JPH03503657A - 改良された表面仕上げを有する射出成形用ガラス繊維強化ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 れた　　　上器゛　　　る・　　ノ ガース゛　　ボ１エスール 発１と遣−策 発３廊と１吐 本発明は、強化用ガラス繊維を含む射出成形用ポリ（エチレンテレフタレート） 樹脂（ＰＥＴ）に関する。さらに詳しくは、本発明は、成形した場合に予測でき ないほど平滑な表面を有する強化ＰＥＴ樹脂に関する。

ＩＬ■説亙 ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂は１９６０年代半ばから知られており、市 販されている。ＰＥＴ樹脂は有用な遮断性（バリヤー性）を有し、容易に射出成 形でき、そしてガラス繊維材料で容易に強化できる。

ＰＥＴ樹脂の使用に関連して依然として問題であるのは、ガラス強化ＰＥＴ樹脂 からの優れた表面平滑性を有する満足な成形品が得られるのは約１１０°Ｃ未満 の成形温度においてであるということである。この問題への一つのアプローチは 、成形された樹脂の離型を容易にする離型剤の使用であった。

表面平滑性の問題を解決する他の試みは、約１１０°Ｃ未満の温度におけるポリ マーの緩慢な結晶化速度による障害に集中していた。エポキシ側基を有するポリ オキシアルキレン鎖のような結晶化促進剤及び粒状成核剤を用いて、１１０°Ｃ 未満の温度に加熱された金型中で材料を成形し且つ平滑な光沢仕上げを保持する ようにガラス繊維強化ＰＥＴ樹脂の結晶化速度を促進していた。

米国特許第３，４３５，０９３号は、α−オレフィンと、少なくとも一部分が中 和されたα、β−エチレン系不飽和カルボン酸とのイオン炭化水素コポリマーを 含むポリ（エチレンテレフタレート）樹脂の使用を開示している。イオンコポリ マーの酸基はポリマー鎖に沿ってランダムに分布しており、０％〜１００％がＮ ａ、に、Ｃａ、Ｍｇ５Ｚｎ及びＰｂのような金属カチオンで中和させることがで きる。

米国特許第４，４８６，５６４号及び米国特許第４，３５２，９０４号は、−ａ に約０．５〜１２重量％のエチレン／メタクリル酸コポリマーならびに約１〜１ ２重量％の低分子量有機エステル、ケトン、スルホン、スルホキシド、ニトリル またはアミドを含むＰＥＴブレンドを開示している。低分子量化合物は、過冷却 混合物の粘度を減少されることによって過冷却状態のＰＥＴ樹脂の易動度を改良 することによって高表面光沢及び機能を得るのに必要である。エチレン／メタク リル酸コポリマー及び低分子量易動度添加剤（ａ＋ｏｂｉｌｉｔｙ　ａｄｄｉｔ ｉｖｅ）は共に、高表面光沢及び平滑性を得るのに必要である。

しかしながら、約１１０°Ｃ未満の金型温度において平滑で光沢のある面を有す るガラス強化ポリ（エチレンテレフタレート）の安価で簡易な製造方法がいまだ に必要とされている。

２コ１Ｊとに絢 従って、本発明の一つの目的は、低分子量滑剤、可塑剤または易動度剤（ｍｏｂ ｉｌｉｔｙ　ａｇｅｎｔ）を必要とせずにガラス強化ポリ（エチレンテレフタレ ート）樹脂を製造することにある。

本発明の別の目的は、経済的で低コストの方法によって約１１０　”Ｃ未満の温 度において光沢のある平滑面を有するガラス強化ポリ（エチレンテレフタレート ）樹脂を製造することにある。

これら及び他の目的は、以下の明細書から明らかになるが、（ｉ）ポリ（エチレ ンテレフタレート）樹脂；（ｉｉ　）約１０重量％〜約６０重量％の強化用ガラ ス繊維；ならびに （ｉｊ）　（ａ）１０．１２８　ｇ荷重下で１９０”Ｃにおいて測定した場合に 約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する エチレン／メタクリル酸コポリマー樹脂の第１、■または■族金属カチオン塩、 及び （ｂ）２，１６０ｇ荷重下で１９０℃において測定した場合に約０．５ｇ／１０ 分〜約１５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するエチレン／アクリ ル酸コポリマー樹脂の第１、■または■族金属カチオン塩 を含む約０．１重量％〜約１０重量％の成核剤を含んでなる本発明のガラス強化 ポリエチレンテレフタレート樹脂によって達成された。

しい　　し　の−　なうＢ １１０°Ｃ未満に加熱されたポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）成形品 に平滑面を達成するために、従来の慣行では、成核剤としてのイオン炭化水素コ ポリマーを、適当な結晶化速度を保証する低分子量滑剤エステル可塑剤と組合せ て使用する。本発明は、α−オレフィンとα、β−エチレン系不飽和カルボン酸 の特定の種々のイオン炭化水素コポリマーの組合せによって、低分子量滑剤また は可塑剤の助けを借りずに１１０℃未満の温度において、すなわち、９５°Ｃの 金型中で成形されたときに、平滑面を有する射出成形用ガラス繊維強化ポリ（エ チレンテレフタレート）樹脂が提供されるという意外な発見を示す。本発明者ら は意外にも、望ましい表面平滑性の結果が、先行技術によって開示されるような 、成核剤と低分子量可塑剤との組合せを用いずに達成できることを発見した。本 発明に係る、優れた表面平滑性を有する成形されたガラス繊維強化ＰＥＴ樹脂が 、種々の割合の複数の分子量の成核剤の組合せのみを用いて得られる。

本発明のガラス繊維強化ＰＥＴ樹脂組成物は、ポリ（エチレンテレフタレート） 樹脂、ガラス繊維強化材、及び低流量エチレン／メタクリル酸コポリマーの金属 塩からなる成核剤と高流量エチレン／アクリル酸コポリマーの金属塩との組合せ からなる。「低流量ｊとは、１９０℃において１０．１２８　ｇ荷重下で測定し た場合に約１０ｇ／１０分またはそれ以下の溶融流量を意味する。「高流量」と は、１９０℃において２．１６０　ｇ荷重下で測定した場合に約２０〜１００ｇ ／１０分の溶融流量を意味する。３〜１０ｇ／１０分の範囲よりよりわずかに高 いまたは低い流量を有するコポリマーも本発明に使用するのに適当であるが、エ チレン／メタクリル酸コポリマーの流量の好ましい範囲は３〜１０ｇ／１０分で ある。待に好ましい低流量コポリマーは約７．７ｇ／１０分（１９０″Ｃ１１０ ，１２８ｇ荷重）の溶融流量を有する。特に好ましい高流量コポリマーは約３２ ．３ｇ／１０分（１９０°Ｃ１２，１６０ｇ荷重）の溶融流量を有する。

本発明に使用するのに適当なＰＥＴ樹脂は当業者に公知であり、テレフタル酸及 びエチレングリコールのエステル交換または直接エステル化のような公知方法に よって製造できる。

本発明のＰＥＴ樹脂は好ましくは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４ ０混合物１００戚中０．５ｇの濃度で測定した時に約０．４ｄ１／　ｇ〜約１． ０ｄｌ／ｇの内部粘度を有する。好ましいＰＥＴ樹脂は、同一条件下で測定した 場合に約０．６ａ／ｇの内部粘度を有する。

本発明のＰＥＴ樹脂は実質的にエチレングリコール及びテレフタレート酸モノマ 一単位からなることができ、あるいは約５重量％以下の共重合性酸及び／または グリコールモノマーを含んでなることができる。特に好ましい酸コモノマーはイ ソフタル酸である。特に好ましい共重合性グリコールとしては、ｌ、４−ブタン ジオール及び１．４−シクロへキシレンジメタツールが挙げられる。共重合性酸 及び／またはグリコールの量がＰＥＴ樹脂の約５重量％を越える場合には、樹脂 の結晶化特性が低下し、低成形温度において平滑表面を得るのは困難である。

本発明の成核剤は、周期表の第１、■または■族の１つから選ばれた金属塩で中 和されたエチレン／メタクリル酸とエチレン／アクリル酸とのコポリマーに基づ く。コポリマー鎖上のカルボン酸基はランダムに分布し、カルボキシル基の濃度 はコポリマーの約３から約４０％まで変化できる。好ましいカルボキシル基濃度 は１０％〜２０％である。カルボン酸根は約１０％〜１００％中和できるが、好 ましくは約４０％〜８０％まで中和される。中和されたコポリマーの金属カチオ ンは周期表の第１、■または■族のいずれかから選ばれるが、好ましい金属カチ オンはＮａ、に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＰｂであり、最も好ましいカチオンはＮ ａおよびＫである。

中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマー成核剤の溶融流量は好ましくは、 １９０°Ｃにおいて１０．１２８　ｇ荷重下で測定された場合に０．５ｇ／１０ 分〜約１５０ｇ／１０分の範囲である。

エチレン／メタクリル酸コポリマーの好ましい溶融流量は１ｇ／１０分〜約１０ ０ｇ／１０分である。中和されたエチレン／アクリル酸コポリマーのメルトフロ ーインデックスは１９０℃において２．１６０　ｇ荷重下で測定された時に０． ５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分の範囲に、好ましくはＩｇ／１０分〜約１０ ０ｇ／１０分の範囲にあるべきである。

エチレン／メタクリル酸コポリマー金属塩とエチレン／アクリル酸金属塩との組 合せの好ましい濃度範囲は約０．１〜約１０重量％、好ましくは０．１〜５．０ 重量％の範囲にある。エチレン／メタクリル酸コポリマー塩対エチレン／アクリ ル酸コポリマー塩の相対比は好ましくは約４：１〜約１：４の範囲にある。

エチレン／アクリル酸コポリマー塩のみを含むＰＥＴ樹脂組成物は優れた成形特 性を示し、光沢のある平滑面を伴って製造できる。しかしながら、靭性、耐熱性 及び強度のようなＰＥＴ樹脂組成物の物理学的性質は、エチレン／アクリル酸及 びエチレン／メタクリル酸金属塩の両者を含んでなるＰＥＴ組成物に比較して著 しく低下する。エチレン／メタクリル酸コポリマー塩のみを含むＰＥＴ樹脂組成 物は優れた物理学的性質を保持するが、低温度において成形されると平滑な光沢 面を有する成形品を製造できない。従って、低温度において平滑で光沢のある表 面を有するＰＥＴ樹脂成形品を製造するためには、エチレン／メタクリル酸及び エチレン／アクリル酸コポリマー塩の両者は前記量及び比で存在しなければなら ない。

ガラス繊維強化材は、たとえば、ガラス繊維、ガラスホイスカー、ガラス糸など のような熱可塑性樹脂と共に常用される任意の形態のガラス繊維強化材であるこ とができる。ガラス繊維強化材濃度は約１０重量％〜約６０重景％であることが できるが、好ましくは約１０重量％〜約５５重量％である。好ましい形態のガラ ス繊維強化材は約１／８インチ〜約２インチの長さを有するチョツプドグラスス トランドである。好ましいガラス繊維長さは１／８インチ〜約３／４インチであ る。チョツプドグラスファイバーは公知であり、市販されている。

ガラス繊維強化材の他に、組成物はさらに他の添加剤及び充填剤、たとえば、顔 料、タルク、白亜、アスベスト及び二酸化チタンを含むことができる。さらに、 難燃剤、安定剤、加工助剤及び着色剤のような添加剤も組成物に添加できる。

追加の添加剤は一般に総組酸物の約２０重量％以下の量で添加できる。

本発明のガラス繊維強化組成物は、射出成形、吹込成形及び押出加工のような従 来の成形及び二次成形法によって加工できる。これらのブレンドの合成ポリマー 成分を別個に製造して、次いで続いて、溶融押出または回分混合のような手法に よってブレンドすることができる。あるいは、ブレンドの全成分を同時にブレン ドすることができる。

発明の他の特徴は代表的実施態様の以下の説明において明白になるが、これらの 実施態様は発明を説明するために記載するのであって、発明を限定するものでは ない。

拠 拠−よ（対照） 約０．６２のインヘレント粘度を有する乾燥ポリ（エチレンテレフタレート）を 、総重量に基づき３０重量％の１／８インチガラス繊維、８０％がナトリウムで 中和された５重量％のエチレン／メタクリル酸コポリマー（重量に基づき９０／ １０）　　（メルトフロー＝　７．７ｇ／ＩＯ分）、１．０重量％のフェノキシ レジン（Ｐｈｅｎｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ）　（υｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅによっ て販売されている熱安定剤）及び０．５重量％のフェノール系酸化防止剤と混合 した。次いで、混合物を約２６５°Ｃの温度において１′Ａインチー軸スクリュ ー押出機で押出し、そしてベレットに細断した。樹脂ペレットを約１５０°Ｃに おいて４時間乾燥し、ＢＯＹ　５０Ｓ射出成形機上で硬化温度２７５°Ｃにおい て成形した。金型の表面温度を測定すると９５℃であった。英国のＲａｎｋ　　 ＴａｙｌｏｒＨｏｂｓｏｎ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　ｏｆ　Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ製のＳ υＲＴＲＯＮＩＣ１０表面計測器の算術平均変型を用いて引張試験片の長さに沿 って数カ所できめを測定した。所定の条件下で成形された時、この例の場合には 表面粗さは平均約３３マイクロインチであった。

例１に記載したＰＥＴ樹脂を、３０重量％の１／８インチガラス繊維、４．７５ 重量％（組成物の総重量に基づく）の８０％ナトリウム中和９０／１０エチレン ／メタクリル酸コポリマー（メルトフロー＝　７．７ｇ／１０分）　、０．２５ 重量％の８０％ナトリウム中和８０／２０エチレン／アクリル酸コポリマー（メ ルトフロー＝３２．３ｇ／１０分）、１．０重量％のＰｈｅｎｏｘｙ　Ｒｅ５ｉ ｎ及び０．５重量％のフェノール系酸化防止剤と混合した。例１に記載したよう にして混合物を配合し、成形し、そして試験した。意外にも、試験片のきめが例 １に記載したものよりもはるかに平滑であることが観察された。表面粗さは、５ ＵＲＴＲＯＮＩＣ１０計測器によって測定すると１０ミクロインチであった。こ れらの結果は、生成物の機械的性質に有害な影響を与えずに得られた（表１及び ２参照）、。

１０エチレン／メタクリル酸コポリマー（メルトフロー＝７．７ｇ／１０分）　 、０．５０重量％の８０％ナトリウム中和８０／２０エチレン／アクリル酸コポ リマー（メルトフロー＝３２．３ｇ／１０分）、１．０重量％のＰｈｅｎｏｘｙ 　Ｒｅ５ｉｎ及び０．５重量％のフェノール系酸化防止剤と混合した。また、試 験片のきめが例１に記載したものよりもはるかに平滑であることが判明したが、 これは全く予期されないことであった。表面粗さは１４ミクロインチであること が判明した。この例は優れた機械的性質をする（表１及び２）。

例−」− 例１に記載したＰＥＴを、３０重量％のガラス繊維、４．２５重量％（組成物の 総重量に基づく）の８０％ナトリウム中和９０／１０エチレン／メタクリル酸コ ポリマー（メルトフロー＝７．７ｇ／１０分）　、０．７５重量％の５０％ナト リウム中和８０／２０エチレン／アクリル酸コポリマー（メルトフロー＝３２． ３　ｇ　／１０分）、１．０重量％のＰｈｅｎｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ及び０．５重 量％のフェノール系酸化防止剤と混合した。この混合物から成形した試験片上の きめはまた、意外にも、例１に記載したのと同一条件下で成形した時に平滑であ った。表面粗さは８ミクロインチの平均値を有することが測定されたが、この値 は前述した対照サンプル（例１）に関して判明した値の約１／４である。また、 これは組成物の機械的性質に有害な影響を与えずに達成された。

億−ｊ− 例１に記載したＰＥＴを、３０重量％のガラス繊維、４．００重量％（組成物の 総重量に基づく）の８０％ナトリウム中和９０／１０エチレン／メタクリル酸コ ポリマー（メルトフロー＝７．７ｇ／１０分）　、１．００重量％の８０％ナト リウム中和８０／２０エチレン／アクリル酸コポリマー（メルトフロー＝３２． ３　ｇ　／１０分）、１．０重量％のＰｈｅｎｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ及び０．５重 量％のフェノール系酸化防止剤と混合した。この混合物から成形された試験片の きめは、例１に記載されたものよりもはるかに平滑であった。

表面粗さは同一条件下で組成物を成形する場合に１０４２０インチであることが 測定された。また１、成核剤のこれらの組合せを用いることによって、１１０° Ｃ未満に加熱された金型中での成形時に機械的性質は有害な影響を受けず、成形 品のきめが改良された。

本明細書中で使用するインへレイント粘度（１，ν、）はフェノール６０重量％ 及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｄ当りポリマー０．５０ 　ｇを用いて２５℃において測定する。

表面粗さは、英国のＴａｎｋ　　Ｔａｙｌｏｒ　　Ｈｏｂｓｏｎ　　Ｌｉｍ１ｔ ｅｄ　　ｏｆＬｅｉｃｅｓｔｅｒ製の５ｕｒｔｒｏｎｉｃ　１０表面計測器のＲ ａ（算術平均）変型を用いて引張試験片の長さに沿って数カ所で測定値を取るこ とによって測定する。表面平滑性はミクロインチで示し、表面に垂直な方向にお ける表面の変動の従来の測定である。

機械的性質の測定のために本明細書中で使用する試験を記載すると次の通りであ る： 溶融流量またはメルトインデックス　　ＡＳＴＭ　０１２３８−７９破断点引張 強さ　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８−８０破断点伸び　　　　　　 　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３Ｂ−８０曲げ弾性率　　　　　　　　　　　　　 ＡＳＴＭ　０７９０−８０曲げ強さ　　　　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　 ０７９０−８０アイゾツト衝撃　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６− ８１加熱撓み温度（°Ｃ）　　　　　　　　　ΔＳＴＭ　Ｄ６４８−７２特に断 わらない限り、全ての部、百分率、比などは重量に基づく。強化用ガラス繊維及 び成核剤は組成物総重量に基づく。

前記教示に鑑みて本発明の多数の修正及び変更が可能なことは明白である。従っ て、添付した請求の範囲の範囲内において、明細書中に具体的に記載したのと異 なる方法で発明を実施できることが理解される。

田際調査報告 国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂；（ｉｉ）１０〜６０重量％の 強化用ガラス繊維；ならびに（ｉｉｉ）（ａ）１０，１２８ｇ荷重下で１９０℃ において測定した場合に約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分のメルトフロ ーインデックスを有するエチレン／メタクリル酸コポリマー樹脂の第Ｉ、ＩＩま たはＩＶ族金属カチオン塩、及び（ｂ）２，１６０ｇ荷重下で１９０℃において 測定した場合に約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分のメルトフローインデ ックスを有するエチレン／アクリル酸コポリマー樹脂の第Ｉ、ＩＩまたはＩＶ族 金属カチオン塩 からなる０．１〜１０重量％の成核剤 を含んでなるガラス繊維強化ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂。
2. ２．前記ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂が、フェノール／テトラクロロエ タンの６０／４０混合物１００ｍｌ中０．５ｇの濃度で測定した場合に約０．４ ｄｌ／ｇ〜約１．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有する請求の範囲第１項の樹 脂組成物。
3. ３．前記インヘレント粘度が約０．６ｄｌ／ｇである請求の範囲第２項の樹脂組 成物。
4. ４．前記金属カチオンがＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選 ばれる請求の範囲第１項の樹脂組成物。
5. ５．前記金属カチオンがＮａまたはＫである請求の範囲第４項の樹脂組成物。
6. ６．前記エチレン／メタクリル酸コポリマー塩の溶融流量が約１ｇ／１０分〜約 １００ｇ／１０分である請求の範囲第１項の樹脂組成物。
7. ７．前記エチレン／アクリル酸コポリマー塩の溶融流量が約１８／１０分〜約１ ００ｇ／１０分である請求の範囲第１項の樹脂組成物。
8. ８．前記成核剤が約０．１重量％〜約５．０重量％の量で存在する請求の範囲第 １項の樹脂組成物。
9. ９．前記ガラス繊維強化材が約１０重量％〜約５５重量％の量で存在する請求の 範囲第１項の樹脂組成物。
10. １０．前記エチレン／メタクリル酸コポリマー塩対前記エチレン／アクリル酸コ ポリマー塩の比が４：１〜１：４である請求の範囲第１項の樹脂組成物。
11. １１．前記エチレン／メタクリル酸コポリマー塩及び前記エチレン／アクリル酸 コポリマー塩が約９５：５〜約７０：３０のエチレン対酸比を有する請求の範囲 第１項の樹脂組成物。
12. １２．前記エチレン対酸比が９０：１０〜８０：２０である請求の範囲第１１項 の樹脂組成物。
13. １３．前記ガラス繊維が１／８インチ〜２インチの範囲の長さを有する請求の範 囲第１項の樹脂組成物。
14. １４．前記エチレン／メタクリル酸コポリマー塩及び前記エチレン／アクリル酸 コポリマー塩上の酸基の３％〜４０％が金属塩の形態である請求の範囲第１項の 樹脂組成物。
15. １５．前記酸基の１０％〜２０％が金属塩の形態である請求の範囲第１４項の樹 脂組成物。
16. １６．前記ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂が５重量％以下の共重合性酸ま たはグリコールモノマーを含んでなる請求の範囲第１項の樹脂組成物。
17. １７．前記共重合性モノマーがイソフタル酸；１，４−ブタンジオール；１，４ −シクロヘキサンジメタノール；ナフタレン１，４−または２，６−ジカルボン 酸、二安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−二カルボン酸、 二グリコール酸もしくはｐ−ヒドロキシ安息香酸；ジエチレングリコール、プロ パン−１，３−ジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコールまたはネオペンチルグリコールからなる群から 選ばれる請求の範囲第１６項の樹脂組成物。