CN1969005A - 得自离聚物共聚物的共混物的透明离聚物薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种得自各种化学性质不同的共聚物的共混物的薄膜,其中所述薄膜的透光率至少为85%,和/或雾度小于6%,其中所述层压材料的正割模量小于15,000。
Description
本申请要求2004年6月24日提交的美国临时申请60/582,563的优先权。
发明背景
发明领域
本发明涉及用作光伏(太阳能)电池的密封材料的薄膜。本发明具体涉及用作光伏电池密封材料的包含乙烯-酸共聚物离聚物的薄膜。
相关技术介绍
在光学性质起重要作用的应用中,可能需要对光充分透明的薄膜。用于光学性质起重要作用的应用中的薄膜可能不具备适用于所需应用领域的其它物理或机械性能,例如模量。
已经发现各种离聚物的共混物在高尔夫球外壳的特殊应用。例如DuPont的美国专利5,587,430描述用于提高高温性能的离聚物组合物。
DuPont的美国专利5,567,772描述含有聚合物的离聚物共混物,它是部分中和的乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的乙烯-酸共聚物离聚物。
已经从高酸离聚物与其它离聚物的共混物得到高尔夫球外壳。例如Acushnet公司的5,873,796要求保护一种高尔夫球,该球包括核心和至少一种覆盖层。该覆盖层包含由酸含量19%重量的酸共聚物形成的高酸离聚物和由酸含量15%重量的酸共聚物形成的离聚物的共混物。
用于高尔夫球的高和低模量离聚物的共混物已描述于美国专利5,415,937。
Spalding的美国专利4,884,814教导,使硬离聚物树脂与软离聚物树脂共混制备高尔夫球外壳。
Lisco的美国专利5,120,791描述了一种用于高尔夫球的组合物,据称该组合物可增加高尔夫球的飞行距离。
其他描述在离聚物共混领域当前状态的其它相关专利有美国专利5,688,869、5,691,418和5,328,959。
涉及高尔夫球现有技术的论述描述了适用于高尔夫球外壳或高尔夫球其它部分的共混组合物。然而,值得注意的是,这些论述均认为透明度和雾度(光学性质)对于高尔夫球的性能或接受性不重要或没有任何影响。
使具有满足密封材料运用要求的模量的离聚物与具有可接受光学性质的其它离聚物共混,会出现介于各组分性质之间的光学性质和模量。对于要改善光学性质或模量而言,这可能并不令人满意。
因此,希望提供一种离聚物薄膜,它将薄膜的物理性质和光学性质都重要的应用中所需的物理和光学性质结合在一起。
发明概述
本发明人已经意外发现,可以将多种离聚物共混,得到比根据各组成聚合物的模量所预期的更柔韧,同时不损害将两种化学性质不同的原料共混可期望得到的透光率。事实上,所述透光率极为接近所述混合物中更透明组分的透光率。
在一个实施方案中,本发明是至少两种化学性质不同的共聚物的共混物,所述共聚物各得自乙烯与至少一种其它共聚单体的共聚合,其中所述至少一种其它共聚单体是烯键式不饱和羧酸,且其中得自所述共混物的薄膜(a)根据ASTM D882-01测得的正割模量小于约15,000psi,和(b)(i)透过至少约85%的入射可见光,和/或(ii)根据ASTM D1003-00测出的雾度值等于或小于约6%。
另一方面,本发明是至少两种化学性质不同的共聚物的共混物熔融挤出得到的产物,其中所述共聚物各得自乙烯与至少一种其它共聚单体的共聚合,其中所述至少一种其它共聚单体是烯键式不饱和羧酸,且其中得自所述共混物的薄膜(a)根据ASTM D882-01测得的正割模量小于约15,000psi,和(b)(i)透过至少约85%的入射可见光,和/或(ii)根据ASTM D1003-00测量的雾度值等于或小于约6%。
又一方面,本发明是通过挤出、流延或吹塑至少两种化学性质不同的共聚物的共混物得到的薄膜,所述共聚物各得自乙烯与至少一种其它共聚单体的共聚合,其中所述至少一种其它共聚单体是烯键式不饱和羧酸,其中得自所述共混物的薄膜(a)根据ASTM D882-01测量的正割模量小于约15,000psi,和(b)(i)透过至少约85%的入射可见光,和/或(ii)根据ASTM D1003-00测量的雾度值等于或小于约6%。
在又一方面,本发明是一种薄膜,其模量小于通过单独流延或吹塑第一种共聚物和第二种共聚物和其它任选的共聚物得到的薄膜的薄膜组成重均模量(composition weighted average of the moduli)预计值。
另一方面,本发明是一种透光薄膜的制备方法,根据ASTMD882-01测量所述薄膜的模量小于约15,000psi,其中所述薄膜(i)透过至少约85%的入射可见光,和/或(ii)根据ASTM D1003-00测量的雾度值等于或小于约6%,所述方法包括以下步骤:共混至少两种化学性质不同的共聚物,它们各得自乙烯与至少一种其它共聚单体的共聚合,其中所述至少一种其它共聚单体是烯键式不饱和羧酸。
在又一方面,本发明是一种光伏(太阳能)电池组件,所述电池组件包括至少一种含有透光薄膜的密封材料层,所述薄膜包含第一种共聚物、第二种共聚物和任选其它共聚物的共混物,所述各种共聚物化学性质不同,并可经乙烯各与至少一种其它共聚单体共聚合得到,其中所述至少一种其它共聚单体独立为烯键式不饱和羧酸或其衍生物,其中所述薄膜(a)根据ASTM D882-01测量的正割模量小于约15,000psi,和(b)(i)透过至少约85%的入射可见光,和/或(ii)根据ASTM D1003-00测量的雾度值等于或小于约6%。
发明详述
两种聚合物原料的″化学性质不同″是指所述两种原料在聚合物链中具有不同的单体组成。例如,对本发明而言,如果乙烯和第二种酸共聚单体构成的两种共聚物离聚体在聚合物链中,乙烯和第二种酸共聚单体具有不同的摩尔百分比(和/或不同的重量百分比),或者如果在一种共聚物中的至少一种共聚单体不同于另一种共聚物中的共聚单体,则认为这两种共聚物离聚体化学性质不同。
在一个实施方案中,本发明是透光薄膜,其中所述薄膜可得自适用聚合物树脂的共混物。透光是指本发明的薄膜可透过光谱中可见光的至少85%。透光率可与多层层压薄膜的雾度相关。在本发明的一个实施方案中,所述薄膜的雾度不大于6%。
在又一实施方案中,本发明是第一种共聚物、第二种共聚物和任选其它共聚物的共混物,所述各种共聚物化学性质不同,并可经乙烯与至少一种其它共聚单体的共聚得到,其中所述至少一种其它共聚单体是烯键式不饱和羧酸,其中得自所述共混物的薄膜(a)根据ASTM D882-01测量的正割模量小于约15,000psi,和(b)(i)透过至少约85%的入射可见光,和/或(ii)根据ASTM D1003-00测量的雾度值等于或小于约6%。
在本发明的实施中,所述共混物或透光薄膜包括乙烯和烯键式不饱和羧酸、或其衍生物或等价物的至少两种化学性质不同的共聚物树脂。例如,可优选乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸(下文在任何组合中称为(甲基)丙烯酸)的共聚物。羧酸的衍生物或等价物为本领域普通技术人员所熟知,可作为羧酸共聚单体的替代物或与其一起使用。这类酸衍生物或等价物有例如:酯、酸酐、酸式盐、酰卤、酰胺、腈等。乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的盐(完全或部分中和)通常称着离聚物,在本发明的实施中尤其优选这种离聚物。
可根据由各单独聚合物组分得到的薄膜的光学和物理性质来选择所述聚合物。例如,适用的备选共混物的正割模量可小于约35,000psi,优选小于约30,000,更优选小于约25,000。最优选得自所述共混物的一种组分的薄膜的正割模量小于约20,000。在非常优选的实施方案中,选择所述共混物的组分,使得至少一种组分与其它组分结合时,能提供正割模量小于约15,000的最终薄膜。
可根据共混物某一组分得到的薄膜所测出的光学性质来选择共混物的组分。例如,由共混物某一组分得到的薄膜的百分透光率(%T)优选大于约85%,更优选大于约87%,甚至更优选大于约88%,最优选大于约90%。在特别优选的实施方案中,选择所述共混物的组分,使得由所述共混物得到的薄膜的正割模量小于约15,000,透光率至少为约85%。优选由本发明共混物得到的薄膜的正割模量小于约14,000,更优选小于约13,000。最优选所述薄膜的正割模量小于约12,000,透光率大于约88%。
可通过本领域技术人员已知的任何方法由本发明的共混物制得薄膜,所述方法可包括但不限于在熔融挤出,接着流延所述熔融物于冷表面后,或采用气体将所述熔融物鼓泡,再将所述熔融物冷却并固化。获得薄膜的方法也可包括例如溶解溶剂蒸发或沉淀等方法。
本发明薄膜的雾度优选小于约5%,更优选小于约4%,最优选小于约3%。令人意外的是,共混物所提供的薄膜的光学性质与单一组分薄膜处于同一等级。本领域普通技术人员通常认为,酸差别大于3%重量的离聚物不易溶混,因而会产生希望具有低雾度的薄膜中所不希望的雾度水平。
可以任何适当和合适的比例来混合各组分,以提供具有适于用作太阳能电池密封层的光学和物理性质的薄膜。
可通过常规混合工艺,例如颗粒干共混、熔融共混或共挤出来制备本发明共混物。
用于本发明实施的离聚物是经乙烯和烯键式不饱和C3-C8羧酸的共聚得到的共聚物。不饱和羧酸优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。根据所述共聚物的总重量,所述酸共聚物优选包含约8%重量-约20%重量的酸。可用于本文的离聚物优选包含约12%重量-约20%重量的酸,更优选约14%重量-约19%重量的酸,最优选约15%重量-约19%重量的酸。低于约12%重量的酸会导致光学层的透光率太低或雾度太高。应理解本发明中所述酸组分包括经中和的、以盐形式存在的任何酸。如果所述酸是甲基丙烯酸,则所述酸共聚物优选包含约15%重量-约25%重量的甲基丙烯酸。在最终共混物中,所述共聚物中的酸基被高度中和,以包含约65%摩尔-约100%摩尔的经中和的酸式羧酸盐。例如,可由商业途径从E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)得到这类常规离聚物。
在本发明特别优选的实施方案中,可以约20%重量组分1∶80%重量组分2至约60%重量组分1∶40%重量组分2的比例混合两种离聚物组分,其中组分1是正割模量小于约15,000的离聚物组分,而组分2是具有至少约87%的透光率的离聚物组分。
除乙烯和酸组分外,常规离聚物还可包含第三种共聚单体组分,它是烯键式不饱和羧酸的酯。例如,可经商业途径从DuPont得到包含第三种共聚单体的常规离聚物,这种离聚物适用于本发明的实施,只要其光学和物理性质适合于本发明的应用即可。
本发明薄膜可用于多种用途。本发明的薄膜对玻璃和其它材料(例如塑料和/或其它透明材料)会表现出优异的粘附力,从而可适用于与玻璃或透明塑料结合,以制备透光或透明层压制品、层压窗或安全玻璃。
实施例
所提出的实施例和比较实施例只用于举例说明,而并非以任何方式限制本发明的范围。
在下列实施例和比较实施例中,所用树脂如下:树脂1-离聚物树脂,15%重量甲基丙烯酸,1.2%锌离子,MI 5.5;树脂2-酸共聚物树脂,11.5%重量丙烯酸,MI 1.5;树脂3-离聚物树脂,10%重量甲基丙烯酸,0.75%锌离子,MI 4.0。
模量的预期值(EV)是通过计算来自各单独组分的模量的重量平均模量(对EV 1)或摩尔平均模量(对EV 2)而建立的线性组合。
比较实施例1
用Werner Pfleiderer 30mm双螺杆挤出机挤出树脂1。机筒温度设定为150℃(后部)、160℃(中后部)、190℃(中部)、190℃(前部)、190℃(控制阀)和190℃(模头)。以约80amps、230RPM、440psi和210℃熔融温度挤出所述树脂。在1.1D流延薄膜生产线上由所述挤出物制备流延薄膜。根据ASTM D1003-00测确所述薄膜的雾度。用Varian Cary 5uv/vis/nir系统测定其透光率(%T)。从800nm至200nm扫描所述薄膜,于500nm读出%T。根据ASTM D882-01测定正割模量。结果列于表1。
比较实施例2
除从100%重量树脂2得到薄膜外,重复比较实施例1的步骤。
比较实施例3
除从100%重量树脂3得到薄膜外,重复比较实施例1的步骤。
实施例1
除从25%重量树脂1与75%重量树脂3的共混物得到2mil单层薄膜外,重复比较实施例1的步骤。雾度、正割模量和%T列于表1。
实施例2
除以50∶50的比例混合树脂1和3外,重复实施例1的步骤。雾度、正割模量和%T列于表1。
实施例3
除以50∶50的比例混合树脂1和2外,重复实施例1的步骤。雾度、正割模量和%T列于表1。
表1
实施例 | 模量(两次试验) | %雾度 | %透光率 | EV1 | EV2 |
C1 | 29,302/32,183 | 2.26 | 90.6 | ||
C2 | 19,935/19,728 | 2.67 | 88.4 | ||
C3 | 9,957/10,212 | 2.23 | 88.1 | ||
1 | 11,757/11,549 | 2.24 | 89.4 | 15,249 | 14,922 |
2 | 15,529/14,359 | 2.18 | 88.7 | 20,414 | 19,969 |
3 | 22,845/22,659 | 3.53 | 90.1 | 25,287 | 24,968 |
从表中显然可见,从所述共混物得到的实际模量值等于或低于根据共混物中的重量和摩尔分数所预期的值。然而,那些低模量组分得到的薄膜的透光率值均得到提高。尤其是实施例1和2的共混物,所得透光率接近较硬组分的透光率,而其模量接近较软组分的模量。
前述所有专利和专利申请通过引用全文结合到本文中。
尽管本文所公开的发明显然是经过良好设计以实现上述目的,但应该认识到,本领域技术人员可作出各种修改并得到各种实施方案。所附权利要求书将覆盖落入本发明真实宗旨和范围内的所有这修改和实施方案。
Claims (14)
1.一种至少第一种共聚物和第二种共聚物的共混物,所述各种共聚物化学性质不同,并各自经乙烯与至少一种其它共聚单体共聚得到,其中所述至少一种其它共聚单体独立为烯键式不饱和羧酸或其衍生物,其中得自所述共混物的薄膜(a)根据ASTM D882-01测量的正割模量小于约15,000psi,和(b)(i)透过至少约85%的入射可见光,和/或(ii)根据ASTM D1003-00测量的雾度值等于或小于约6%。
2.权利要求1的共混物,其中所述至少第一种和第二种共聚物是离聚物。
3.一种得自权利要求1的共混物的薄膜。
4.权利要求3的薄膜,所述薄膜根据ASTM D882-01测量的模量小于分别由第一种共聚物和第二种共聚物和其它任选共聚物单独制得的薄膜的薄膜组成重均模量预计值。
5.权利要求3的薄膜,所述薄膜透过至少约88%的入射可见光,或(ii)根据ASTM D1003-00测量的雾度值等于或小于约3%。
6.权利要求5的薄膜,其中所述至少第一种和第二种共聚物是离聚物。
7.权利要求6的薄膜,其中所述至少第一种和第二种离聚物衍生自各自独立包含约8%重量-约20%重量羧酸单体的共聚物,其中所述重量百分数基于共聚物的总重计算。
8.权利要求7的薄膜,其中所述至少第一种和第二种离聚物衍生自各自独立包含约12%重量-约20%重量羧酸单体的共聚物,其中所述重量百分数基于共聚物的总重计算。
9.权利要求8的薄膜,其中所述至少第一种和第二种离聚物衍生自各自独立包含约14%重量-约19%重量羧酸单体的共聚物,其中所述重量百分数基于共聚物的总重计算。
10.权利要求9的薄膜,其中所述第一种共聚物的存在量为约20%重量-约60%重量,第二种共聚物的存在量为约80%重量-约40%重量,且其中所述第一种共聚物为正割模量小于约15,000的离聚物组分,第二种共聚物为透光率至少约87%的离聚物组分。
11.一种通过将第一种共聚物、第二种共聚物和任选其它共聚物的共混物熔融挤出得到的组合物,所述各种共聚物化学性质不同,经乙烯与至少一种其它共聚单体共聚得到,其中所述至少一种其它共聚单体是烯键式不饱和羧酸或其衍生物,其中得自所述共混物的薄膜(a)根据ASTM D882-01测量的正割模量小于约15,000psi,和(b)(i)透过至少约85%的入射可见光,或(ii)根据ASTM D1003-00测量的雾度值等于或小于约6%。
12.一种得自权利要求11的共混物的薄膜。
13.一种光伏电池组件,所述电池组件包含至少一层包括透光薄膜的密封层,所述薄膜包含第一种共聚物、第二种共聚物和任选其它共聚物的共混物,所述各种共聚物化学性质不同,各自经乙烯与至少一种其它共聚单体共聚得到,其中所述至少一种其它共聚单体独立为烯键式不饱和羧酸或其衍生物,其中所述薄膜(a)根据ASTMD882-01测量的正割模量小于约15,000psi,和(b)(i)透过至少约85%的入射可见光,或(ii)根据ASTM D1003-00测量的雾度值等于或小于约6%。
14.一种制备根据ASTM D882-01测量的模量小于约15,000psi的透光薄膜的方法,其中所述薄膜(i)透过至少约85%的入射可见光,或(ii)根据ASTM D1003-00测量的雾度值等于或小于约6%,所述方法包括以下步骤:混合至少两种化学性质不同的共聚物,所述共聚物各自通过乙烯与至少一种其它共聚单体共聚得到,其中所述至少一种其它共聚单体是烯键式不饱和羧酸。
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