JPS637214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性が良好で、かつ機械的性質のす
ぐれた成形品を与えることのできるポリエチレン
テレフタレートを主体とする成形用組成物に関す
るものである。 芳香族ジカルボン酸と脂肪族または脂環族ジオ
ールから構成される熱可塑性ポリエステルは、繊
維やフイルムとして広く使用されているが、なか
でもとくにポリエチレンテレフタレートはすぐれ
た特性を持ちながら射出成形などに対する成形材
料にはあまり適用されていないのが現状である。
これはポリエチレンテレフタレートが他の結晶性
ポリマに比べてとくに結晶化速度が遅く、通常の
射出成形条件では満足な結晶性を有する成形品を
与えないからであり、たとえば最も一般的な成形
条件である70〜110℃の金型を使用して得られる
成形品は表面と内部の透明性や機械的性質が不均
一なものとなるからである。したがつてポリエチ
レンテレフタレートを射出成形するには少なくと
も120℃以上の金型温度を必要とし、しかも成形
サイクルも長くなるため、作業能率が著しく劣る
ことになる。 従来、ポリエチレンテレフタレートの成形性を
改善するために、種々の晶出促進剤や結晶化核剤
が検討され、これらを組合せて使用することも提
案されているが、低い金型温度を採用できても、
成形サイクルが短縮できなかつたり、成形サイク
ルを短縮できても成形品自体の外観などを犠牲に
せざるを得ないなどいずれも一長一短があり、さ
らに改良が望まれているのが実状である。 ポリエチレンテレフタレートの結晶化特性を改
良するには、高温領域および低温領域における結
晶化速度を大きくすることが必要であり、一つの
アプローチ方法として、Tcを大ならしめ、Tcc
を小ならしめることが考えられる（ここでTc，
TccはそれぞれDSCによる降温時および昇温時結
晶化温度を示す。）。すなわちTcを大ならしめる
ことにより成形サイクルが短縮でき、Tccを低下
せしめることにより比較的低温の金型が使用でき
ると考えられる。ところが、従来の成形性改良手
段においては、これら両者を満足しない場合が多
く、またたとえ満足できたとしてもポリエステル
の他の特性を犠性にする場合が多かつた。 そこで本発明者らはポリエチレンテレフタレー
トを通常の低温金型を用いて、しかも短縮された
成形サイクルで成形可能にすることを目的として
検討した結果、α―オレフインとα，β―不飽和
酸のグリシジルエステルからなるオレフイン系共
重合体の配合がポリエチレンテレフタレートの
Tccの低下に有効に作用することを知見した。上
記オレフイン系共重合体の比較的高割合を熱可塑
性ポリエステルに配合することにより、ポリエス
テルの耐衝撃性等の特性が改良できることはすで
に知られているが、上記オレフイン系共重合体が
比較的少割合の配合量でポリエチレンテレフタレ
ートのTccを低下させる結晶化促進剤として作用
することは新規な知見である。しかも上記オレフ
イン系共重合体をポリエチレンテレフタレートの
結晶化促進剤として適用する場合には、他の液状
晶出促進剤のように成形品表面にしみ出て外観を
低下させることがなく、加えてポリエステル自体
の機械的性質を向上させることができるという利
点が得られる。 しかしながら上記オレフイン系共重合体のみを
配合したポリエチレンテレフタレート組成物は、
Tccが低下して、比較的低い金型温度で成形可能
になるものの、反面その成形サイクルを短縮する
ことができない。本発明者らはポリエチレンテレ
フタレートとオレフイン系共重合体からなる組成
物の成形サイクル短縮についてさらに検討を進め
た結果、特定の化合物を併用した場合に、ポリエ
ステル自体の特性を何ら阻害することなく、上記
組成物のTc が高められ、成形サイクルが効果
的に短縮できることを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち本発明はポリエチレンテレフタレート
100重量部に対し、α―オレフインとα，β不飽
和酸のグリシジルエステルからなるオレフイン系
共重合体0.5〜30重量部および炭素数８〜33の脂
肪族カルボン酸（ただしステアリン酸とエポキシ
ステアリン酸を除く）のバリウム塩0.1〜５重量
部を配合してなる成形用熱可塑性ポリエステル組
成物を提供するものである。 本発明で用いるポリエチレンテレフタレートと
はテレフタール酸とエチレングリコールを主成分
とするポリエステルであるが、これに他の第３成
分が少割合共重合されていてもよい。これら第３
成分としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジ
ピン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜
20の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、オルト
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル
―４，4′ジカルボン酸、ジフエニルエタン―４，
4′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸、エチレングリコール、ブロピレングリコー
ル、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，５―ペンタンジオール、1.6―ヘキ
サンジオール、デカメチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール
などの炭素数２〜20の脂肪族グリコールおよびポ
リエチレングリコール、ポリー１，３―プロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どの分子量400〜20000の長鎖グリコールが挙げら
れる。 また、上記のポリエチレンテレフタレートは
0.5％のオレソクロロフエノール溶液を25℃にお
いて測定した相対粘度が1.2〜2.0、とくに1.3〜
1.8の範囲にあることが好ましく、1.2未満の場合
には、十分な機械的特性が得られず、2.0を越え
た場合には表面光沢の良好な成形品が得られない
ため好ましくない。 なおこれらのポリエチレンテレフタレートは約
10〜60重量％のガラス繊維、アスベストなどの繊
維状強化剤さらにはその他無機物粉末が配合され
たものであつても適用でき、その場合には成形品
に一層高度の機械的性質が期待できる。 本発明で使用するχ―オレフインとα，β―不
飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフイン
系共重合体におけるα―オレフインとはエチレ
ン、プロピレン、ブテン―１などであるが、エチ
レンが好ましく使用される。またα，β―不飽和
酸のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基で
ある。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルメタクリル
酸、エタクリル酸グリシジルなどであり、メタク
リル酸グリシジルが好ましく使用される。α，β
―不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１
〜50重量％の範囲が適当である。さらに、40重量
％以下であれば上記の共重合体と共重合可能であ
る不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル
酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニ
トリル、スチレンなどを共重合せしめてもよい。 上記オレフイン系共重合体の配合量は、ポリエ
チレンテレフタレート100重量部に対して0.5〜30
重量部、とくに３〜15重量部が適当であり、0.5
重量部以下では成形性改良効果が期待できず、し
かも機械的性質が不十分な成形品しか得られな
い。30重量部以上では成形サイクルの短縮が困難
となり、また成形品の弾性率が低下するため好ま
しくない。 本発明の組成物を構成する第３成分は炭素数８
〜33の脂肪族カルボン酸（ただしステアリン酸と
エポキシステアリン酸を除く）のバリウム塩であ
り、具体的にはパルミチン酸、ラウリン酸、モン
タン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、
セバシン酸、タプシン酸などの飽和または不飽和
脂肪族カルボン酸のバリウム塩が挙げられる。な
お上記の脂肪族カルボン酸はその直鎖の任意の位
置に置換基を有していてもよい。 これらの脂肪族カルボン酸のバリウム塩は上記
のポリエチレンテレフタレートとオレフイン系共
重合体からなる組成物に対し、特異的な結晶化促
進効果を発揮し、その成形性を大幅に向上させ
る。脂肪族カルボン酸のバリウム塩の代りに、通
常ポリエチレンテレフタレートの結晶核剤として
知られている中性粘土類、周期律表第族金属の
酸化物、硫酸塩および脂肪族カルボン酸の亜鉛
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウ
ム塩などを配合しても本発明の期待する成形性改
良効果を得ることは困難である。さらに脂肪族カ
ルボン酸のバリウム塩は、ポリエチレンテレフタ
レートとオレフイン系共重合体の反応促進効果を
有しているので、その配合により組成物の耐衝撃
性が一層改善される。しかも脂肪族カルボン酸の
バリウム塩の配合により、ポリエチレンテレフタ
レートの耐加水分解性が向上するという副次的効
果が得られる。 これらの脂肪族カルボン酸バリウム塩はその１
種または２種以上を組合せて、ポリエチレンテレ
フタレート100重量部当り0.1〜５重量部、好まし
くは0.3〜３重量部配合される。配合量が0.1重量
部以下では成形サイクルが短縮できず、５重量部
以上では組成物から成形してなる成形品の機械的
性質、とくに耐衝撃性が低下するため好ましくな
い。 本発明の組成物の調製手段にはとくに制限はな
いが、好ましくは熱可塑性ポリエチレンテレフタ
レート、オレフイン系共重合体および上記化合物
の混合物を押出機内で溶融混練後、ペレツト状に
切断する方法が挙げられる。 なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を
損なわない範囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例
えばチバガイギー社製造の“Irganox1010、
1076、1098”に代表される。ヒンダードフエノー
ル、ヒドロキノン、ホスフアイト類及びこれらの
置換体及びその組み合せを含む）、紫外線吸収剤
（例えば種々のレゾルシノール、サリシレート、
ベンゾトリアゾール、ベンゾフエノンなど）、滑
剤及び離型剤（モンタン酸及びその塩、エステ
ル、ハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミドなど）、染料（例えばニトロシンなど）
及び顔料（例えば硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラツクなど）含む着色剤、難燃剤
（例えばデカブロモジフエニルエーテル、臭素化
ポリカーボネートのようなハロゲン系、メラミン
あるいはシアヌル酸系、リン系など）、難燃助剤
（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例え
ばドデシルベンゼンスルホン酸、ポリアルキレン
グリコールなど）本発明以外の結晶化促進剤およ
び各種可塑剤（例えばポリオール安息香酸エステ
ル）などの通常の添加剤を１種以上添加してもよ
い。 また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フツ素樹
脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイド
など）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例
えばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラ
ストマー、エチレン／プロピレンターポリマーな
ど）を１種以上添加してもよい。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性質を発揮する。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 相対粘度1.35のポリエチレンテレフタレート
100重量部に対してエチレン―メタクリル酸グリ
シジル（90／10重量比）共重合体および第１表に
示した添加剤をそれぞれ同表に示した量配合ブレ
ンドし、285℃に設定したスクリユー押出機によ
り溶融混合再ペレタイズした。かくしてえた組成
物について、パーキンエルマー社製差動走査熱量
計DSC―１型を用いて結晶化温度を測定して結
晶化速度の大小を評価した。結果を第１表に示
す。 測定方法：試料を差動走査熱量計に入れ、室温
から20℃／分の速度で昇温したときの発熱ピーク
をもつてTccまた300℃で10分間窒素気流中で融
解後、20℃／分の冷却速度で冷却したときの発熱
ピークをもつてTcとした。Tcの高いことおよび
発熱曲線の鋭いことは結晶化速度の速いことを示
す。 本発明の組成物（No.３〜８）のみがよい結晶化
特性を示すことが明らかである。

【表】 実施例 ２ 相対粘度1.35のポリエチレンテレフタレート
100重量部に対し、長さ３mmのガラス繊維チヨツ
プトストランド、実施例１で用いたのと同様のエ
チレン―メタクリル酸グリシジル共重合体および
各種添加剤を第２表の割合で配合した組成物につ
いて実施例１と同様に熱解析を行なつた。 また上記の各組成物から、５オンス射出成形機
により80×80×３mm角の角板を射出成形した。成
形条件は射出温度280℃、射出圧力400Kg／cm²、
射出および保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温
度110℃とした。本発明の組成物（No.14〜17）か
らは白色不透明で秀麗な成形品が得られたが、添
加剤無添加（No.12，13）および通常の結晶核剤を
使用した場合（No.18，19）には結晶化が不十分
で、成形品にヒケ現象が認められ、エチレン・メ
タクリル酸グリシジル共重合体を用いない場合
（No.20〜23）、その代りにポリエチレングリコール
を用いた場合（No.24）には昇温結晶化温度が下が
らず、また降温結晶化温度があまり上がらないた
め、やはり成形品にヒケ現象が認められた。ま
た、 ASTM D256に規定されている衝撃性試験片
を同一条件（但し射出および保圧時間15秒冷却時
間20秒）で成形し、評価した。熱解析結果、成形
品の耐衝撃性評価結果および成形性備価結果を第
２表に併せて示す。

【表】 ※ ○：表面平滑性良好ヒケがない。
×：表面平滑性に劣りヒケがある。
△：表面外観不良を生じた。
実施例 ３ 実施例２の各組成物を５オンス射出成形機に供
し、50mmφ×高さ10mm×厚さ１〜５mmの底付き円
筒状の成形品を金型温度をかえて射出成形し、成
形性の評価をした。 成形条件は成形温度280℃、射出圧力400〜600
Kg／cm²、射出および保圧時間10秒、冷却時間20
秒、金型温度80℃、100℃、130℃、150℃とした。 その結果を第３表に示す。 本発明の組成物（No.14〜17）は低温金型で成形
が可能であり、良好な成形品が得られたが、比較
例の組成物（No.12，13，18〜24）は成形不可能ま
たは成形性不良であつた。

【表】 変形：○なし、△ややあり、○なし
離型性：○良、×不良

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエチレンテレフタレート100重量部に対
   し、α―オレフインとα，β―不飽和酸のグリシ
   ジルエステルからなるオレフイン系共重合体0.5
   〜30重量部および炭素数８〜33の脂肪族カルボン
   酸（ただしステアリン酸とエポキシステアリン酸
   を除く）のバリウム塩0.1〜５重量部を配合して
   なる成形用熱可塑性ポリエステル組成物。