CN110669282A - 一种多层共挤阻隔包装用粘接树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多层共挤阻隔包装用粘接树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种多层共挤阻隔包装用粘接树脂及其制备方法与应用。该粘结树脂由以下原料制备得到：接枝中密度聚乙烯20～35份、线性低密度聚乙烯25～60份、茂金属线性聚乙烯10～20份、乙烯‑丙烯酸共聚物10～20份、抗氧剂0.1～0.5份。本发明通过极性单体接枝中密度聚乙烯，得到的接枝中密度聚乙烯不饱和双键相对较少，具有优良的耐老化性能，提高产品的热稳定性能，防止多层共挤阻隔包装膜在高温环境下容易迁移至食品表面；乙烯‑丙烯酸共聚物与聚乙烯树脂有很好相容性，且对提高阻隔层粘接性有积极作用。从而该粘结树脂单体残留少，不易迁移至食品表面，符合食品接触材料要求，能代替进口多层共挤阻隔包装用粘接树脂。

Description

一种多层共挤阻隔包装用粘接树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子胶粘剂领域，尤其涉及一种多层共挤阻隔包装用粘接树脂及其制备方法与应用。
背景技术
随着科技进步和时代发展，塑料包装材料正在逐渐取代传统包装材料，其比例一直在快速增长。在众多塑料包装材料中，以多层共挤阻隔性功能薄膜为代表的功能性塑料包装材料越来越受到包装行业和食品行业的青睐。由于多层共挤阻隔包装膜加入乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚酰胺(PA)或聚偏二氯乙烯(PVDC)起到阻隔层的效果，能有效隔绝水分以及气体，有效保持产品品质，提高产品保质效果。因此，多层共挤阻隔膜已广泛用于食品、化妆品、药品等包装领域。多层共挤阻隔膜内外层多为聚乙烯(PE)层，中间层多为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚酰胺(PA)或聚偏二氯乙烯(PVDC)作阻隔层，内外PE层和中间阻隔层之间用粘接树脂进行粘接。而粘接树脂是经过极性化处理的，或多或少会有残留物迁移，一旦残留物超标过多迁移到食品表面，则会影响消费者身体健康。目前国内多层共挤阻隔包装用粘接树脂存在单体残留严重以及容易迁移问题，不符合食品和药品监督管理局(FDA)制定的联邦法规第21章170～189节规定食品接触材料要求，严重依赖进口多层共挤阻隔包装用粘接树脂。因此，迫切需要研发一种多层共挤阻隔包装用粘接树脂来打破国外垄断。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有多层共挤阻隔包装用粘接树脂存在单体残留严重，不符合食品接触材料要求的问题，提供一种多层共挤阻隔包装用粘接树脂。该多层共挤阻隔包装用粘接树脂符合食品接触材料要求。
本发明的另一目的在于提供上述多层共挤阻隔包装用粘接树脂的制备方法。本发明的粘接树脂采用双阶一步法制备：第一阶通过反应挤出技术制得接枝中密度聚乙烯(接枝MDPE)熔体；第二阶将制得的接枝MDPE熔体与其他组分进行有效复配，得到多层共挤阻隔包装用粘接树脂。
本发明的再一目的在于提供上述多层共挤阻隔包装用粘接树脂的应用。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种多层共挤阻隔包装用粘接树脂，由以下按质量份数计的原料制备得到：接枝中密度聚乙烯(接枝MDPE)20～35份、线性低密度聚乙烯(LLDPE)25～60份、茂金属线性聚乙烯(MLLDPE)10～20份、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)10～20份、抗氧剂0.1～0.5份；优选由以下按质量份数计的原料制备得到：接枝中密度聚乙烯(接枝MDPE)20～25份、线性低密度聚乙烯(LLDPE)30～55份、茂金属线性聚乙烯(MLLDPE)10～15份、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)10～15份、抗氧剂0.3份。
所述的接枝MDPE优选通过如下方法制备得到：将2～4质量份极性单体和0.1～0.5质量份引发剂溶解在有机溶剂中，然后与100质量份中密度聚乙烯(MDPE)混合，最后通过挤出机反应挤出，得到接枝MDPE熔体。
所述的极性单体优选为马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的至少一种；更优选为甲基丙烯酸或丙烯酸。
所述的极性单体的用量优选为2～3质量份。
所述的引发剂优选为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢中的至少一种；优选为过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)形成的混合物。
所述的引发剂的用量优选为0.1～0.4质量份；更优选为0.3～0.4质量份。
所述的有机溶剂优选为丙酮，有机溶剂为反应介质，不参与反应。
所述的有机溶剂的用量优选为极性单体与引发剂质量之和。
所述的中密度聚乙烯(MDPE)优选为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率(MI)为(1～5)g/10min的MDPE；更优选为熔体流动速率(MI)为(3～5)g/10min的中密度聚乙烯，最优选为熔体流动速率(MI)为3g/10min的中密度聚乙烯。
所述的挤出机的加工温度优选为170～190℃；更优选为170～180℃；最优选为170℃。
所述的挤出机的螺杆转速优选为300～450rpm；更优选为350～400rpm。
所述的LLDPE优选为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为(1～5)g/10min的LLDPE；更优选为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为(2～5)g/10min的LLDPE；最优选为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为2g/10min的LLDPE。
所述的MLLDPE优选为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为(0.5～5)g/10min的MLLDPE；更优选为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为5g/10min的MLLDPE。
所述的EAA优选为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为(5～10)g/10min的EAA；更优选为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为(5～8)g/10min的EAA；最优选为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为8g/10min的EAA。
所述的抗氧剂是巴斯夫公司产品，优选为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂B215和抗氧剂B225中的至少一种；更优选为抗氧剂168和抗氧剂1010形成的混合物。
上述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂的制备方法，具体包括以下步骤：将30～55质量份LLDPE、10～15质量份MLLDPE、10～15质量份EAA和0.3质量份抗氧剂混合均匀后再与20～25质量份接枝MDPE熔体通过挤出机造粒，得到多层共挤阻隔包装用粘接树脂。
所述的造粒条件优选为：反应温度为170～190℃、螺杆转速为300～450rpm；更优选为：反应温度为170～180℃、螺杆转速为350～400rpm；最优选为：反应温度为180℃、螺杆转速为350～400rpm。
上述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂在多层共挤阻隔包装制备中的应用。
所述的多层共挤阻隔包装包括多层共挤复合薄膜。目前，多层共挤阻隔复合薄膜的两种典型工艺为多层共挤吹膜和多层共挤流延工艺。
所述的应用，优选包括如下步骤：将各种塑料粒子以及上述多层共挤阻隔包装用粘接树脂作为原料，通过多台单螺杆挤出机分别使各种塑料粒子和上述多层共挤阻隔包装用粘接树脂熔融塑化后，进入同一个口模中，然后经过进一步加工处理，制得多层共挤复合薄膜。
所述的加工处理包括如下步骤：冷却、牵引、收卷、分切等。
本发明的原理是：第一阶段选用MDPE进行接枝，主要是因为MDPE的共聚单体单元在分子链间均匀分布，与极性单体接枝后，极性单体能够很好的发挥作用，而LDPE由于其结构与MDPE不同，与极性单体的接枝率较低，接枝上的能发挥作用的极性单体很少，接枝LDPE的粘结效果不如接枝MDPE。而MLLDPE分子结构中相对较少不饱和双键，具有优良的耐老化性能，提高产品的热稳定性能，防止多层共挤阻隔包装膜在高温环境下容易迁移至食品表面。乙烯-丙烯酸共聚物是由乙烯和丙烯酸两种单体共聚而成，其中乙烯单体与聚乙烯树脂有很好相容性；同时，由于丙烯酸中羧基团的存在以及氢键的作用，对提高阻隔层粘接性有积极作用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明提供的符合食品接触材料要求的多层共挤阻隔包装用粘接树脂外观为本色透明颗粒状，单体残留少，不易迁移至食品表面，符合食品接触材料要求。
2、本发明提供的粘接树脂粘接性能优异，符合食品接触材料要求，能代替进口多层共挤阻隔包装用粘接树脂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将2份甲基丙烯酸、0.1份BPO和0.2份DTBP溶解在2.3份丙酮中，然后与100份MDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝3g/10min)一起加入到高速混合机中混合均匀，最后通过双螺杆挤出机反应挤出，加工温度为170℃，螺杆的转速为350rpm，得到接枝MDPE熔体；所述份数是质量份数。
(2)将LLDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝2g/10min)55质量份、MLLDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝5g/10min)15质量份、EAA(在190℃，2.16kg条件下MI＝8g/10min)10质量份、抗氧剂1010(巴斯夫公司)0.1质量份和抗氧剂168(巴斯夫公司)0.2质量份一起加入到高速混合机中，混合均匀后再与本实施例(1)中获得的接枝MDPE熔体20质量份通过双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机的加工温度为180℃，螺杆的转速为400rpm，得到食品级多层共挤阻隔包装用粘接树脂。该粘接树脂的外观为本色透明颗粒状。
实施例2
(1)将3份丙烯酸、0.1份叔丁基过氧化氢、0.3份异丙苯过氧化氢溶解在3.4份丙酮中，然后与100份MDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝5g/10min)一起加入到高速混合机中混合均匀，最后通过双螺杆挤出机反应挤出，加工温度为170℃，螺杆转速为400rpm，得到接枝MDPE熔体；所述份数是质量份数。
(2)将LLDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝5g/10min)30质量份、MLLDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝5g/10min)10质量份、EAA(在190℃，2.16kg条件下MI＝5g/10min)15质量份、抗氧剂1010(巴斯夫公司)0.1质量份和抗氧剂168(巴斯夫公司)0.2质量份一起加入到高速混合机中，混合均匀后再与本实施例(1)中获得的接枝MDPE熔体25质量份通过双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机的加工温度为180℃，螺杆转速为350rpm，得到食品级多层共挤阻隔包装用粘接树脂。该粘接树脂的外观为本色透明颗粒状。
实施例3
(1)将2份马来酸酐、0.1份过氧化二异丙苯和0.2份过氧化苯甲酰溶解在2.3份丙酮中，然后与100份MDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝3g/10min)一起加入到高速混合机中混合均匀，最后通过双螺杆挤出机反应挤出，加工温度为170℃，螺杆的转速为350rpm，得到接枝MDPE熔体；所述份数是质量份数。
(2)将LLDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝2g/10min)40质量份、MLLDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝5g/10min)20质量份、EAA(在190℃，2.16kg条件下MI＝8g/10min)20质量份、抗氧剂1010(巴斯夫公司)0.1质量份和抗氧剂168(巴斯夫公司)0.2质量份一起加入到高速混合机中，混合均匀后再与本实施例(1)中获得的接枝MDPE熔体20质量份通过双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机的加工温度为180℃，螺杆的转速为400rpm，得到食品级多层共挤阻隔包装用粘接树脂。该粘接树脂的外观为本色透明颗粒状。
对比例1
(1)将3份丙烯酰胺、0.1份叔丁基过氧化氢、0.3份异丙苯过氧化氢溶解在3.4份丙酮中，然后与100份LDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝7g/10min)一起加入到高速混合机中混合均匀，最后通过双螺杆挤出机反应挤出，加工温度为170℃，螺杆转速为400rpm，得到接枝LDPE熔体；所述份数是质量份数；
(2)将LLDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝2g/10min)45质量份、MLLDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝5g/10min)15质量份、EAA(在190℃，2.16kg条件下MI＝10g/10min)15质量份、抗氧剂1010(巴斯夫公司)0.1质量份和抗氧剂168(巴斯夫公司)0.2质量份一起入到高速混合机中，混合均匀后再与本对比例(1)中获得的接枝LDPE熔体25质量份通过双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机的加工温度为180℃，螺杆转速为350rpm，得到多层共挤阻隔包装用粘接树脂。
对比例2
(1)将2份甲基丙烯酸、0.1份BPO和0.2份DTBP溶解在2.3份丙酮中，然后与100份MDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝3g/10min)一起加入到高速混合机中混合均匀，最后通过双螺杆挤出机反应挤出，加工温度为170℃，螺杆的转速为350rpm，得到接枝MDPE熔体；所述份数是质量份数。
(2)将LLDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝5g/10min)55质量份、MLLDPE(在190℃，2.16kg条件下MI＝5g/10min)10质量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物(在190℃，2.16kg条件下MI＝7g/10min)15质量份、抗氧剂1010(巴斯夫公司)0.1质量份和抗氧剂168(巴斯夫公司)0.2质量份一起加入到高速混合机中，混合均匀后再与本对比例(1)中获得的接枝MDPE熔体20质量份、通过双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机的加工温度为180℃，螺杆的转速为400rpm，得到多层共挤阻隔包装用粘接树脂。。
效果实施例
将实施例1至3以及对比例1和2得到的粘接树脂按标准食品和药品监督管理局(FDA)制定的联邦法规第21章170～189节规定食品接触材料要求，进行正己烷和二甲苯溶出物测试，并测试各粘接树脂与阻隔层(EVOH)剥离力，测试结果如表1。
表1实施例1至3和对比例1和2所得粘接树脂的测试结果
Figure BDA0002228998260000051
从表1中可以看出，实施例1至3得到的粘接树脂都食品和药品监督管理局(FDA)制定的联邦法规第21章170～189节规定食品接触材料要求，而且粘接树脂与阻隔层(EVOH)剥离力都比较高。对比例1采用LDPE为基材进行接枝再与其他材料复配后得到的粘接树脂，其与阻隔层(EVOH)剥离力偏低，说明LDPE与极性单体的接枝率较低，接枝上的能发挥作用的极性单体很少，接枝后的LDPE的粘结效果不如接枝的MDPE。对比例2采用乙烯-醋酸乙烯共聚物进行复配所得粘接树脂正己烷溶出物超出标准要求，而且二甲苯溶出物接近最大允许限值，不符合食品和药品监督管理局(FDA)制定的联邦法规第21章170～189节规定食品接触材料要求。
应用实施例
将本发明的粘接树脂用于多层共挤阻隔包装的使用过程，包括如下步骤：是将各种塑料粒子和粘接树脂(内外层为聚乙烯(PE)层，中间层为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作阻隔层，内外PE层和阻隔层之间为粘结树脂层)作为原料，通过多台单螺杆挤出机分别使各种塑料粒子熔融塑化后，进入同一个口模中，然后经过进一步加工处理(冷却、牵引、收卷、分切等)，制得多层共挤复合薄膜。经检测应用实施例1至3制备的粘接树脂制得的多层共挤复合薄膜各层之间粘接性能优异，不易迁移至食品表面，符合食品接触材料要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多层共挤阻隔包装用粘接树脂，其特征在于由以下按质量份数计的原料制备得到：接枝中密度聚乙烯20～35份、线性低密度聚乙烯25～60份、茂金属线性聚乙烯10～20份、乙烯-丙烯酸共聚物10～20份、抗氧剂0.1～0.5份；
所述的接枝中密度聚乙烯通过如下方法制备得到：将2～4质量份极性单体和0.1～0.5质量份引发剂溶解在有机溶剂中，然后与100质量份中密度聚乙烯混合，最后通过挤出机反应挤出，得到接枝中密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂，其特征在于由以下按质量份数计的原料制备得到：接枝中密度聚乙烯20～25份、线性低密度聚乙烯30～55份、茂金属线性聚乙烯10～15份、乙烯-丙烯酸共聚物10～15份、抗氧剂0.3份。
3.根据权利要求1所述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂，其特征在于：
所述的中密度聚乙烯为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为(1～5)g/10min的中密度聚乙烯；
所述的极性单体为马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢中的至少一种；
所述的有机溶剂为丙酮。
4.根据权利要求3所述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂，其特征在于：
所述的极性单体的用量为2～3质量份；
所述的引发剂的用量为0.1～0.4质量份；
所述的有机溶剂的用量为极性单体与引发剂质量之和。
5.根据权利要求1所述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂，其特征在于：
所述的挤出机的加工温度为170～190℃；
所述的挤出机的螺杆转速为300～450rpm。
6.根据权利要求1或2所述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂，其特征在于：
所述的线性低密度聚乙烯为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为(1～5)g/10min的线性低密度聚乙烯；
所述的茂金属线性聚乙烯为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为(0.5～5)g/10min的茂金属线性聚乙烯；
所述的乙烯-丙烯酸共聚物优选为在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为(5～10)g/10min的乙烯-丙烯酸共聚物。
7.权利要求1～6任一项所述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将30～55质量份LLDPE、10～15质量份MLLDPE、10～15质量份EAA和0.3质量份抗氧剂混合均匀后再与20～25质量份接枝MDPE熔体通过挤出机造粒，得到多层共挤阻隔包装用粘接树脂。
8.根据权利要求7所述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂的制备方法，其特征在于：所述的造粒条件为：反应温度为170～190℃、螺杆转速为300～450rpm。
9.权利要求1～6任一项所述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂在多层共挤阻隔包装制备中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于包括如下步骤：通过多台单螺杆挤出机分别使各种塑料粒子和权利要求1～6任一项所述的多层共挤阻隔包装用粘接树脂熔融塑化后，进入同一个口模中，然后经过进一步加工处理，制得多层共挤复合薄膜。
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