JPS631971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性が良好で、かつ機械的性質およ
び表面平滑性のすぐれた成形品を与えることので
きるポリエチレンテレフタレート組成物に関する
ものである。 ポリエチレンテレフタレートは繊維やフイルム
の分野でこそ広く使用されているが射出成形など
に対する成形材料としてはあまり適用されていな
いのが実状である。これはポリエチレンテレフタ
レートが他の結晶性ポリマに比較してとくに結晶
化速度が遅いため、例えば一般的な成形条件であ
る70〜110℃の金型を使用して得た成形品は表面
と内部の透明性や機械的性質が不均一になるな
ど、通常の射出成形条件では満足な成形品を与え
ないからである。したがつてポリエチレンテレフ
タレートを射出成形して均一な外観や機械的性質
を有する成形品を得るためには110℃以上の高温
金型を必要とするばかりか、成形サイクルが長く
なるため作業能率や経済性の面で必ずしも実用的
ではない、しかもポリエチレンテレフタレートは
成形材料としての靭性が不足しており、かかる性
質が要求される用途には適用が制限されている。 従来ポリエチレンテレフタレートの成形性およ
び靭性を改善するための一手段として、これにガ
ラス繊維および種々の結晶核剤を添加する方法
（例えば特公昭44−457号公報、特公昭44−7542号
公報なで）が知られており、なかでもポリエチレ
ンテレフタレートにガラス繊維とタルクを添加し
た組成物の効果がすぐれているとされているが、
とくに強化材として一般的なガラス短繊維（チヨ
ツプドストランド）を用いる場合の成形性および
靭性の改良効果はいまだに不十分であり、さらに
改善が望まれている。 一方ポリエチレンテレフタレートの靭性を改善
する一手段として、これに軟質弾性体をブレンド
する方法が知られており、なかでもとくにα−オ
レフインとα、β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルからなるオレフイン系共重合体の効果が著しい
とされている。 かかる背景に基づき、本発明者らは従来のポリ
エチレンテレフタレート、ガラス繊維およびタル
クからなる組成物へさらに上記オレフイン系共重
合体を配合することによる組成物の靭性改善を試
みたが、この配合物においてはタルクの凝集に起
因してガラス繊維が表面に浮き出すため、成形品
の表面平滑性や外観が低下するばかりか、オレフ
イン系共重合体による靭性向上効果が損なわれて
十分な機械的性質が発揮されず、しかも組成物の
結晶化温度（DSCを用いて溶融状態から冷却し
て行くときの結晶化温度であり、以下Tcと略称
する）が、ポリエチレンテレフタレート本来の
Tcよりも低下してタルクの結晶化促進効果も著
しく低下することが判明した。 そこで本発明者らは射出成形に供する場合の成
形性が良好で、かつ靭性に代表される機械的性質
や表面平滑性のすぐれた成形品を与えることので
きるポリエチレンテレフタレート組成物の取得を
目的として鋭意検討した結果、ポリエチレンテレ
フタレートガラス繊維オレフイン系共重合体
からなる組成物へ粒径10μ以下のタルクを配合し
てなる四成分系組成物へ、さらに特定の融点を持
つ滑剤することにより、組成物中のタルクの凝集
が抑制されて、組成物の結晶化特性が著しく改良
され、上記目的が効果的に達成できることを見出
し本発明に到達した。 すなわち本発明はＡポリエチレンテレフタレー
ト100重量部に対し、Ｂガラス繊維１〜150重量
部、Cα−オレフインとα、β−不飽和酸のグリ
シジルエステルからなるオレフイン系共重合体
0.1〜100重量部、Ｄ体積粒径10μ以下の直径を有
するタルク0.05〜50重量部およびＥ上記Ａ〜Ｄか
らなる組成物の結晶化温度よりも低い融点を持つ
滑剤の少なくとも１種0.05〜５重量部を添加して
なる成形用ポリエチレンテレフタレート組成物を
提供するものである。 本発明で用いるＡポリエチレンテレフタレート
とは酸成分としてテレフタル酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体を、グリコール成分としてエチ
レングリコールもしくはそのエステル形成性誘導
体を用いて重合した熱可塑性ポリエステルであ
り、酸成分およびジオール成分の各20モル％以下
の量であれば他のジカルボン酸成分やジオール成
分を含むことができる。ここでいうテレフタル酸
以外のジカルボン酸成分としてはアゼライン酸、
セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸
などの炭素数２〜20の脂肪族ジカルボン酸、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸、ジフ
エニルエタン−４，4′−ジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないしは混合
物が挙げられ、エチレングリコール以外のジオー
ル成分としてはプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチグリコール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオールなど、ある
いは分子量400〜12000の長鎖グリコールすなわち
ポリエチレングリコール、ポリー１，３−プロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などおよびそれらの混合物などが挙げられる。 上記ポリエチレンテレフタレートは0.5％のオ
ルソクロロフエノール溶液を25℃において測定し
た相対粘度が1.2〜2.0とくに1.3〜1.8の範囲にあ
ることが好ましく、1.2未満の場合には、十分な
機械的特性がえられず、2.0を越えた場合には結
晶化特性の点で有利でない。 本発明で使用する強化剤であるＢガラス繊維は
通常の強化樹脂用の直径５〜15μ径のチヨツプド
ストランド、ロービングタイプのガラス繊維が用
いられるが、とり扱い性、成形品の表面光沢性付
与などの点から３〜６mm長のチヨツプドストラン
ドが好ましく用いられる。これらガラス繊維はも
ちろんシラン系、チタン系など通常のカツプリン
グ剤処理を施してあるものが好ましく用いられ、
さらにはエポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の
収束剤が用いられていても良い、ガラス繊維の添
加量はポリエチレンテレフタレート100重量部に
対し、１〜150重量部、とくに10〜100重量部であ
り、１重量部以下では強化効果が不十分であり、
150重量部以上では補強効果が飽和に達し、実質
的にそれ以上の配合が無意味となるため好ましく
ない。 本発明で使用するCα−オレフインとα、β−
不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフイ
ン系共重合体におけるα−オレフインとはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１などであるが、エチ
レンが好ましく使用される。またα、β−不飽和
酸のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基で
ある。）で示され、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジルなどが挙げられるが、なかでもメタクリ
ル酸グリシジルが好ましく使用される。α、β−
不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜
50重量％の範囲が適当である。さらに、40重量％
以下であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽
和モノマ、たとえばビニルエーテル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸
およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニト
リル、スチレンなどを共重合せしめてもよい。 上記オレフイン系共重合体の添加量は、ポリエ
チレンテレフタレート100重量部に対して0.1〜
100重量部、とくに１〜30重量部が適当であり、
0.1重量部以下では、機械的性質が不十分な成形
品しか得られず、100重量部以上では成形性の改
善が因難となり、しかも成形品の弾性率が低下す
るため好ましくない。 次に本発明で用いるＤタルクとはシリカおよび
マグネシアを主成分とするいわゆる滑石を意味す
るが、とくに体積粒径10μ以下の直径を有する微
細なタルクをポリエチレンテレフタレート100重
量部に対し0.05重量部以上、好ましくは0.1重量
部以上添加することが必要であり、この条件を満
足しなければ、以下に述べるＥ滑剤を選択使用し
ても十分な結晶化特性を得ることができない。ま
た直径10μ以下のタルクがポリエチレンテレフタ
レート100重量部に対し0.05重量部以上存在する
という条件を満たす限りにおいては、体積粒径が
10μを越えるタルクが組成物中に存在しても良
い。なおタルクはその添加量がポリエチレンテレ
フタレート100重量部に対し0.05〜５重量部の範
囲では結晶核剤として作用し、主として結晶化促
進のために寄与するが、添加量が５〜50重量部、
好ましくは５〜30重量部の範囲においては結晶核
剤であると同時に充填剤としても作用し、機械的
性質の改善にも寄与することになる。 上記Ａ〜Ｄからなる四成分系組成物からなる成
形品はその表面平滑性が著しく劣り、成形性およ
び機械的性質の向上効果もいまだに不十分である
が、この組成物のTcよりも低い融点を持つ滑剤
をさらに添加することにより上記の問題が一挙に
改善できる。ここで使用するＥ滑剤の具体例とし
ては高級脂肪族アルコール（ステアリルアルコー
ル、セチルアルコールなど）、高級脂肪酸（ステ
アリン酸、ラウリン酸など）、高級脂肪酸エステ
ル（ステアリン酸ブチルなど）、多価アルコール
安息香酸エステル（トリエチレングリコールジ安
息香酸エステル、ネオペンチルグリコールジ安息
香酸エステル、ポリエチレグリコールジ安息香酸
など）、金属石鹸（ステアリン酸のカルシウム、
マグネシウム、亜鉛、アルミニウム塩、モンタン
酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム塩もしくはモン
タン酸を各種脂肪族ジオールで一部中和したモン
タン酸エステルと上記金属からなるモンタン酸エ
スチテル塩など）、高級脂肪酸アミド（ステアリ
ン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチ
レンビスステアロアミドなど）およびワツクスな
どが挙げられる。これら滑剤の添加量はポリエチ
レンテレフタレート100重量部に対し0.05〜５重
量部、とくに0.1〜３重量部が適当であり、0.05
重量部以下では改善効果が認められず、５重量部
以上では機械的性質の低下を招くため好ましくな
い。 これら滑剤は上記Ａ〜Ｄ成分からなる組成物に
対し、きわめて特異的にかつ好都合に作用し、い
わゆる滑剤としての結晶化特性改善効果と共に、
微細なタルクの分散性改善に寄与する。またタル
クの分散性が向上する結果、タルクの凝集が抑制
されるので機械的性質の低下が防止でき、しかも
タルクの凝集物やガラス繊維の浮き出しが防止さ
れるので成形品の表面平滑性が著しく改善でき
る。 なお本発明においては上記Ｂ〜Ｅの添加剤処方
のいずれか一者を欠いても目的とする効果を得る
ことができず。Ｂ〜Ｅの四者が共存する相乗作用
により成形性、機械的性質質および表面平滑性が
均衝にすぐれているという効果を得ることができ
る。 本発明の組成物の調製手段にはとくに制限はな
いが、好ましくはＡ〜Ｅ各成分の混合物を押出機
内で溶融混練後、ペレツト状に切断する方法があ
げられる。またＢ〜Ｅ成分をポリエチレンテレフ
タレートの重合時に添加することもでき、特にＣ
およびＤ成分は重合時添加が実用的意味において
望ましい実施方法の１つである。 なお本発明組成物に対し、本発明の目的を損な
わない範囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば
チバガイギー社製造の“Irganox1010、1076、
1093”に代表されるヒンダードフエノール、ヒド
ロキノン、ホスフアイト類及びこれらの置換体及
びその組み合せを含む）、紫外線吸収剤（例えば
種々のレゾルシノール、サリシレート、ベンゾト
リアゾール、ベンゾフエノンなど）、染料及び顔
料（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン、カ
ーボンブラツクなど）を含む着色剤、難燃剤（例
えばデカブロモジフエニルエーテル、臭素化ポリ
カーボネートのようなハロゲン系、メラミン、シ
アヌル酸あるいはメラミンシアヌレートなど窒素
系、リン系など）、難燃助剤（例えば酸化アンチ
モンなど）、帯電防止剤（例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ポリアルキレングリコールなど）、
タルク以外の結晶化促進剤などの通常の添加剤を
１種以上添加してもよい。 また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フツ素樹
脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイド
など）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例
えばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラ
ストマー、エチレン／プロピレンターポリマーな
ど）を添加してもよい。これらの樹脂は、１種の
みでなく２種以上を併用してもよい。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成形品はすぐれた性質を発揮する。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 相対粘度1.35のポリエチレンテレフタレート
100重量部に対して45重量部のガラス繊維、エチ
レン−グリシジルメタクリレート（90／10重量
比）共重合体タルク、および滑剤をそれぞれ第１
表に示すように配合ブレンドし、280℃に設定し
たスクリユー押出機により溶融混合再ペレタイズ
した。かくしてえた組成物について、パーキンエ
ルマ社製差動走査熱量計DSC−１型を用いて結
晶化温度Tcを測定して結晶化速度の大小を評価
した。 測定方法：試料を差動走査熱量計に入れ300℃
で10分間窒素気流中で融解後、20℃／分の冷却速
度で冷却したときの発熱ピークをもつて結晶化温
度Tcとした。この温度の高いことおよび発熱曲
線の鋭いことは結晶化速度の速いことを示す。 また上記組成物を５オンス射出成形機で
ASTM D638に規定されている引張試験用１号
ダンベルおよびASTM D256に規定されている
衝撃性試験片を射出成形した。射出温度280℃、
射出圧力400Kg／cm²、射出および保圧時間10秒、
冷却時間20秒、金型温度120℃で実施した。 なお滑石の粒径分布の測定は次のように実施し
た。滑石（25mg）をエチレングリコール40c.c.に分
散しトーマ氏血球板にとり、イメージアナライザ
ーで体積平均粒径および粒度分布を求めた。 えられた各成形品についての評価結果を第１表
に示した 第１表の結果から本発明の組成物が結晶化特性
にすぐれ、しかもえられた成形品の機械的性質、
表面光沢にすぐれていることがわかる。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ａポリエチレンテレフタレート100重量部に
   対し、Ｂガラス繊維１〜150重量部、Cα−オレフ
   インとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルか
   らなるオレフイン系共重合体0.1〜100重量部、Ｄ
   体積粒径10μ以下の直径を有するタルク0.05〜50
   重量部およびＥ上記Ａ〜Ｄからなる組成物の結晶
   化温度よりも低い融点を持つ滑剤の少なくとも１
   種0.05〜５重量部を添加してなる成形用ポリエチ
   レンテレフタレート組成物。