括90%母料基体和10%抗氧化剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述抗氧化剂为市售的抗氧化剂1010。
所述BOPE消光膜用消光料的制备方法如下:
先按重量百分比称取原料,将共聚聚乙烯和聚丙烯在高速搅拌机中混合3min,然后依次加入母料A、母料B和抗氧化母料后再混合3min,然后用吸料机吸到双螺杆挤出机料斗,在235℃条件下挤出造粒得到BOPE消光膜用消光料并烘干。
本实施例1还提供一种BOPE消光膜,所述BOPE消光膜包括第一表层、第二表层和芯层,所述第一表层、第二表层和芯层依次设置。所述第一表层为消光层,所述消光层由本实施例1的BOPE消光膜用消光料制成。所述第二表面为光面层,所述第二表面包括95%-97%共聚聚乙烯,3%-5%的抗粘连剂;所述芯层包括97%-98%的均聚聚乙烯,2%-3%的爽滑剂母料。所述BOPE消光膜的总厚度为30μm,其中第一表层厚度为3.5μm,第二表层厚度为1.5μm。所述BOPE消光膜生产时在4.2米横幅的BOPP生产线依次进行纵向和横向拉伸,使所述消光层实现粗化,最后定型并收卷。所述BOPE消光膜的挤出温度为250℃,纵向拉伸温度为115℃,纵向拉伸倍率为5倍,横向拉伸温度为123℃,横向拉伸倍率为8倍。
实施例2
本实施例2提供一种BOPE消光膜用消光料,包括36%共聚聚乙烯,50%聚丙烯,10%母料A,2%母料B,4%的抗氧化母料。所述共聚聚乙烯为乙烯与1-辛烯共聚的聚乙烯,熔融指数为15g/10min(190℃,2.16kg)。所述聚丙烯为乙烯-丙烯二元共聚物,熔融指数是0.3g/10min(230℃,2.16kg)。聚丙烯的结晶温度比共聚聚乙烯高15℃。所述母料A包括40%母料基体和60%氢化石油树脂,所述母料基体为共聚聚乙烯。所述母料B包括97%母料基体和3%PPA加工助剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述PPA加工助剂为市售的含氟弹性体。所述抗氧化母料包括95%母料基体和5%抗氧化剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述抗氧化剂为市售的抗氧化剂1010和抗氧化剂168。
所述BOPE消光膜用消光料的制备方法如下:
先按重量百分比称取原料,将共聚聚乙烯和聚丙烯在高速搅拌机中混合3min,然后依次加入母料A、母料B和抗氧化母料后再混合3min,然后用吸料机吸到双螺杆挤出机料斗,在240℃条件下挤出造粒状态的BOPE消光膜用消光料并烘干。
本实施例2还提供一种BOPE消光膜,所述BOPE消光膜包括第一表层、第二表层和芯层,所述第一表层、第二表层和芯层依次设置。所述第一表层为消光层,所述消光层由本实施例2的BOPE消光膜用消光料制成。所述第二表面为光面层,所述第二表面包括95%-97%共聚聚乙烯,3%-5%的抗粘连剂;所述芯层包括97%-98%的均聚聚乙烯,2%-3%的爽滑剂母料。所述BOPE消光膜的总厚度为50μm,其中第一表层厚度为3.5μm,第二表层厚度为1.5μm。所述BOPE消光膜生产时在4.2米横幅的BOPP生产线依次进行纵向和横向拉伸,使所述消光层实现粗化,最后定型并收卷。所述BOPE消光膜的挤出温度为250℃,纵向拉伸温度为115℃,纵向拉伸倍率为5倍,横向拉伸温度为123℃,横向拉伸倍率为8倍。
实施例3
本实施例3提供一种BOPE消光膜用消光料,包括36%共聚聚乙烯,50%聚丙烯,5%母料A,5%母料B,4%的抗氧化母料。所述共聚聚乙烯为乙烯与1-己烯共聚的聚乙烯,熔融指数为23g/10min(190℃,2.16kg)。所述聚丙烯为乙烯-丙烯二元共聚物,熔融指数是0.1g/10min(230℃,2.16kg)。聚丙烯的结晶温度比共聚聚乙烯高20℃。所述母料A包括50%母料基体和50%氢化石油树脂,所述母料基体为共聚聚乙烯。所述母料B包括97%母料基体和3%PPA加工助剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述PPA加工助剂为市售的含氟弹性体。所述抗氧化母料包括95%母料基体和5%抗氧化剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述抗氧化剂为市售的抗氧化剂1010。
所述BOPE消光膜用消光料的制备方法如下:
先按重量百分比称取原料,将共聚聚乙烯和聚丙烯在高速搅拌机中混合3min,然后依次加入母料A、母料B和抗氧化母料后再混合3min,然后用吸料机吸到双螺杆挤出机料斗,在240℃条件下挤出造粒状态的BOPE消光膜用消光料并烘干。
本实施例3还提供一种BOPE消光膜,所述BOPE消光膜包括第一表层、第二表层和芯层,所述第一表层、第二表层和芯层依次设置。所述第一表层为消光层,所述消光层由本实施例3的BOPE消光膜用消光料制成。所述第二表面为光面层,所述第二表面包括95%-97%共聚聚乙烯,3%-5%的抗粘连剂;所述芯层包括97%-98%的均聚聚乙烯,2%-3%的爽滑剂母料。所述BOPE消光膜的总厚度为20μm,其中第一表层厚度为2.5μm,第二表层厚度为1.5μm。所述BOPE消光膜生产时在4.2米横幅的BOPP生产线依次进行纵向和横向拉伸,使所述消光层实现粗化,最后定型并收卷。所述BOPE消光膜的挤出温度为250℃,纵向拉伸温度为115℃,纵向拉伸倍率为5倍,横向拉伸温度为123℃,横向拉伸倍率为8倍。
实施例4
本实施例4提供一种BOPE消光膜用消光料,包括38%共聚聚乙烯,50%聚丙烯,4%母料A,4%母料B,4%的抗氧化母料。所述共聚聚乙烯为乙烯-酸酸乙烯共聚物,熔融指数为15g/10min(190℃,2.16kg)。所述聚丙烯为乙-丙-丁三元共聚聚丙烯,熔融指数是2.5g/10min(230℃,2.16kg)。聚丙烯的结晶温度比共聚聚乙烯高20℃。所述母料A包括50%母料基体和50%氢化石油树脂,所述母料基体为共聚聚乙烯。所述母料B包括97%母料基体和3%PPA加工助剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述PPA加工助剂为市售的含氟弹性体。所述抗氧化母料包括95%母料基体和5%抗氧化剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述抗氧化剂为市售的抗氧化剂626。
所述BOPE消光膜用消光料的制备方法如下:
先按重量百分比称取原料,将共聚聚乙烯和聚丙烯在高速搅拌机中混合3min,然后依次加入母料A、母料B和抗氧化母料后再混合3min,然后用吸料机吸到双螺杆挤出机料斗,在240℃条件下挤出造粒状态的BOPE消光膜用消光料并烘干。
本实施例4还提供一种BOPE消光膜,所述BOPE消光膜包括第一表层、第二表层和芯层,所述第一表层、第二表层和芯层依次设置。所述第一表层为消光层,所述消光层由本实施例4的BOPE消光膜用消光料制成。所述第二表面为光面层,所述第二表面包括95%-97%共聚聚乙烯,3%-5%的抗粘连剂;所述芯层包括97%-98%的均聚聚乙烯,2%-3%的爽滑剂母料。所述BOPE消光膜的总厚度为30μm,其中第一表层厚度为1.8μm,第二表层厚度为1.2μm。所述BOPE消光膜生产时在4.2米横幅的BOPP生产线依次进行纵向和横向拉伸,使所述消光层实现粗化,最后定型并收卷。所述BOPE消光膜的挤出温度为225℃,纵向拉伸温度为115℃,纵向拉伸倍率为5倍,横向拉伸温度为123℃,横向拉伸倍率为8倍。
实施例5
本实施例的BOPE消光膜用消光料,按重量百分比分别含25%共聚聚乙烯,70%聚丙烯,2%母料A,2%母料B,1%的抗氧化母料,上述共聚聚丙烯具体为乙-丙-丁三元共聚物,熔融指数是2.5g/10min(230℃,2.16kg),所述共聚聚乙烯是乙烯-辛烯共聚物,熔融指数为50g/10min(190℃,2.16kg)。聚丙烯的结晶温度比共聚乙烯高15℃(用DSC在树脂熔融后以10℃/min的速率降温测得)。其中母料A中按重量百分比分别含母料基体50%、氢化石油树脂50%,其中母料B中按重量百分比为母料基体97%,PPA加工助剂3%,PPA加工助剂的具体选择为市售的含氟弹性体。其中抗氧化母料中按重量百分比分别含母料基体95%,抗氧化剂5%,抗氧化剂具体选用市售的626。所述的母料基体均是共聚聚乙烯。
本实施例的BOPE消光膜用消光料的制备方法如下:
先按重量百分比配比称取原料,将聚丙烯和共聚聚乙烯高速搅拌机中混合3min,然后依次加入母料A、母料B和抗氧化母料再混合3min,然后用吸料机吸到双螺杆挤出机料斗,在240℃条件下挤出造粒并烘干。
本实施例5还提供一种BOPE消光膜,所述BOPE消光膜包括第一表层、第二表层和芯层,所述第一表层、第二表层和芯层依次设置。所述第一表层为消光层,所述消光层由本实施例5的BOPE消光膜用消光料制成。所述第二表面为光面层,所述第二表面包括95%-97%共聚聚乙烯,3%-5%的抗粘连剂;所述芯层包括97%-98%的均聚聚乙烯,2%-3%的爽滑剂母料。所述BOPE消光膜的总厚度为20μm,其中第一表层厚度为1.5μm,第二表层厚度为1.2μm。所述BOPE消光膜生产时在4.2米横幅的BOPP生产线依次进行纵向和横向拉伸,使所述消光层实现粗化,最后定型并收卷。所述BOPE消光膜的挤出温度为240℃,纵向拉伸温度为115℃,纵向拉伸倍率为5倍,横向拉伸温度为123℃,横向拉伸倍率为8倍。
对比例1
本对比例1提供一种BOPE消光膜用消光料,包括38%高密度聚乙烯,50%聚丙烯,4%母料A,4%母料B,4%抗氧化母料。所述聚丙烯为乙-丙二元共聚物,熔融指数为3g/10min(230℃,2.16kg)。所述高密度聚乙烯熔融指数为0.03g/10min(190℃,2.16kg)。聚丙烯的结晶温度比高密度聚乙烯低5℃。所述母料A包括50%母料基体和50%氢化石油树脂,所述母料基体为共聚聚乙烯。所述母料B包括97%母料基体和3%PPA加工助剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述PPA加工助剂为市售的含氟弹性体。所述抗氧化母料包括母料基体95%和5%抗氧化剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述抗氧化剂为市售的抗氧化剂626。
本对比例1的BOPE消光膜用消光料的制备方法如下:
先按重量百分比配比称取原料,将聚丙烯和聚乙烯在高速搅拌机中混合3min,然后依次加入母料A、母料B和抗氧化母料再混合3min,然后用吸料机吸到双螺杆挤出机料斗,在240℃条件下挤出造粒状态的BOPE消光膜用消光料并烘干。
本对比例1还提供一种BOPE消光膜,所述BOPE消光膜包括第一表层、第二表层和芯层,所述第一表层、第二表层和芯层依次设置。所述第一表层为消光层,所述消光层由本对比例1的BOPE消光膜用消光料制成。所述第二表面为光面层,所述第二表面包括95%-97%共聚聚乙烯,3%-5%的抗粘连剂;所述芯层包括97%-98%的均聚聚乙烯,2%-3%的爽滑剂母料。所述BOPE消光膜的总厚度为30μm,其中第一表层厚度为3.5μm,第二表层厚度为1.5μm。所述BOPE消光膜生产时在4.2米横幅的BOPP生产线依次进行纵向和横向拉伸,使所述消光层实现粗化,最后定型并收卷。所述BOPE消光膜的挤出温度为250℃,纵向拉伸温度为115℃,纵向拉伸倍率为5倍,横向拉伸温度为123℃,横向拉伸倍率为8倍。
对比例2
本对比例2提供一种BOPE消光膜用消光料,包括46%聚丙烯,40%共聚聚乙烯,5%母料A,5%母料B和4%抗氧化母料。所述聚丙烯为二元共聚物,熔融指数为3.0g/10min(230℃,2.16kg),所述共聚聚乙烯是乙烯与辛烯共聚的聚乙烯,熔融指数为1.6g/10min(190℃,2.16kg)。聚丙烯的结晶温度比共聚聚乙烯低20℃。所述母料A包括50%母料基体和50%氢化石油树脂,所述母料基体为共聚聚乙烯。所述母料B包括97%母料基体和3%PPA加工助剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述PPA加工助剂为市售的含氟弹性体。所述抗氧化母料包括95%母料基体和5%抗氧化剂,所述母料基体为共聚聚乙烯,所述抗氧化剂为市售的抗氧化剂1010。
本对比例2的BOPE消光膜用消光料的制备方法如下:
先按重量百分比配比称取原料,将聚丙烯和聚乙烯在高速搅拌机中混合3min,然后依次加入母料A、母料B和抗氧化母料再混合3min,然后用吸料机吸到双螺杆挤出机料斗,在240℃条件下挤出造粒状态的BOPE消光膜用消光料并烘干。
本对比例2还提供一种BOPE消光膜,所述BOPE消光膜包括第一表层、第二表层和芯层,所述第一表层、第二表层和芯层依次设置。所述第一表层为消光层,所述消光层由本对比例2的BOPE消光膜用消光料制成。所述第二表面为光面层,所述第二表面包括95%-97%共聚聚乙烯,3%-5%的抗粘连剂;所述芯层包括97%-98%的均聚聚乙烯,2%-3%的爽滑剂母料。所述BOPE消光膜的总厚度为30μm,其中第一表层厚度为3.5μm,第二表层厚度为1.5μm。所述BOPE消光膜生产时在4.2米横幅的BOPP生产线依次进行纵向和横向拉伸,使所述消光层实现粗化,最后定型并收卷。所述BOPE消光膜的挤出温度为250℃,纵向拉伸温度为115℃,纵向拉伸倍率为5倍,横向拉伸温度为122℃,横向拉伸倍率为8倍。
对比例3
本对比例3提供一种BOPE消光膜用消光料,包括45%共聚聚乙烯,55%聚丙烯。所述共聚聚丙烯为二元共聚物,熔融指数为0.2g/10min(230℃,2.16kg)。所述共聚聚乙烯为乙烯与1-辛烯共聚的聚乙烯,熔融指数为15g/10min(190℃,2.16kg)。聚丙烯的结晶温度比共聚乙烯高15℃。
本对比例3的BOPE消光膜用消光料的制备方法如下:
先按重量百分比配比称取原料,将聚丙烯和共聚聚乙烯高速搅拌机中混合3min,然后用吸料机吸到双螺杆挤出机料斗,在240℃条件下挤出造粒状态的BOPE膜用消光料并烘干。
本对比例3还提供一种BOPE消光膜,所述BOPE消光膜包括第一表层、第二表层和芯层,所述第一表层、第二表层和芯层依次设置。所述第一表层为消光层,所述消光层由本对比例3的BOPE消光膜用消光料制成。所述第二表面为光面层,所述第二表面包括95%-97%共聚聚乙烯,3%-5%的抗粘连剂;所述芯层包括97%-98%的均聚聚乙烯,2%-3%的爽滑剂母料。所述BOPE消光膜的总厚度为30μm,其中第一表层厚度为3.5μm,第二表层厚度为1.5μm。所述BOPE消光膜生产时在4.2米横幅的BOPP生产线依次进行纵向和横向拉伸,使所述消光层实现粗化,最后定型并收卷。所述BOPE消光膜的挤出温度为250℃,纵向拉伸温度为116℃,纵向拉伸倍率为5倍,横向拉伸温度为123℃,横向拉伸倍率为8倍。
对实施例1-5和对比例1-3的BOPE消光膜进行雾度测试和光泽度测试,雾度测试根据GB/T2410-2008执行,消光层面对光源;光泽度测试根据GB/T8807-1988标准执行,入射角为45°,消光面对着光源。为了表征BOPE消光膜的雾度和光泽度的均匀性,沿着BOPE消光膜的宽度方向,从左到右依次等间距地取5个点测试该位置的雾度和光泽度,并计算其标准偏差,若标准偏差大于5%则消光均匀性差,低于1%则消光均匀性优异,若1%≤标准偏差≤5%则消光均匀性良好。测试结果如表1所示。
表1BOPE消光膜性能测试
Figure BDA0002674009390000151
Figure BDA0002674009390000161
1对比例1难以成膜,无检测数据。
由表1可得,本发明的BOPE消光膜消光效果均匀,雾度高,光泽度低,消光效果好。若BOPE消光膜用消光料采用高密度聚乙烯作为原料,则由于成膜温度与BOPE消光膜的拉伸温度不一致,难以形成消光膜;若选用的聚丙烯的结晶温度比共聚聚乙烯的结晶温度低,且熔融指数比共聚聚乙烯高,则聚丙烯无法在拉伸过程中凸出表面造成表面粗化,影响消光效果;若BOPE消光膜用消光料没有添加氢化石油树脂和PPA加工助剂,则影响消光效果的均匀性。
本发明并不局限于上述实施方式,如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围,倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (6)

1.一种BOPE消光膜用消光料,其特征在于:
包括25%-40%共聚聚乙烯、35%-70%聚丙烯、2%-10%母料A和母料B;所述共聚聚乙烯的熔融指数范围是10-50g/10min(190℃,2.16kg),所述聚丙烯的熔融指数范围为0.1-3g/10min(230℃,2.16kg);所述聚丙烯的结晶温度比共聚聚乙烯的结晶温度至少高5℃;
所述母料A包括母料基体和氢化石油树脂,所述氢化石油树脂的含量占母料A的重量百分比为40%~60%;所述母料B包括母料基体和PPA加工助剂,所述PPA加工助剂占所述母料B的重量百分比为3%,所述PPA加工助剂为含氟聚合物;所述母料基体为共聚聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的BOPE消光膜用消光料,其特征在于:
所述共聚聚乙烯包括二元共聚物和三元共聚物中的一种或几种;
所述二元共聚物包括1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的一种与乙烯共聚形成的共聚聚乙烯,还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物;
所述三元共聚物包括乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
3.根据权利要求2所述的BOPE消光膜用消光料,其特征在于:
所述聚丙烯包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或几种;
所述共聚聚丙烯包括丙烯与乙烯的二元共聚物,还包括丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物。
4.根据权利要求3所述的BOPE消光膜用消光料,其特征在于:
还包括抗氧化母料,所述抗氧化母料在所述BOPE消光膜用消光料中的重量比例占1%-5%;所述抗氧化母料包括母料基体和抗氧化剂,所述母料基体为共聚聚乙烯。
5.一种BOPE消光膜用消光料的制备方法,其特征在于:
将权利要求1-4任一项所述的BOPE消光膜用消光料混合后挤出造粒,挤出温度为225℃-240℃。
6.一种BOPE消光膜,其特征在于:包括第一表层,所述第一表层为消光层,所述消光层由权利要求1-4任一项所述的BOPE消光膜用消光料制成;所述第一表层的厚度为1.5-3.5μm。
CN202010942191.9A 2020-09-09 2020-09-09 一种bope消光膜用消光料及其制备方法和bope消光膜 Active CN111978625B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010942191.9A CN111978625B (zh) 2020-09-09 2020-09-09 一种bope消光膜用消光料及其制备方法和bope消光膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010942191.9A CN111978625B (zh) 2020-09-09 2020-09-09 一种bope消光膜用消光料及其制备方法和bope消光膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111978625A CN111978625A (zh) 2020-11-24
CN111978625B true CN111978625B (zh) 2022-11-22

Family

ID=73450399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010942191.9A Active CN111978625B (zh) 2020-09-09 2020-09-09 一种bope消光膜用消光料及其制备方法和bope消光膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111978625B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113601932B (zh) * 2021-08-09 2022-05-24 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 一种双向拉伸聚乙烯薄膜及其制备方法和聚乙烯阻隔膜
CN113969007B (zh) * 2021-10-29 2023-07-04 中国科学技术大学先进技术研究院 双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料、双向拉伸薄膜及其制备方法和应用
CN114044982B (zh) * 2021-12-25 2024-03-08 昆山禾振瑞新复合材料有限公司 高性能聚丙烯消光母粒及消光薄膜
CN115648770A (zh) * 2022-11-09 2023-01-31 中国石油天然气股份有限公司 一种双向拉伸聚乙烯改性树脂薄膜及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020000340A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Biaxially-oriented polyethylene multilayer film with matte surface
CN111117077A (zh) * 2020-01-06 2020-05-08 广东德冠包装材料有限公司 一种bopp消光膜用消光料及其制备方法和bopp消光膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN111978625A (zh) 2020-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111978625B (zh) 一种bope消光膜用消光料及其制备方法和bope消光膜
US11816964B2 (en) Cellulose ester compositions for calendering
JPH0712636B2 (ja) 溶融押し出しフィルム
US6733719B2 (en) Polypropylene biaxially oriented film
CN1969005A (zh) 得自离聚物共聚物的共混物的透明离聚物薄膜
CN111361248B (zh) 一种消光pe材料及其制备方法和应用
CN111117077A (zh) 一种bopp消光膜用消光料及其制备方法和bopp消光膜
CN111978644A (zh) 一种聚丙烯透气膜及其制备方法
CN111909435A (zh) 一种bopp膜用消光料
US3629387A (en) Process for producing improved impactresistant polystyrene films
CN109280273B (zh) 高熔体强度聚丙烯薄膜组合物和薄膜及其应用
CN112356543A (zh) 一种高光泽高透明聚乙烯流延膜及其制备方法
CN112646323B (zh) 一种低光泽度亚光聚酯薄膜及其制备方法
CN115674838A (zh) 一种增挺耐温的聚乙烯薄膜及其制备方法与应用
CN114350073B (zh) 一种bopp消光料及其制备方法和bopp消光膜
CN114148065A (zh) 一种阻湿双拉聚丙烯珍珠标签基膜及其制备方法
CN113621204A (zh) 一种bopp双面热封镭射防伪基膜及其制备方法
CN116442624B (zh) 一种bope消光膜及其制备方法
CN113601925A (zh) 一种双向拉伸tpx薄膜及其制备工艺
JPH0547384B2 (zh)
CN110669282A (zh) 一种多层共挤阻隔包装用粘接树脂及其制备方法与应用
CN116494622B (zh) 双向拉伸聚乙烯薄膜及其制备方法和聚乙烯激光彩色膜
CN115946418B (zh) 一种易降解的烟用薄膜及其制备方法
CN112694675A (zh) 一种半消光母料及其制备方法
CN118003735A (zh) 一种bopp消光膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant