JPH07508552A - イオノマー組成物，その調製法，用途及びその変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオノマー組成物、その調製法、用途及びその変換方法発明の分野 本発明は、イオノマー組成物、その調製法、その用途及びこれらのイオノマーの 変換方法に関する。

発明の背景 イオノマー組成物は、個々のポリマー物質をブレンドすることにより調製しつる 。ブレンドにより新しい物性の組み合わせが得られる。イオノマーとその他のポ リマーとのブレンドにより得られるイオノマー組成物には、例えばヒートシール 組成物（例えばＥＰ〜９４９９１号参照）及び強化ポリアミド化合物（例え１ｆ Ｕｓ−４０７８０１４号参照）のような種々の分野における用途が見いだされた 。

イオノマーを含むブレンドを用いる包装材料はＪＰ−３０９２−３４０−Ａ号及 びＪＰ−８２０５７６５−Ａ号に開示されている。ゴルフボールに関連する先行 技術は、ＵＳ−４２７４Ｂ３７号、ＪＰ−１２０７−３４３−Ａ号、ＬＩＳ−４ ３２３２４７号、ＧＢ−２１３４７９９Ａ号、ＷＯ−８７１０２０３９−Ａ号、 ＡＵ−８９３０８９２Ａ号＝ＵＳ−４９９０５７４号、ＪＰ−６００９０５７５ ６号及ｎ５−４９８４Ｂ０４号に記載されテいるＵＳ−３８１９７６８号には、 ９０乃至１０％の不飽和モノカルボン酸のイオン性コポリマー及びＩＯ乃至９０ ％のオレフィンと不飽和モノカルボン酸の亜鉛塩のイオン性コポリマーから誘導 されたゴルフボールカバーが開示されている。全ての実施例においてエチレン− メタクリル酸コポリマーである５ｕｒｌｙｎ　（登録商標）のブレンドを使用す る。

ＪＰ−１９８７−６３４６８号には、２価のカチオンによる中和度が低く、メル トインデックスの高い前駆物質を有する混合イオンゴルフボールブレンドが開示 されている。

ＵＳ−４９１１４５１号には、エチレン−アクリル酸コポリマーを有する類似し たブレンドが開示されている。ナトリウムイオノマーは、１１重量％のアクリル 酸を含み約４０％中和されたコポリマーから誘導される。亜鉛イオノマーは、約 １０乃至４０％中和されたアクリル酸をＩＩ乃至１６重量％含むコポリマーがら 誘導される。適するメルトインデックスを有する一連のＥｓｃｏｒ　（登録商標 ）材料が使用される。亜鉛による総中和度は２３％未満である。押出方法は開示 されていない。

ＢＰ−４４３７０６号にも、ナトリウム及び亜鉛のカチオンを用いて調製された エチレン−アクリル酸イオノマーのブレンドが開示されている。総中和度は３０ 乃至６０％であり、少な（とも１０重量％が２価の金属カチオンにより中和され ている。ＥＰ−４４３７０６号においては、架橋イオノマーのメルトインデック スは０．５乃至５、０　ｇ／１０ｍ１ｎである。中和前の前駆物質のメルトイン デックスは２０乃至１５０ｇ／１０ｍ１ｎである。個々のイオンによる中和は、 アルカリ金属イオンによるカルボキシル基の２０乃至７０％であると明記されて いる。２価の金属カチオンにより中和されているイオノマーの中和は、カルボキ シル基の２５乃至７０モル％である。幅広い範囲のブレンド比（８０／２０乃至 ３０／７０）が開示されている。

剛性もまた重要な性能パラメータであると述べられている。実施例における亜鉛 ／総力チオン比はＦＡＡイオノマーブレンドについて０．３％以下である。押出 方法は開示されていない。

ＵＳ−５１２０７９１号にもイオノマーブレンドが開示されている。実施例６． ２０及び２３は、有意量中和されているＥＡＡ又はＥ−ＭＡ−ＡＡイオノマーを ブレンドする。メルトインデックスの向上又は程度に関しては言及されていない 。中和度はかなり低い。前駆物質のメルトインデックスはかなり高い。

イオノマーは含水率に敏感である。含水率が高すぎる場合にはメルトインデック スが増大して、一般的にはイオノマーの品質の低下を示し、実施例のフィルムに おいて気泡の形成のような表面の欠陥を引き起こす結果となりつる。

イオノマーの使用においては、非中和前駆物質のメルトインデックスが中和され たイオノマーの加工性に影響を及ぼす。分子量が高すぎても加工性は限定される 。加工性が良好であるためには、たとえ望ましくなくても低分子量の前駆物質を 使用しなければならない。

所与の範囲のカチオン比の１価及び２価のカチオンの組み合わせ及び中和度を用 いることにより、通常２価又は１価のいずれかの中和カチオンで可能だと思われ るメルトインデックスの増大以上にメルトインデックスが有意に増大すること（ 本明細書においては“メルトインデックスの向上”という用語で表現）がイオノ マーについて見いだされた。メルトインデックスの向上は、所与の架橋度のイオ ノマーにおいて加工性を改良するために、又は加工性を保持しながら高分子量の 前駆物質を加工したりあるいは多量のカチオンを加工したりして性質を改良する のに使用しつる。

メルトインデックスの向上は含水率には起因しない。

発明の要約 本発明は第一に、メルトインデックスの向上が少なくとも２５０％、好ましくは 少なくとも３００％であるように、エチレン及び少な（とも５重量％のアクリル 酸から誘導され、２価のカチオン（Ｄ）及び１価のカチオン（Ｍ）によりモル比 Ｄ／　（Ｄ＋Ｍ）が０．３乃至０．８の値で中和され、アクリル酸から誘導され た酸基の少なくとも２３モル％が２価のカチオンにより中和されているポリマー を含むイオノマー組成物を提供する。

先行技術では中和度又はメルトインデックスの向上がこれらの程度であることは 教示されていない。

好ましくは、１価のカチオン又は２価のカチオンのいずれかにより当量が中和さ れた同一ポリマーは０．７以上のメルトインデックスを有しうる。中乃至低分子 量の物質においては、かなりのメルトインデックスの向上が達成されつる。

本発明は第二に、メルトインデックスの向上が少なくとも１５０％であるように 、エチレン及び少なくとも５重量％のアクリル酸から誘導され、２価のカチオン （Ｄ）及び１価のカチオン（Ｍ）によりモル比Ｄ／　（Ｄ＋Ｍ）が０．１乃至０ ．９の値で中和され、アクリル酸から誘導された酸基の少なくとも１０モル％が ２価のカチオンにより中和されており、１価のカチオンのみにより当量が中和さ れたそのメルトインデックス及びコモノマー含量の当量ポリマー又は２価のカチ オンのみにより当量が中和された当量ポリマーのメルトインデックスが０．７未 満、好ましくは０．５未満であるポリマーを含むイオノマー組成物を提供する。

当量の中和は、（１価又は２価のいずれかの）カチオンの重量％が本発明の組成 物のポリマー中に存在する組成物中の１価及び２価のカチオンの重量％の合計の それである場合におこる。１価のカチオンにより中和された当量ポリマー又は２ 価のカチオンにより中和された当量ポリマーのメルトインデックスが臨界値以下 の場合には本発明の目的には十分であり、もちろん両方の当量ポリマーのメルト インデックスが臨界値以下の場合も本発明の目的には十分である。良好な加工特 性を有するイオノマーを調製するのにそのような高度に架橋した酸ポリマーを使 用することは以前には公知ではなかった。

本発明の第−又は第二のいずれかの面においては、それぞれ中和したポリマーの 非中和前駆物質のメルトインデックスが少なくとも１５０　ｇ／ｌ０ｍ１ｎ程度 異なりうる。好ましくは、メルトインデックスが高いほうの成分が主として１価 のカチオンにより中和される。加工及び耐衝撃性に関して良好な物性を提供する のにメルトインデックスの高いナトリウムイオノマーを少量使用することは以前 には公知ではなかった。

これらのすでに開示された組成物は全て、高分子量の前駆物質を他の場合より加 工性の良いイオノマーに変換しうる及び／又は加工性及び物性を伸ばしうるメル トインデックスのかなりの向上という利点を有する。

メルトインデックスの向上は以下の式（１）で定義される。

式中、ＭＩｌｅｓｓｍｍ＋はＡＳＴＭ−Ｄ２３４８条件Ｅに条件法定され、ｗｆ ｒａｃｔＭ−はＭ／（Ｄ＋Ｍ）の重量分率であり、ＷｆｒａＣｔｏ＋はＤ／（Ｄ 十Ｍ）の重量分率であり、ｗｆｒａｃｔＭ。

及びＷｆｒａＣｔｏ＋は１価及び２価のカチオン含量より決定される。向上の効 果がなければ計算値は１００である。記号△は指数演算子の開始を示す。

Ｍｈ−は、確立されている方法の−（例えば、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　 Ｐａｒｔ　Ａ；Ｐｏ１ｙａ　Ｃｈｅｍ。

Ｖｏｌ、　２９（１９９１）ｐ５８５−５８９）にしたがって脱中和し、ＩＲ又 はＮＭＲを用いて脱中和されたポリマーのアクリル酸含量を決定し、当量の１価 のカチオンで当量ポリマーを中和し、Ｍｌを測定することにより決定する。

ＭＩｏ、は同様に決定する。

Ｍｌ、、及びＭｌ、、は、妥当であれば当量ポリマーの前駆物質の試験に関する 情報から予言しうる。

水含量は試験して、市販のイオノマーの規格書に記載されている値以下（一般的 にはｓｏｏｐｐｍ未満）に保持すべきである。

Ｍｌの向上は基本的な特性であるから、その方法について十分記載する。その方 法は以下の工程を含む。

ＩＡ、　１価のカチオン含量Ｗ％１．を決定する（ＡＡＳ）。

１Ｂ、２価のカチオン含量Ｗ％。、を決定する（ＡＡＳ）。

Ｉ　Ｃ，ｗｆｒａｃｔｍｅ＝Ｗ％、、／　（Ｗ％１．＋Ｗ％。υを計算する。

Ｉ　Ｄ、ｗｆｒａｃｔｏ＋＝Ｗ％ｏ、／　（Ｗ％１．＋Ｗ％。、）を計算する。

２Ａ、イオノマー組成物のＭ　Ｉｔｅｍ＠＠＠ｒを決定する。

２Ｂ、イオノマー組成物の水含量を決定する。

３、確立されている方法の−（例えば、Ｊ、　ＰＯＩ）ＩＩＬ　Ｓｃｉ、　Ｐａ ｒｔ　Ａ；ＰＯＩｙＩＬ　ＣｈｅｌＬＶ。

１．２９（１９９１）ｐ５８５−５８９）にしたがって金属イオンを脱離させる 。

４、未中和コポリマーのアクリル酸含量ＡＡ％１．Ｉを決定する（ＩＲ又はＮＭ Ｒ）。

５．２価のカチオンについてＷ％。、及びＡＡＳ１．から中和度ＮＤＤＩを計算 し、ＭＭＡが存在する場合にはその％をＡＡのそれに加える。

６、未中和コポリマーのＭ　Ｉ　ｅｔ＊＊ｍｒ＊ｍｔを決定する。

７．２価のカチオンのモル分率＝Ｍｏｌｆｒ　ｏ＋＝２価のカチオンのモル数／ （２価のカチオンのモル数＋１価のカチオンのモル数）を計算する。

８、　Ｍｌの向上を計算する。

Ａ、　塩基イオノマーに使用したＷ％がイオノマー組成物中の１価のカチオンの 重量分率ＷｆｒａＣｊｖｓに比例するとして、１価のカチオンが１価の“塩基。

イオノマーに起因すると考える。

Ｂ、　塩基イオノマーに使用したＷ％がイオノマー組成物中の２価のカチオンの 重量分率ｗｆｒａｃｔｏ＋に比例するとして、２僅のカチオンは２価の°塩基。

イオノマーに起因すると考える。

Ｃ，１価及び２価のカチオンを含む塩基イオノマー中に存在する１価及び２価の カチオンの量（Ｗ％、。、１ａｓｓ　＋　Ｗ％Ｄ１．　ｌａｍｓ　）を計算する 。Ｗ％１．。

１ａｓｓ＝Ｗ％ＯＬ　ｌａｍｓ　”Ｗ％１．＋Ｗ％Ｄｌ。

Ｄ、　未中和コポリマーをＣで算出した計算量の１価のカチオンで中和すること により１価の塩基イオノマーのメルトインデックスＭ　Ｉ　ｍ−を決定する。

Ｅ、　未中和コポリマーをＣで算出した計算量の２価のカチオンで中和すること により２価の塩基イオノマーのメルトインデックスＭＩＤ、を決定する。

Ｆ、　前述のＭｌの向上の式（１）からＭｌの向上を計算する。

実例は実施例に示す。

Ｍｌの向上は、未中和の前駆物質を評価する場合には脱中和することなく計算し つる。

Ｍｌの向上はＦＡＡ前駆物質を用いた先行技術においてもおこりうるが、向上は 低く、水含量に起因する変化はめったに検出できない。本発明は、顕著なこれま でにないＭｌの向上を示す種々の範囲を用いることにより組成物を最適化しうる 。

発明の詳細な説明 好ましいイオノマーには、２価のカチオンが亜鉛であって１価のカチオンがナト リウムであり、ポリマーが少なくとも７．５、特に１０％のアクリル酸から誘導 され、モル比Ｄ／　（Ｄ＋Ｍ）が０，４乃至０，７であり、及び／又はアクリル 酸から誘導された基の少なくとも２５ｗｔ％、特に３０モル％が２価のカチオン により中和されているイオノマーが含まれる。

酸コポリマーの調製は公知である。種々の中和方法が記載されている。おおむね 全ての調製及び中和方法が本発明において適用しうる。前駆物質は、アクリル酸 及びエチレン以外のモノマーから誘導された単位を含みつる。

組成物のメルトインデックスは好ましくは０．５以上２０以下である。前駆物質 の酸コポリマーに関しては、メルトインデックスは好ましくは２乃至２０００で あり、特に５乃至２００である。場合によっては、少量の更にメルトインデック スの高い前駆物質も多量のメルトインデックスの低い前駆物質とともに使用しう る。

組成物は、２種類の別々に中和されたイオノマーをブレンドすることにより調製 しつる。１価又は２価のカチオンを、すでに調製された部分的に中和された一方 のカチオンを含むイオノマーに添加することも可能である。

しかしながら好ましくは少なくとも一方のポリマー成分を、任意にもう一方の成 分とブレンドした後、２価のカチオン及び１価のカチオンにより同一工程におい て中和して組成物を提供する。中和する化合物は、工程を実施する装置にブレン ドで又は別々に供給しうる。単一の前駆物質又は異なる前駆物質を、予め中和す ることなく単一工程で２つのカチオンで中和することができる。この直接的な有 利な調製経路はいずれの先行技術によっても示唆されていない。

ＭＩの向上は、比較的高いメルトインデックスが良好な流動性及び、押出法の場 合のような良好な加工又は薄層の適用を許容するコモノマーの変換工程の不可欠 な部分である技術要素を構成する。

本発明は又、メルトインデックスの向上が少なくとも２５０％、特に好ましくは ３００％、特に少な（とも３５０％、又は４００％で、任意に中和度が少なくと も２３モル％であるイオノマー組成物を提供する。好ましくはイオノマーは、効 果が有意に利用されるように１価及び２価のカチオンのブレンドで中和されたア クリル酸から誘導された単位及びエチレンを含むポリマーから誘導される。

シーリング、コーティング又は積層工程のような押出工程が特に１６０℃以上の 温度で実施される場合が特に有利である。得られる層は更に非常に有利な最終用 途の特性、例えば良好な熱粘着性を示し、高いシール強度及び低いシール温度を 示しうる。

従って本発明は、シール層か組成物から成り、好ましくは９０℃におけるシール 強度が１２ＭＰａ以上である最終製品を提供する。

ＭＩの向上はＦＡＡイオノマーの使用に依存する。ＥＭＡＡイオノマーは同様な 向上は示さない。

適する１価のカチオンの例は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃ３＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋ 、Ｃｕ１である。適する多価の、２価及び３価のカチオンの例は、Ｂｅ”、Ｍｇ ”、Ｃａ”、Ｓｒ”、Ｂａ”、Ｃｕ”、Ｃｄ”、Ｆｔｇｚ　＋、Ｓｎ”、　Ｐｂ ”、Ｆｅ　２　＋、Ｃｏ１、Ｎｉ”、　Ｉｎ”、Ｚｎ”、４１代３０ｓ＋、Ｆｅ ”、Ｙ３＋である。本明細書においては、２価という用語には便宜上前述のよう な３価のイオンも含む。

本発明のイオノマー組成物の加工性は改良されているので、メルトインデックス を決定する際に使用する低い剪断速度に限定されず、流動学的装置により扱われ る全剪断速度範囲が可能である。加工性の改良は、インフレーション、フィルム キャスチング、パイプ押出又は射出成形のような多くの種類の押出方法で達成さ れうる。これら全ての方法において、加工性の改良はトルクの減少、線速度の増 加、サイクル時間の減少及び関連する経済上の利点という結果になる。

固体状態では、本発明のＦＡＡを基剤とするイオノマーは、耐磨耗性の改良を含 めて、従来のイオノマーで達成される物性のバランスと同−又はそれ以上のバラ ンスを示す。

本発明の主な要件は、混合が十分に強められカチオンの均質分布が提供されるよ うに、ＦＡＡを含むポリマー混合物中に多価のカチオン（Ｚｎ）及び１価のカチ オン（Ｎａ）が同時に存在することである。イオノマー組成物のその他の成分は 、ターポリマー、エチレンコポリマー、エチレンホモポリマーのようなポリマー 、及び種々の添加剤及び安定剤である。

更に、ブレンドの加工性が改良された結果、イオノマー配合物は以前よりずっと 多量の亜鉛及びナトリウムカチオンを含んでもイオノマー物質が平滑に加工しう るようなブレンドのメルトインデックスを提供する。それにもかかわらず、イオ ノマーは製品の性質及び加工性の良好なバランスを示しつつ高度に中和しうる。

実施例 実施例には以下のポリマーを使用した。

表１：実施例に記載されているポリマーの特性ポリマー　前駆物質　カチオン　 Ｍｌ　前駆物質　カチオン　（Ｍ）ＡＡ記号　種類　種類　Ｍｌ　ｗｔＸ　総ｗ ｔ％Ａ　ＥＡＡ　Ｚｎ　Ｏ，３３６３１５ Ｂ　ＥＭ　Ｚｎ　Ｏ，８３６２，３１５ＣＢＡＡ　Ｚｎ　２．５　３６　１．７ 　１５Ｄ　［ＥＭＡＡ　Ｚｎ　１．６　ＩＩ　２　１２Ｅ　ＥＭＡＡ　Ｚｎ　Ｏ ，７２３３，７１５Ｆ　ＥＭＡ−ＡＡ”　Ｚｎ　Ｏ，８２０２，０６Ｇ　ＥＡＡ 　Ｎａ　Ｏ，８３６２，３１５ＨＥＡＡ　Ｎａ　２．８　３Ｂ　１．６５　１５ ［ＥＡＡ　Ｎａ　Ｏ，３３６２，６９＋５Ｊ　ＥＭＡＡ　Ｎａ　２．５　２３　 １．３　１５Ｋ　Ｂ！ＭＡ　Ｎａ　Ｏ，９２３２，１１５Ｌ　ＥＡＡ　Ｎａ　１ ．４　１６４０　３．１　１３Ｍ　ＢＡＡ−８８０ −一一一一−−−−−−−−−−−−−−−一〜−−−−−−−−月一”　２０ ｗｔ％ＭＡ 実施例１−１３ ポリマーの組み合わせを、１６０／１７０℃の温度において６０ｒｐｍのロール 速度及び＋４０％の摩擦で二本ロール機でブレンドした。

図面は使用した個々のイオノマー成分の重量％である。

これらのイオノマーブレンドのメルトインデックスを表３と図１に示す。メルト インデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８条件Ｅに従って１９０℃において測定 する。

表３ 実施例　ブレンド　％ＭＡＡ　Ｚｎの　Ｚｎのモ　Ｍｌの　Ｚｎイオノ　前駆　 特許請求番号　のＭｌ　中和度　小分率　向上　マーｗｔ％　物質　の範囲１　 ３．３　１５．０　８　０．１４　１６１　２５　８Ｍ　−２３，９１５，５１ ７０，３３２６１５０ＥＡＡ　−３４，６１５，０２５０，６０４２０７５ＢＭ 　１４　１．３１　１５．０　８　０．１１　１６４　２５　ＥＭ　−５１，９ ７１５，０１？　０．２６　２４６　５０　８ＡＡ　−６３，５２１５，０２５ ０，５２４４０７５ＢＡＡ　１？　０．６２　１５．０　１！　０．１２　１８ ６　２５　［ｉＡＡ　５８　１．０１　１５．０　２２　０．２８　２９０　５ ０　ＥＡＡ　５９　１．９３　１５．０　３３　０．５４　５３０　７５　ＢＡ Ａ　ｌ＋５１０　０．７９　１５．０　３２　０．３８　１００　５０　ＥＭＡ Ａ　−１１２，３７１４，３９０，１５１０６２５胆Ｍ　−１２１，８１３，５ １９０，３５９０５０ＥＭＡＡ　−１３１，６５１２，８３１０，６２９２７５ ＥＭＡＡ　−図１は、ＮａＥＡＡを基剤とするイオノマーをＺｎＥＡＡイオノマ ーと混合した場合にＭｌが増大することを明らかに示す（実施例１〜９）。比較 例のブレンドｌＯ〜１３は、ＥＭＡＡを基剤とするイオノマーがこの予期せぬ挙 動を示さないことを示す。図１においては、右手の欄に前駆物質の組み合わせを 示す。

表４は、実施例６に関するメルトインデックスの向上の計算を詳細にみる。

ＩＡ　組成物中のＮａのＷ％　０．５８１Ｂ　組成物中のＺｎのＷ％　１．７３ １Ｃ組成物中のＮａの重量分率　０．２５１１Ｄ　組成物中のＺｎの重量分率　 ０．７４９２Ａ　イオノマー組成物のＭ　１　３．５２２Ｂ　イオノマー組成物 の水含量　＜ｓｏｏｐｐｍ４　アクリル酸含量（ＡＡ％ｌｅｔ　）　１５．０５ 　亜鉛の中和度（％）　２５．２ ６　前駆物質のＭｌ　３６ ７　亜鉛のモル分率　０．５１ ８　ＭＩの向上の決定： ８Ａ　Ｎａ塩基イオノマーの重量分率　０．２５１８Ｂ　Ｚｎ塩基イオノマーの 重量分率　０．７４９８ＣＮａ塩基イオノマー中のＮａのＷ％　２．３１８ＣＺ ｎ塩基イオノマー中のＺｎのＷ％　２．３１８Ｄ　Ｎａ塩基イオノマーのＭ　Ｉ 　Ｏ，８０８Ｅ　Ｚｎ塩基イオノマーのＭＩ　０．８１８Ｆ　Ｍｌの向上　４３ ５ これらのデータは、ＮａＥＡＡを基剤とするイオノマーをＺｎ　Ｅ　Ａ　Ａイオ ノマーと混合した場合にＭｌ力琲常に増大することを明らかに示す（実施例３． ６．９）。

実施例１．２．４及び５はいくらかＭｌが向上するが、中和度及び／又はＺｎの モル分率が低いために本発明の範囲外である。実施例７．８及び９は、メルトイ ンデックスの低いＮａ及びＺｎイオノマーから誘導されたイオノマー組成物のメ ルトインデックスが有意に向上することを示す。

比較例のブレンド１０〜１３は、ＥＭＡＡを基剤とするイオノマーがメルトイン デックスの向上を全く示さないことを示す。相互作用の不在下では、Ｍｌの向上 は水分がいくらか影響するため１００乃至１２０であろう。

実施例１４ １６０〜１７０℃の温度において二本ロールミルで以下のブレンドを調製した。

５５重量％のイオノマーＡと３０重量％のイオノマーＧ及び１５重量％のイオノ ン−Ｄｏ 得られたブレンドのメルトインデックスは、３６５％のメルトインデックスの向 上に対応する１、８８である。メルトインデックスの増大は亜鉛及びナトリウム カチオン源とは関係なく、ブレンド中のＥＭＡＡイオノマーの存在下で保持され る。

実施例１５ １６０〜１７０℃の温度において二本ロールミルで以下のブレンドを調製した。

３０重量％のイオノマーＧ ３０重量％のイオノマーＣ ４０重量％のイオノマーＦ 得られたブレンドのメルトインデックスは、３．６１であり、３２１％のメルト インデックスの向上に対応し、ＥＭＡ−ＡＡツタ−リマー（イオノマー）の存在 がメルトインデックスの増大に影響を及ぼさないことを示す。

実施例１６Ａ、Ｂ及びＣ １６０〜１７０℃の温度において二本ロールミルで以下のブレンドを調製した。

ブレンド番号　イオノマーＡ　イオノマーＣイオノマーＬ１６Ａ　８５重量％　 １５重量％ １６Ｂ　７５重量％　２３重量％ １６Ｃ９５重量％　５重量％ 低分子量成分を有するこれらのブレンドの特性を表５にまとめる。

ＩＡ　組成物中のＮａのＷ％　０．４７　０．７８　０．１６１Ｂ　組成物中の ＺｎのＷ％　２．５５　２．２５　１．７１１Ｃ組成物中のＮａの重量分率　０ ．＋５６　０．２５７　０．０８６１Ｄ　組成物中のＺｎの重量分率　０．８４ ４　０．７４３　０．９１４２Ａ　イオノマー組成物のＭ　！　２．６６　２． ７２　６．２１２Ｂ　イオノマー組成物の水含量　＜　５００ｐｐＩＩＩ４　ア クリル酸含量（ＡＡ％、。、　）　＋４．７　１４．５　１４．９５　亜鉛の中 和度（％）　３７．６　３３．７　２４．９６　前駆物質のＭ　１　６４　９４ 　４３．５７　亜鉛のモル分率　０．６６　０．５１　０．７９８　Ｍｌの向上 の決定： ８ＡＮａ塩基イオノマーの重量分率　０．１５６　０．２５７　０．０８６８Ｂ Ｚｎ塩基イオノマーの重量分率　０．８４４　０．７４３　０．９１４８ＣＮａ 塩基イオノマー中のＮａのＷ％３．０２０　３．０３０　１．８７０８ＣＺｎ塩 基イオノマー中のＺｎのＷ％３．０２０　３．０３０　１．８７０８ＤＮａ塩基 イオノマーのＭ　Ｉ　Ｏ，０７０，０９０，６１８Ｅ２ｎ塩基イオノマーのＭｌ 　Ｏ，５９０，８６２，４０表６において、実施例６の粘度データを実施例１３ のそれと比較する。その結果粘度の減少はメルトインデックスの測定の際の低剪 断速度に限定されず、高剪断速度でもおこることを示す。効果はメルトインデッ クスの測定中の温度ばかりでなく、２３０℃及び２７０℃のような更に高い温度 でも顕著である。

表６ ４０　１．２６２　１７９２　４７８　７２３　１９３　３３６１００　８７９ 　＋２０１　３５８　５１３　１６３　２５２１７０　７０４　９３９　２９７ 　４＋４　１４１　２１１１７０〜２００℃の温度においてインフレーション用 押出機により以下のイオノマー及びブレンドを調製した。

イオノマーＧ、イオノマーＢ、実施例４、実施例５及び実施例６゜表７から分か るように、増大したメルトインデックスにより特徴付けられた個々のイオノマー 成分以上に改良されたブレンドの加工性は、直接インフレーション作業中のスク リューのトルク量の低下に変換されうる。

押し出されたフィルムの厚さは、２．２／ｌのブローアツプ比で５０μｌである 。

イオノ　実施例　実施例　実施例　イオノマーＧ　４　５　６　マーＢ Ｚｎイオ／？−（７）Ｗ％　０　２５　５０　７５　１００Ｚｎノモル分率　０ 　０．１１　０．２６　０．５１　１ＭＩ　Ｏ，８１，３１１，９７３，５２０ ，８Ｍ■の向上　ｔｏｏ　１６４　２４６　４４０　１９０トルク（Ｎｍ）　８ ５０　８３０　７７０　７００　８５０９０℃におケルシール強度　４．２　８ ．６　１０．１　１７．１　５．９（ＭＰａ） 最低シール温度（℃）　９６．５　９３　９０　８９　９５表７から分かるよう に、加工性の改良の他に、フィルムはシール強度の鋭い増加及び最低シール温度 の低下により特徴付けられるシール特性の著しい改良を示す。

結果を、横軸がイオノマーＧとの種々の割合のブレンド中のイオノマーＢの百分 率を示す図２にまとめる。

実施例１９ ２００〜２５０℃の温度の２軸スクリユ一反応器押出機において、押出機反応器 の連続工程で０．７７重量％の亜鉛カチオン及び０．２７重量％のナトリウムカ チオンをポリマーＭに添加した。得られるイオノマー組成物の特性の詳細を表８ に示す。

ＰＭ実施例のＭｌの向上の決定　ブレンド実施例１９ＩＡ　組成物中のＮａのＷ ％　０．２７１Ｂ　組成物中のＺｎのＷ％　０．７７１０　組成物中のＮａの重 量分率　０．２６０１Ｄ　組成物中のＺｎの重量分率　０．７４０２Ａ　イオノ マー組成物のＭｌ　３．２２Ｂ　イオノマー組成物の水含量　＜　ｓｏｏｐｐｍ ４　アクリル酸含量（ＡＡ％、。、）　１１５　亜鉛の中和度（％）　１５．２ ６　前駆物質のＭＩ　８ ７　亜鉛のモル分率　０．５０ ８　Ｍｌの向上の決定。

８Ａ　Ｎａ塩基イオノマーの重量分率　０．２６０８Ｂ　Ｚｎ塩基イオノマーの 重量分率　０．７４０８ＣＮａ塩基イオノマー中のＮａのＷ％　１．０４０８Ｃ Ｚｎ塩基イオノマー中のＺｎのＷ％　１．０４０８Ｄ　Ｎａ塩基イオノマーのＭ Ｉ　０．８１８Ｅ　Ｚｎ塩基イオノマーのＭ　Ｉ　２．１３８Ｆ　Ｍｌの向上　 １９３ 表からデータは、このイオノマー組成物が押出コーティングの用途に許容しうる 値よりずっと低いメルトインデックスを有する２種類の塩基イオノマーの組み合 わせに対応することを示す。得られるイオノマー組成物は、押出コーティングの 用途に最適なメルトインデックスを有する。

実施例２０ Ｍｌが非常に低い（＜０．５又は＜２．５）Ｚｎ及ｎａ塩基イオノマーを基剤と する亜鉛及びナトリウムコーティングイオノマーにおけるメルトインデ・ツクス の向上効果は２つの異なる方法で利用しうる。

Ａ、従来のイオノマーでは達成できない性質を達成するのに新規効果を使用。

表９において、実施例７のイオノ７−のＡＳＴｈｌ　Ｄ　６３８により決定され た引張強さを、匹敵するＭｌ及び（Ｍ）ＡＡ含量の前駆物質を基剤とする、匹敵 するＭｌのＮａ及びＺｎＥＡＡ及びＥＭＡＡイオノマーの引張強さと比較する。

表９ 実施例　イオノマー　イオノマー　イオノマー　イオノマー７Ｂ　Ｅ　Ｇ　Ｋ 引張強さくＩＪＰａ）　３６　２４．５　２４　３３　３２前駆物質の種類　Ｅ ＡＡ　ＢＡＡ　服ＡＡ　ＢＡＡ　晩カチオン　Ｎａ＋Ｚｎ　Ｚｎ　Ｚｎ　Ｎａ　 Ｎａ引張強さは、ＡＳ’１ｌｉｌ　６３８に従って２ｍの厚さの圧縮成形ブラッ クについて測定した。

実施例７のイオノマーにより示される引張強さは、匹敵するメルトインデックス 及び匹敵する前駆物質特性のイオノマーのそれより明らかに高い。

Ｂ、効果は又、ずっと低いメルトインデックスで得られる特性を示すイオノマー を調製するのに使用しうる。

表ＩＯは、実施例９のイオノマーの一連の性質とイオノマーＧのそれとの比較を 示す。引張強さは、ＡＳＴｈｌ　６３８に従って決定し、ビカー軟化点はＡＳＴ Ｍ　Ｄ　１５２５に従って決定した。ショアーＤ硬度はＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０ に従って決定し、曲げ弾性率はＡＳＴＭ　０７９０に従って決定した。

曲げ弾性率以外の全ての物性は厚さ２ｍの圧縮成形ブラックについて決定した。

曲げ弾性率は厚さ３ｍ＋のブラックを用いて決定した。

表１Ｏ メルトインデックス　（ｇ／１０ｍ１ｎ）　１．９３　０．８引張強さ　（ＭＰ ａ）　３３．５　３３降伏強さ　（ＭＰａ）　１９　１９ 破断点伸び　（％）　３６０　３７０ １％割線モジュラス（ＩＪＰａ）　２８０　２８０ビ力−軟化点　（℃）　５６ 　５４ シヨア−Ｄ硬度　６０６０ 曲げ弾性率　（ＭＰａ）　３２０　３２０この表の結果は、実施例９のイオノマ ーがイオノマー〇と同一の性質を示すが、これらの性質はずっと高いメルトイン デックスの値で達成されることを示す。

実施例２１ 耐磨耗性は、前述の実施例２０のメルトインデックスの向上の効果を利用する２ つの方法を非常に明らかに示す別の性質である。

表１１は、Ｍｌが３６ｇ／１０ｍ１ｎの、１５重量％のＡＡを含むＦＡＡ前駆物 質を基剤とする一連のイオノマーについて得られた耐磨耗性データ（ＡＳＴＭ　 Ｄ　１２４２）を示す。

ポリマーの実施例２１Ａ（亜鉛の中和度：３２．６；亜鉛のモル分率：０．４１ ；Ｍｌの向上：５９０）及び実施例２１Ｂ（亜鉛の中和度：２５．２；亜鉛のモ ル分率：０．４２；Ｍｌの向上：４３０）を実施例１９において詳細に説明した 方法にしたがって調製した。

イオノマーＧ　２０．０　０．８ イオノマー８　２１．５　０．８ 実施例２１Ａ　１０．０　０．８ 実施例２１Ｂ　１９．５　２．２ 単一カチオンのイオノマーと実施例２１Ａとの比較は第一の利用方法を説明する 。Ｍｌの値が同一の場合には、実施例のポリマーは耐磨耗性が著しく改良される 。

単一カチオンのイオノマーと実施例２１Ｂとの比較は第二の利用方法を説明する 。メルトインデックスの向上効果を示すポリマーは、ずっと高いメルトインデッ クスにおいて同一の耐磨耗性を示す。

実施例２２ 前述の改良は別として、メルトインデックスの向上の効果は又、イオノマーが加 工及び変換装置の金属部分に粘着する傾向に関連した問題を改良するのに使用し うる。金属への粘着は、中和度の増大にしたがって減少する。

表１２の実施例のポリマーについて示されるように、メルトインデックスの向上 の効果により非常に高い中和度が得られる。

ポリマーは実施例１９に記載した方法に従って調製した。

前駆物質Ｍｌ　（ｇ／１０ｍ１ｎ）　１００　４１５総ＡＡ　（ｗ％）　１１　 ２０ Ｚｎのモル分率　０．４７　０．５２ 亜鉛の中和度　５０％　４３％ ＭＩの向上　２８００　２７９５ 総中和度　７８％　６３．５％ Ｍｌ　（ｇ／ＩＯ＋ｎ１ｎ）　１．０　１．２これらのポリマーは中和度が非常 に高（、メルトインツクスの値が良好である。

実施例２３ 実施例１９のポリマーを、例えば穀物食用の簡単に剥離できる包装材料用のシー ル層としての特性について調べた。

したがって、適量の滑剤及び粘着防止剤及び着色剤を添加してＨＤＰＥとともに 同時押出（イオノマー／ＨＤＰＥの厚さの割合：０．ｌＯ〜０．２５）した。

表１３は、純粋な亜鉛イオノ７−　（Ｍｌ　：　３ｇ／ｍｉｎ；ＡＡ　１１％； 　ＺｎＯ，７％）を基剤とする同様な構造物及び穀物食包装材料構造物の市販の 試料と比較したこの構造物のシール強度を示す。

９０　４、７　２．６　２．１ ９５　４、７　３．９　２ １００　４、３　２．６　１．８ １０５　３、８　２　１．７ １１０　２．９　１．８　１．４ 実施例１９に基づ（構造物は、優れた可剥性を保持しつつ完全な温度範囲で参考 の構造物より高いシール強度を示す。

それは又幅広い温度範囲でほぼ一定のシール強度を示す。

ＴｍＣＤｒｔ、ｒ、４４＞ｑｓ、（に ＸＩｍ’Ｉ（−’：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メルトインデックスの向上が少なくとも２５０％、好ましくは少なくとも３ ００％であるように、エチレン及び少なくとも５重量％のアクリル酸から誘導さ れ、２価のカチオン（Ｄ）及び１価のカチオン（Ｍ）によりモル比Ｄ／（Ｄ＋Ｍ ）が０．３乃至０．８の値で中和され、アクリル酸から誘導された酸基の少なく とも２６モル％が２価のカチオンにより中和されているポリマーを含むイオノマ ー組成物。 ２．メルトインデックスの向上が少なくとも２５０％、好ましくは少なくとも３ ００％であるように、エチレン及び少なくとも１０重量％のアクリル酸から誘導 され、２価のカチオン（Ｄ）及び１価のカチオン（Ｍ）によりモル比Ｄ／（Ｄ＋ Ｍ）が０．３乃至０．８の値で中和され、アクリル酸から誘導された酸基の少な くとも２３モル％が２価のカチオンにより中和されているポリマーを含むイオノ マー組成物。 ３．メルトインデックスの向上が少なくとも２５０％、好ましくは少なくとも３ ００％であるように、エチレン及び少なくとも５重量％のアクリル酸から誘導さ れ、２価のカチオン（Ｄ）及び１価のカチオン（Ｍ）によりモル比Ｄ／（Ｄ＋Ｍ ）が０．３乃至０．８の値で中和され、アクリル酸から誘導された酸基の少なく とも２６モル％が２価のカチオンにより中和されているポリマーを含むイオノマ ー組成物であり、１０重量％未満、好ましくは８重量％未満のアクリル酸エステ ルを含む組成物。 ４．前記１価のカチオン又は２価のカチオンにより当量が中和された同一ポリマ ーのメルトインデックスが０．７より大きい請求の範囲第１項記載のイオノマー 組成物。 ５．メルトインデックスの向上が少なくとも１５０％であるように、エチレン及 び少なくとも５重量％のアクリル酸から誘導され、２価のカチオン（Ｄ）及び１ 価のカチオン（Ｍ）によりモル比Ｄ／（Ｄ＋Ｍ）が０．１乃至０．９の値で中和 され、アクリル酸から誘導された酸基の少なくとも１０モル％が２価のカチオン により中和されており、１価のカチオンのみにより当量が中和されたそのメルト インデックス及びコモノマー含量の当量ポリマー又は２価のカチオンのみにより 当量が中和された当量ポリマーのメルトインデックスが２．５未満、好ましくは ０．７未満であるポリマーを含むイオノマー組成物。 ６．ブレンドするためのそれぞれの中和されたポリマーの前駆物質のメルトイン デックスが少なくとも１５０ｇ／ｍｉｎ程度異なり、好ましくはメルトインデッ クスが高いほうの成分が主として１価のカチオンにより中和されている、エチレ ン及び少なくとも５重量％のアクリル酸から誘導されたポリマーをブレンドする ことにより得ることができる請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載のイ オノマー組成物。 ７．前記２価のカチオンが亜鉛であり、１価のカチオンがナトリウムであり、前 記ポリマーが少なくとも１０重量％のアクリル酸から誘導され、モル比Ｄ／（Ｄ ＋Ｍ）が０．４乃至０．７であり、及び／又はアクリル酸から誘導された酸基の 少なくとも２５モル％、特に３０モル％が２価のカチオンにより中和されている 請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載のイオノマー組成物。 ８．１価のカチオン又は２価のカチオンにより個々に又は一緒に中和された少な くとも２種類のポリマー成分を中和後ブレンドして組成物を提供する請求の範囲 第１項乃至第７項のいずれかに記載のイオノマー組成物を調製する方法。 ９．少なくとも１種類のポリマー成分を、任意にもう一方のポリマー成分とブレ ンドしたのち２価のカチオン及び１価のカチオンにより同時に又は連続して中和 して組成物を提供し、メルトインデックスの向上が少なくとも１５０％であるよ うに、エチレン及び少なくとも５重量％のアクリル酸から誘導され、２価のカチ オン（Ｄ）及び１価のカチオン（Ｍ）によりモル比Ｄ／（Ｄ＋Ｍ）が０．１乃至 ０．９の値で中和され、アクリル酸から誘導された酸基の少なくとも１０モル％ が２価のカチオンにより中和されているイオノマー組成物を調製する方法。 １０．メルトインデックスの向上が少なくとも３００％、特に３５０％であり、 任意に中和度が少なくとも２３％であるイオノマー組成物。 １１．エチレン及び１価及び２価のカチオンにより中和されたアクリル酸から誘 導された単位を含むポリマーからイオノマーが誘導された請求の範囲第１０項記 載の組成物。 １２．少なくとも１６０℃の押出温度においてメルトインデックスの向上か少な くとも１５０％であるイオノマー組成物を用いた押出方法。 １３．請求の範囲第１２項記載のシーリング、コーティング又は積層方法。 １４．シール層が好ましくは９０℃において少なくとも１２ＭＰａのシール強度 を有する組成物からできている請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は 第１０項のいずれかに記載のイオノマー組成物を含むフィルム。