JPS645068B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な表面光沢を有し、しかも耐衝撃
性や剛性などの機械的性質がすぐれた成形品を与
え得る成形用ポリエステル組成物に関するもので
ある。 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
はそのすぐれた特性から、電気および電子機器部
品、自動車部品などの広い分野で用いられてお
り、なかでもこれらポリエステルに強化剤として
ガラス繊維を配合した成形材料は、とくに高剛
性、高熱変形温度が要求される用途において注目
されている。しかるにガラス繊維を含有する熱可
塑性ポリエステルから得られる成形品は、耐衝撃
性をはじめとする機械的性質や耐熱性が大幅に改
善される反面、表面光沢性などの成形品外観が低
下するため、電気・自動車部品などのとくに外観
が重要視される用途においては、一層の改善が望
まれているのが実状である。 一般に熱可塑性樹脂に含有されるガラス繊維の
繊維長が長いほど、機械的性質の改善において好
ましい効果が得られるが、反面繊維長が増加する
と、ガラス繊維の不均一分散に基づく成形品のソ
リや異方性が発生しやすくなり、しかも成形品表
面へのガラス繊維の浮き出しにより外観が悪くな
るという問題を生じる。 したがつてガラス繊維強化樹脂の品質設計に際
しては、上記の如き背反的問題を回避するように
ガラス繊維長を決定する必要があり、たとえばポ
リエチレンテレフタレートの場合に好ましい機械
的性質向上を発揮するガラス繊維長の下限は、特
公昭44−457号公報に記載されるように0.4mmであ
るとされている。しかしながら長さ0.4mm以上の
ガラス繊維を含有する熱可塑性ポリエステルはす
ぐれた機械的性質を奏する反面、成形品外観が著
しく劣るため、とくにすぐれた外観が要求される
用途には適用できない。しかも単にガラス繊維の
繊維長を0.4mm以下にするのみでは成形品外観が
向上するのに反比例して機械的性質が低下すると
いう問題がある。 そこで本発明者らは機械的性質と表面光択に代
表される外観が均衡してすぐれた成形品を与え得
るポリエステル成形材料の取得を目的として鋭意
検討した結果、特定の繊維長を有するガラス繊維
を成形材料中に存在せしめ、さらにこの強化材と
共に特定のオレフイン系共重合体を併用して熱可
塑性ポリエステルに配合することにより上記目的
が達成できることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は(A)熱可塑性ポリエステル30〜
96重量％、(B)α−オレフインとα、β−不飽和酸
のグリシジルエステルからなるオレフイン系共重
合体１〜20重量％および(C)直径５〜15μ、平均繊
維長0.15〜0.4mmかつ、繊維長が0.4mm以上のもの
が15％以下のガラス繊維５〜50重量％からなり、
(A)、(B)および(C)の合計量が100重量％である成形
用ポリエステル組成物を提供するものである。 上記本発明によれば、ガラス繊維強化樹脂にお
いて従来背反的問題とされていた成形品の機械的
性質と外観を一挙に改良でき、機械的性質を低下
させることなく成形品のソリや異方性を最小限に
とどめ、しかも外観のすぐれた成形品を得ること
が可能となる。また従来から耐衝撃性改良を目的
として、熱可塑性ポリエステルにゴム弾性を有す
る他種ポリマを配合することが知られているが、
耐衝撃性向上効果が十分でなく、しかもポリエス
テルの引張強さや弾性率の低下を避けることがで
きなかつた。これに対し本発明によれば、特定の
オレフイン系共重合体を使用することにより、引
張強さや弾性率の低下がほとんどなく、しかも耐
衝撃性向上効果が著しいという特異的な効果を得
ることができる。 本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、ジ
カルボン酸成分の少なくとも40モル％がテレフタ
ル酸であるジカルボン酸成分およびジオール成分
を主成分とする縮合反応により得られるポリアル
キレンテレフタレートであり、上記テレフタル酸
以外のジカルボン酸成分としてはアゼライン酸、
セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸
などの炭素数２〜20の脂肪族ジカルボン酸、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸、ジフ
エニルエタン−４，4′−ジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないしは混合
物が挙げられ、上記ジオール成分としては炭素数
２〜20の脂肪族グリコールすなわちエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、３メチル−２，４−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シ
クロヘキサンジオールなど、あるいは分子量400
〜6000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレン
グリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどおよびそ
れらの混合物などが挙げられる。 具体的なポリアルキレンテレフタレートの例と
してはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙
げられる。これらの中で特に好ましいのは良好な
機械的特性を有するポリエチレンテレフタレート
およびポリブチレンテレフタレートである。 また、これらの熱可塑性ポリエステルは、0.5
％のオルソクロロフエノール溶液を25℃において
測定した相対粘度が1.2〜2.0、とくに1.3〜1.8の
範囲にあることが好ましく、1.2未満の場合には
十分な機械的特性が得られず、2.0を越えた場合
には表面光択の良好な成形品が得られないため、
いずれも望ましくない。 なお上記熱可塑性ポリエステルの重合用触媒と
しては、酸化ゲルマニウム、酢酸鉛、テトラブチ
ルチタネート、酸化アンチモンなど通常用いられ
ているものが使用できるが、本発明組成物の他の
構成成分であるオレフイン系共重合体とポリエス
テルを混合したときの色調などからみて、ゲルマ
ニウム系、チタン系触媒を用いることがより好ま
しい。 本発明で使用するα−オレフインと、α、β−
不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフイ
ン系共重合体におけるα−オレフインとはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１などであり、エチレ
ンが好ましく使用される。またα、β−不飽和酸
のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であ
る。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリ
ル酸グリシジルなどがあり、メタクリル酸グリシ
ジルが好ましく使用される。α、β−不飽和酸の
グリシジルエステルの共重合量は１〜50重量％の
範囲が適当である。さらに、40重量％以下であれ
ば上記の共重合体と共重合可能である不飽和モノ
マすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル酸、メチ
ル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメ
タクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、ス
チレン、一酸化炭素などを１種以上共重合せしめ
てもよい。これらオレフイン系共重合体の配合量
は樹脂組成物全体に対し１〜20重量％、とくに２
〜10重量％が適当であり、１重量％以下では目的
とする改良効果が不十分で、また20重量％以上で
は組成物の溶融粘度が高くなつて成形品表面外観
を損なう傾向があるばかりか、引張強度や弾性率
が低下するため好ましくない。 本発明の組成物中に存在するガラス繊維は、そ
の形状が直径５〜15μで、平均繊維長が0.15〜0.4
mmかつ、繊維長が0.4mm以上のものが15％以下で
あることを特徴とする。ガラス繊維の平均繊維長
が0.4mm以上では成形品表面外観が損なわれ、ま
た0.15mm以下では組成物の機械的性質に多くを期
待できない。 これらのガラス繊維の含有量は組成物に対し５
〜50重量％、とくに10〜45重量％が適当であり、
５重量％以下では機械的性質の改良好果が不十分
で、また50重量％以上では組成物からなる成形品
の表面光沢が損なわれるため好ましくない。なお
ガラス繊維の含有量が15重量％以上の場合には、
組成物中のガラス繊維の繊維長分布を考慮する必
要があり、たとえ平均繊維長が0.15〜0.4mmの範
囲であつたとしても、全組成物中に繊維長0.4mm
以上のガラス繊維が15重量％以上存在すると成形
品の外観が損なわれることになる。 本発明で使用するガラス繊維としては、通常市
販されている平均繊維長0.15〜0.4mmのミルドフ
アイバーまたはチヨツプトストランド型短繊維や
ロービング型長繊維を平均繊維長が0.15〜0.4mm
の範囲となるように予め切断したものが挙げられ
る。また上記チヨツプトストランド型短繊維をそ
のまま使用して、組成物の溶融混練時にガラス繊
維の細断が起こる押出条件を選択することによ
り、最終組成物中に平均繊維長0.15〜0.4mmの範
囲となるよう分散せしめることもできる。なお使
用するガラス繊維はシラン系、アルコオキシシラ
ン系、エポキシシラン系およびチタン系などの通
常のカツプリング剤やポリ酢酸ビニール、ポリビ
ニルアルコール、エポキシ樹脂、エチレン−アク
リル酸共重合体などの収束剤で予備処理したもの
であつてもよい。 本発明の組成物の配合手段はとくに限定されな
いが、好ましくは熱可塑性ポリエステル、オレフ
イン系共重合体およびガラス繊維を押出機で溶融
混練した後、ペレツト状に切断する方法が挙げら
れる。 なお本発明組成物に対して、本発明の目的を損
なわない範囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例え
ばチバ・ガイギー社イルガノツクス1010に代表さ
れるヒンダードフエノール、ヒドロキノン、チオ
エーテル、ホスフアイト類およびこれらの置換体
およびその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤
（例えば種々のレゾルシノール、サリシレート、
ベンゾトリアゾール、ベンゾフエノンなど）、滑
剤および離型剤（例えばステアリン酸およびその
塩、モンタン酸およびその塩、エステル、ハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミド
など）、染料（例えばニトロシンなど）および顔
料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、
カーボンブラツクなど）を含む着色剤、難燃剤
（例えばデカブロモジフエニルエーテル、臭素化
ポリカーボネートのようなハロゲン系、メラミン
あるいはシアヌル酸系、リン系など）、難燃助剤
（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例え
ばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ
アルキレングリコールなど）、結晶化促進剤など
の通常の添加剤を１種以上添加することができ
る。また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フツ素
樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイ
ドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例
えばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラ
ストマー、エチレン／プロピレンターポリマーな
ど）を添加することもでき、これらの樹脂は、１
種のみでなく２種以上を併用してもよい。 これら各種添加剤のうちでもタルクなど無機酸
化物およびステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸バリウムなどの各種金属石けんに代表される結
晶核剤の添加は特にポリエチレンテレフタレート
の場合には重要である。また、トリエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールなど各種ジオー
ルのジ安息香酸エステルなどの可塑剤の使用はポ
リエチレンテレフタレートの結晶性特性の改善、
流動性改善、成形品表面光沢の改善などの目的に
対して効果的である。 本発明の組成物は射出成形や押出成形などの通
常の成形手段に適用でき、とくに射出成形により
得られる成形品は機械的性質と表面外観が均衡し
てすぐれ、電気、電子部品や自動車部品の用途に
対し有用である。 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳
述する。 実施例１〜６、比較例１〜３ 相対粘度1.33のポリエチレンテレフタレート、
第１表に示した直径および繊維長の各種ガラス繊
維およびエチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体（住友化学製“ボンドフアースト”Ｅ）を
第１表に示した割合で混合し、さらに結晶核剤と
してステアリン酸バリウム0.5重量％を添加した。
これを単軸の65mm径スクリユーを有する押出機
（Ｌ／Ｄ＝25.5、圧縮比＝3.2、中間部にダルメー
ジ型ユニツトを設置）に供して溶融混合した後、
ストランドを水冷、切断してペレツトとして回収
した。 得られたペレツト中のガラス繊維の繊維長を次
の方法により測定した。ペレツト20粒をサンプリ
ングし、20mlのオルソクロロフエノール中に仕込
み、130℃で５時間加熱し、均一に溶解する。こ
の溶液をスライドグラスに滴下し、カバーグラス
をのせプレパラートを作製する。12倍の倍率で写
真撮影し、焼付け時に原寸の30倍大に拡大した写
真とする。ガラス繊維500〜1000本について長さ
の測定を行ない、平均長と分布を求める。 次に各ペレツトにつき、金型温度120℃の金型
を用いてASTM1号ダンベル試験片と1/2インチ
衝撃試験片を射出成形し、成形品の機械的性質お
よび外観の評価を行つた。これらの結果を第１表
に示す。 第１表の結果からガラス繊維の平均繊維長0.15
〜0.4mmが好適繊維長範囲であり、また0.4mm以上
のガラス繊維が15重量％を越えると本発明組成物
をもつてしても成形品外観が損なわれることが明
らかである。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)熱可塑性ポリエステル30〜96重量％、(B)α
   −オレフインとα、β−不飽和酸のグリシジルエ
   ステルからなるオレフイン系共重合体１〜20重量
   ％および(C)直径５〜15μ、平均繊維長0.15〜0.4mm
   かつ、繊維長が0.4mm以上のものが15％以下のガ
   ラス繊維５〜50重量％からなり、(A)、(B)および(C)
   の合計量が100重量％である成形用ポリエステル
   組成物。