JP2008504405A - アイオノマーコポリマーのブレンド物からの透明なアイオノマーフィルム - Google Patents

アイオノマーコポリマーのブレンド物からの透明なアイオノマーフィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、化学的に区別されるコポリマーのブレンド物から得られるフィルムであって、ここで、そのフィルムは少なくとも85%の光透過率、および/または6%未満のヘイズを有し、そしてここでその積層物は、15,000未満の割線モジュラスを有する。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、米国特許仮出願第60/582,563号(出願日:2004年6月24日)の優先権を主張する。
本発明は光電池(太陽電池)のための封止材として有用なフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、光電池のための封止材として有用な、エチレン酸コポリマーアイオノマーを含むフィルムに関する。
良好な光学的性質が重要であるような用途においては、光に対して実質的に透明なフィルムを有することが必要とされることがある。光学的性質が重要であるような用途において有用なフィルムが、所望の使用分野において使用するのに適した物理的または機械的性質(たとえば、モジュラス)を有していないこともあり得る。
アイオノマーのブレンド物が、ゴルフボールのカバーに具体的な用途を見出した。たとえば、米国特許第5,587,430号明細書(DuPont)には、高温性能を改良するためのアイオノマー組成物の記載がある。
米国特許第5,567,772号明細書(DuPont)には、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸のコポリマーを部分的に中和したエチレン/酸コポリマーアイオノマーであるポリマーを含む、アイオノマーブレンド物についての記載がある。
ゴルフボールカバーが、高酸アイオノマーと他のアイオノマーのブレンド物から得られた。たとえば、米国特許第5,873,796号明細書(Acushnet Company)では、コアと、19重量パーセントの酸含量を有する酸コポリマーから形成された高酸アイオノマーおよび15重量パーセントの酸含量を有する酸コポリマーから形成されたアイオノマーのブレンド物を含む少なくとも1層のカバー層とを含むゴルフボールが特許請求されている。
ゴルフボールに使用するための、高モジュラスアイオノマーと低モジュラスアイオノマーのブレンド物が、米国特許第5,415,937号明細書に記載されている。
米国特許第4,884,814号明細書(Spalding)には、硬質のアイオノマー樹脂を軟質のアイオノマー樹脂とブレンドしてゴルフボールカバーを製造することが教示されている。
米国特許第5,120,791号明細書(Lisco)には、飛距離を延ばすと言われる、ゴルフボールに使用するための組成物の記載がある。
関連のその他の特許で、アイオノマーのブレンド物についての最新技術を示しているものとしては、米国特許第5,688,869号明細書、米国特許第5,691,418号明細書、および米国特許第5,328,959号明細書が挙げられる。
ゴルフボール関連技術における教示には、ゴルフボールカバーまたはゴルフボールのその他の部分に使用するのに適したブレンド組成物についての記載がある。しかしながらここで注目すべきは、透明度およびヘイズ(光学的性質)は、ゴルフボールの性能や承認に対して、極めて重要であったり、何らかの影響があったりすると考えられるような性質ではないということである。
封止材用途で受容可能なモジュラスを有するアイオノマーを、受容可能な光学的性質を有するその他のアイオノマーと共にブレンドすることによって、それらの構成成分の性質の中間の光学的性質およびモジュラスを得ることは可能である。より改良された光学的性質またはモジュラスが望ましいような場合には、この方法では不満足な結果しか得られない。
したがって、フィルムの物理的性質と光学的性質の両方が重要であるような用途において使用するのに望ましい物理的性質と光学的性質の両方を組み入れたアイオノマーフィルムが提供されるのが望ましい。
本願発明者らは、驚くべきことには、複数のアイオノマーをブレンドすることにより、構成成分のポリマーのモジュラスから予想されるよりは可撓性が高く、しかも、2種の化学的に異なる材料をブレンドすることから予想される光学的透明性における犠牲を示すことない、フィルム製品を得ることが可能であることを発見した。実際のところ、その光学的透明性は、その混合物における、より透明な成分のそれに極めて近い。
一つの実施態様においては、本発明は、エチレンと少なくとも1種の他のコモノマーとを共重合させてそれぞれ得られる、少なくとも2種の化学的に区別可能なコポリマーのブレンド物であるが、ここで、その少なくとも1種の他のコモノマーがエチレン性不飽和カルボン酸であり、そしてここで、そのブレンド物から得られるフィルムが、(a)ASTM D882−01に準拠して測定した場合、約15,000psi未満の割線モジュラスを有し、(b)(i)入射可視光線の少なくとも約85%を透過させるか、および/または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約6%以下のヘイズ値を有する。
別な態様においては、本発明は、エチレンと少なくとも1種の他のコモノマーとを共重合させてそれぞれ得られる、少なくとも2種の化学的に区別可能なコポリマーのブレンド物を溶融押出しして得られる生成物であるが、ここで、その少なくとも1種の他のコモノマーがエチレン性不飽和カルボン酸であり、そしてここで、そのブレンド物から得られるフィルムが、(a)ASTM D882−01に準拠して測定した場合、約15,000psi未満の割線モジュラスを有し、(b)(i)入射可視光線の少なくとも約85%を透過させるか、および/または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約6%以下のヘイズ値を有する。
さらに他の態様においては、本発明は、エチレンと少なくとも1種の他のコモノマーとを共重合させてそれぞれ得られる、少なくとも2種の化学的に区別可能なコポリマーのブレンド物を押出し加工、キャスティング、またはブロー成形することにより得られるフィルムであるが、ここで、その少なくとも1種の他のコモノマーがエチレン性不飽和カルボン酸であり、そしてここで、そのブレンド物から得られるフィルムが、(a)ASTM D882−01に準拠して測定した場合、約15,000psi未満の割線モジュラスを有し、(b)(i)入射可視光線の少なくとも約85%を透過させるか、および/または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約6%以下のヘイズ値を有する。
さらに別な態様においては、本発明は、第一のコポリマーおよび第二のコポリマーおよびさらに任意のコポリマーの単独のものから、キャスティングまたはブロー成形によって得られるフィルムのモジュラスの重量平均した組成から予想されるよりも低いモジュラスを有するフィルムである。
また別な態様においては、本発明は、ASTM D882−01に準拠して測定した場合、約15,000psi未満のモジュラスを有する、光学的に透明なフィルムを調製するための方法であって、ここでそのフィルムは、(i)入射可視光線の少なくとも約85%を透過させるか、および/または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約6%以下のヘイズ値を有し、その方法には、エチレンと少なくとも1種の他のコモノマーとを共重合させてそれぞれ得られる、少なくとも2種の化学的に区別可能なコポリマーをブレンドする工程が含まれ、ここで、その少なくとも1種の他のコモノマーがエチレン性不飽和カルボン酸である。
さらにまた別な態様においては、本発明は、光学的に透明なフィルムを含む少なくとも1層の封止材層を含む光電池(太陽電池)モジュールであって、前記フィルムは、第一のコポリマーと第二のコポリマーと任意のさらなるコポリマーとのブレンド物とを含み、前記コポリマーのそれぞれは、化学的に区別可能であり、エチレンとそれぞれ少なくとも1種のその他のコモノマーとを共重合させることにより得られたものであり、ここで、その少なくとも1種のその他のコモノマーは独立してエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、そしてここで、そのフィルムが、(a)ASTM D882−01に準拠して測定した場合、約15,000psi未満の割線モジュラスを有し、(b)(i)入射可視光線の少なくとも約85%を透過させるか、および/または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約6%以下のヘイズ値を有する。
2種のポリマー材料に対して「化学的に区別可能な」という用語を用いた場合には、その2種の材料が、ポリマー鎖の中に異なったモノマー組成を有していることを意味している。たとえば、エチレンと第二の酸コモノマーとのコポリマーである2種のアイオノマーは、それらが、鎖の中に2種のコモノマーを異なったモルパーセント(および/または異なった重量パーセント)で含んでいれば、本発明の目的においては化学的に区別可能であるし、あるいは別な考え方では、コポリマーの一つの中の少なくとも一つのコモノマーが、他の材料の中のいずれのコモノマーとも明らかに異なる化学種であれば、それらは化学的に別なものと考えられる。
一つの実施態様においては、本発明は光学的に透明なフィルムであるが、ここで、そのフィルムは、適切なポリマー樹脂のブレンド物から得ることができる。「光学的に透明な」という用語は、本発明のフィルムが、光スペクトルの可視光線領域における光に対して少なくとも85%の透明度を有しているということを意味している。光学的な透明度は、多層積層フィルムのヘイズと関連づけることができる。本発明の一つの実施態様においては、フィルムのヘイズは6%以下である。
さらなる実施態様においては、本発明は、第一のコポリマー、第二のコポリマーおよび任意のさらなるコポリマーのブレンド物であって、前記コポリマーのそれぞれが化学的に区別可能であって、エチレンと少なくとも1種のその他のコモノマーとを共重合させることによって得られ、ここで、その少なくとも1種の他のコモノマーがエチレン性不飽和カルボン酸であり、そしてここで、そのブレンド物から得られるフィルムが、(a)ASTM D882−01に準拠して測定した場合、約15,000psi未満の割線モジュラスを有し、(b)(i)入射可視光線の少なくとも約85%を透過させるか、および/または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約6%以下のヘイズ値を有する。
本発明の実施においては、そのブレンド物または光学的に透明なフィルムには、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸、またはその誘導体、またはその等価物との少なくとも2種の化学的に区別可能なコポリマー樹脂が含まれる。たとえば、エチレンの、アクリル酸および/またはメタクリル酸(以後、各種組合せにおいて(メタ)アクリル酸と呼ぶ)とのコポリマーが好ましい。カルボン酸の誘導体または等価物は当業者には公知であって、カルボン酸コモノマーの代替えとして、あるいはそれらに追加して使用することができる。そのような誘導体または等価物としてはたとえば以下のようなものが挙げられる:エステル;酸無水物;酸の塩;酸ハライド;アミド;ニトリルなど。エチレン/(メタ)アクリル酸コポリマーの塩(全面的中和または部分的中和のいずれも)は、従来からアイオノマーと呼ばれていて、本発明を実施するには特に好ましい。
それらのポリマーは、個々の成分から得られるフィルムの光学的および物理的性質を基準にして選択することができる。たとえば、好適なブレンド物の候補としては、約35,000psi未満、好ましくは約30,000未満、より好ましくは約25,000未満の割線モジュラスを有するものが挙げられる。ブレンド物の成分から得られるフィルムの割線モジュラスが約20,000未満であれば、最も好ましい。さらに好ましい実施態様においては、少なくとも一つの成分が、他の成分(単一または複数)と組み合わせたときに、最終的に得られるフィルムが約15,000未満の割線モジュラスを有するように、ブレンド物の成分を選択する。
ブレンド物の成分は、それから得られるフィルムにおいて測定したその光学的性質を基準にして選択することもできる。たとえば、ブレンド物の成分から得られるフィルムが、約85%超、より好ましくは約87%超、さらにより好ましくは約88%超、最も好ましくは約90%超のパーセント透過率(%T)を有しているのが好ましい。特に好ましい実施態様においては、そのブレンド物から得られるフィルムが、約15,000未満の割線モジュラスと少なくとも約85%の光学的透過率とを有するように、ブレンド物の成分を選択する。本発明のブレンド物から得られるフィルムは、好ましくは約14,000未満、より好ましくは約13,000未満の割線モジュラスを有する。フィルムの割線モジュラスが約12,000未満であり、光学的透過率が約88%より高いのが、最も好ましい。
当業者公知の手段を用いて、本発明のブレンド物からフィルムを得ることができるが、そのような手段としては、溶融押出しに続けて、その溶融物を冷却表面上にキャスティングする方法、あるいは、ガスを使用してその溶融物から気泡をふくらませ、次いでそれを冷却固化させる方法などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。フィルムを得るための手段としてはさらに、溶解溶媒を蒸発させたり、沈殿させたりする方法も挙げることができる。
本発明のフィルムのヘイズは、好ましくは約5%未満、より好ましくは約4%未満、最も好ましくは約3%未満である。ブレンド物が、単一成分のフィルムと同じ程度の光学的性質を有するフィルムを与えるのは、驚くべきことである。酸が3重量%を超えて異なるようなアイオノマー同士では、容易に混和性せず、低ヘイズを目的とするフィルムでは不適切なヘイズレベルになる可能性が強いということが、当業者の一般的な認識であった。
太陽電池における封止材層として使用するのに適した光学的および物理的性質を有するフィルムを得るのに適切かつふさわしい各種の比率で、それらの成分をブレンドすることができる。
本発明のブレンド物は、慣用のブレンディング方法で調製することができるが、そのような方法としては、たとえば、ペレットのドライブレンディング法、溶融ブレンディング法、あるいは共押出し法などが挙げられる。
本発明を実施するのに有用なアイオノマーは、エチレンとエチレン性不飽和C3〜C8カルボン酸とを共重合させることによって得られるコポリマーである。その不飽和カルボン酸がアクリル酸かメタクリル酸のいずれかであるのが好ましい。酸コポリマーが、コポリマーの全重量を基準にして、約8重量%〜約20重量%の酸を含んでいるのが好ましい。本発明において有用なアイオノマーは、好ましくは約12重量%〜約20重量%の酸、より好ましくは約14重量%〜約19重量%の酸、最も好ましくは約15重量%〜約19重量%の酸を含む。酸が約12重量%未満であると、透過率が低くなりすぎるか、または光学層のヘイズが高くなりすぎる。本発明において記述される酸成分は、塩の形態で存在している各種の中和をされた酸であることは理解されたい。酸がメタクリル酸である場合、その酸コポリマーが、約15重量%〜約25重量%のメタクリル酸を含んでいるのが好ましい。最終的なブレンド物においては、コポリマーの中の酸基は高度に中和されて、約65モル%〜約100モル%の中和された酸カルボキシレートが含まれる。このタイプの慣用されるアイオノマーは、たとえばE.I.DuPont de Nemours and Company(DuPont)から商業的に入手可能である。
本発明の特に好ましい実施態様においては、2種のアイオノマー成分を、(約20重量%の成分1):(80重量%の成分2)から、(約60重量%の成分1):(40重量%の成分2)までの範囲の割合で組み合わせることができるが、ここで、成分1は、約15,000未満の割線モジュラスを有するアイオノマー成分であり、成分2は、少なくとも約87%の光学的透過率を有するアイオノマー成分である。
慣用されているアイオノマーには、エチレンと酸成分に加えて、エチレン性不飽和カルボン酸のエステルである第三のコモノマー成分が含まれていてもよい。第三のコモノマーを含む慣用されるアイオノマーは、たとえばDuPontから市販されており、その光学的および物理的性質が本発明において適用するのに適していれば、本発明を実施する際に好適に使用することができる。
本発明のフィルムは、各種の用途において有用である。本発明のフィルムは、ガラス、さらには他の材料たとえばプラスチックおよび/またはその他の透明材料に対して優れた接着性を示すことが可能で、そのため、ガラス、または透明なプラスチックと組み合わせて光学的に清澄または透明な積層物品、積層ウィンドウ、または安全ガラスなどに使用することができる。
これらの実施例および比較例は説明のためだけに提示されるものであって、いかなる面においても、本発明の範囲を限定するものではない。
以下の実施例および比較例において使用した樹脂は以下のものである:
樹脂1:アイオノマー樹脂、15重量%メタクリル酸、1.2%亜鉛イオン、MI=5.5;
樹脂2:酸コポリマー樹脂、11.5重量%アクリル酸、MI=1.5;
樹脂3:アイオノマー樹脂、10重量%メタクリル酸、0.75%亜鉛イオン、MI=4.0。
モジュラスの期待値(EV)は、個々の成分のモジュラスから、重量(EV1の場合)またはモル(EV2の場合)平均モジュラスを計算することにより得た、一次結合であった。
比較例1
樹脂1を、Werner Pfleidererの30mm2軸スクリュー押出機で押出した。そのバレル温度は次のように設定した:150℃(リア)、160℃(センターリア)、190℃(センター)、190℃(フロント)、190℃(アダプター)、190℃(ダイ)。樹脂の押出しは、約80アンペア、230RPM、440psi、溶融温度210℃で実施した。キャストしたフィルムは、押出し物から、1.1Dキャストフィルムラインの上で調製した。そのフィルムのヘイズは、ASTM D1003−00に準拠して測定した。透過率(%T)は、Varian Cary5のuv/vis/nirシステムを用いて測定した。フィルムを800nmから200nmまでスキャンして、500nmにおける%Tを報告した。割線モジュラスは、ASTM D882−01に準拠して測定した。結果を表1に示す。
比較例2
比較例1の手順を繰り返したが、ただしそのフィルムは、100重量%の樹脂2から得た。
比較例3
比較例1の手順を繰り返したが、ただしそのフィルムは、100重量%の樹脂3から得た。
実施例1
比較例1の手順を繰り返したが、ただし、25重量%の樹脂1と75重量%の樹脂3のブレンド物から2ミルの単一層フィルムを得た。ヘイズ、割線モジュラス、および%Tを表1に報告する。
実施例2
実施例1の手順を繰り返したが、ただし、樹脂1と樹脂3を50:50の比率で組み合わせた。ヘイズ、割線モジュラス、および%Tを表1に報告する。
実施例3
実施例1の手順を繰り返したが、ただし、樹脂1と樹脂2を50:50の比率で組み合わせた。ヘイズ、割線モジュラス、および%Tを表1に報告する。
表1
Figure 2008504405
この表から、ブレンド物から得られる実際のモジュラスの値が、ブレンド物の成分の重量分率またはモル分率のいずれかを基準にして期待される数値と同等であるかまたはそれより低いことが明らかである。しかしながら、透過率の数値は、低いモジュラス成分のそれらよりも改良されていた。実施例1と2のブレンド物では特に、得られた透過率が、より硬い成分のそれに近く、それに対してモジュラスがより柔らかい成分のそれに近いものであった。
上述の特許および特許出願はすべて、参照により本明細書にそのすべてを組み入れたものとする。
本明細書に開示された本発明は、上述の目的を達成するように充分に計算されたものであるのは明らかであるが、各種の変更および実施態様が当業者によって考案されることが考えられる。添付の特許請求の範囲は、そのような修正および実施態様のすべてを本発明の真の精神と範囲の中に包含させることを、意図したものである。

Claims (14)

  1. 少なくとも第一のコポリマーおよび第二のコポリマーのブレンド物であって、前記コポリマーのそれぞれが化学的に区別可能であり、エチレンとそれぞれ独立して少なくとも1種のその他のコモノマーとを共重合させることにより得られ、ここで、前記少なくとも1種のその他のコモノマーは独立してエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、そしてここで、前記ブレンド物から得られるフィルムが、(a)ASTM D882−01に準拠して測定した場合、約15,000psi未満の割線モジュラスを有し、(b)(i)入射可視光線の少なくとも約85%を透過させるか、および/または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約6%以下のヘイズ値を有する、ブレンド物。
  2. 前記少なくとも第一および第二のコポリマーがアイオノマーである、請求項1に記載のブレンド物。
  3. 請求項1に記載のブレンド物から得られるフィルム。
  4. ASTM D882−01に準拠して測定した場合、第一のコポリマーおよび第二のコポリマーおよびさらなる任意のコポリマーの単独のものから個々にフィルムを製造することにより得られるフィルムのモジュラスを重量平均した組成から予想されるモジュラスよりも低いモジュラスを有する、請求項3に記載のフィルム。
  5. 入射可視光線の少なくとも約88%を透過するか、または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約3%以下のヘイズ値を有する、請求項3に記載のフィルム。
  6. 前記少なくとも第一および第二のコポリマーがアイオノマーである、請求項5に記載のフィルム。
  7. 前記少なくとも第一および第二のアイオノマーが、コポリマーの全重量を基準にして約8重量%〜約20重量%のカルボン酸モノマーをそれぞれ独立して含むコポリマーから誘導される、請求項6に記載のフィルム。
  8. 前記少なくとも第一および第二のアイオノマーが、コポリマーの全重量を基準にして約12重量%〜約20重量%のカルボン酸モノマーをそれぞれ独立して含むコポリマーから誘導される、請求項7に記載のフィルム。
  9. 前記少なくとも第一および第二のアイオノマーが、コポリマーの全重量を基準にして約14重量%〜約19重量%のカルボン酸モノマーをそれぞれ独立して含むコポリマーから誘導される、請求項8に記載のフィルム。
  10. 前記第一のコポリマーが約20重量%〜約60重量%の範囲で存在し、前記第二のコポリマーが約80重量%〜約40重量%の範囲で存在し、そしてここで前記第一のコポリマーが、約15,000未満の割線モジュラスを有するアイオノマー成分であり、前記第二のコポリマーが、少なくとも約87%の光学的透過率を有するアイオノマー成分である、請求項9に記載のフィルム。
  11. 第一のコポリマー、第二のコポリマーおよび任意のさらなるコポリマーのブレンド物を溶融押出しすることにより得られる組成物であって、前記コポリマーのそれぞれが化学的に区別可能であって、エチレンと少なくとも1種のその他のコモノマーとを共重合させることによって得られ、ここで、前記少なくとも1種のその他のコモノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、そしてここで、前記ブレンド物から得られるフィルムが、(a)ASTM D882−01に準拠して測定した場合、約15,000psi未満の割線モジュラスを有し、(b)(i)入射可視光線の少なくとも約85%を透過させるか、または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約6%以下のヘイズ値を有する、組成物。
  12. 請求項11に記載のブレンド物から得られるフィルム。
  13. 光学的に透明なフィルムを含む少なくとも1層の封止材層を含む光電池モジュールであって、前記フィルムが、第一のコポリマーと第二のコポリマーと任意のさらなるコポリマーとのブレンド物とを含み、前記コポリマーのそれぞれが化学的に区別可能であり、エチレンとそれぞれ少なくとも1種のその他のコモノマーとを共重合させることにより得られたものであり、ここで、前記少なくとも1種のその他のコモノマーは独立してエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、そしてここで、前記フィルムが、(a)ASTM D882−01に準拠して測定した場合、約15,000psi未満の割線モジュラスを有し、(b)(i)入射可視光線の少なくとも約85%を透過させるか、または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約6%以下のヘイズ値を有する、光電池モジュール。
  14. ASTM D882−01に準拠して測定した場合、約15,000psi未満のモジュラスを有する、光学的に透明なフィルムを調製するための方法であって、ここで前記フィルムが、(i)入射可視光線の少なくとも約85%を透過させるか、または(ii)ASTM D1003−00に準拠して測定した場合、約6%以下のヘイズ値を有し、前記方法には、エチレンと少なくとも1種の他のコモノマーとを共重合させてそれぞれ得られる、少なくとも2種の化学的に区別可能なコポリマーをブレンドする工程が含まれ、ここで、前記少なくとも1種の他のコモノマーがエチレン性不飽和カルボン酸である、方法。
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