JPS60199050A - 難燃性に優れたポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械特性および電気特性の滞留安定性、耐熱安
定性が優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポ
リエステルは、その優れた緒特性を利用して機械機構部
品、電気部品、自動車部品などに用途をひらきつつある
。

一方これらの工業用材料には一般の化学的、物理的緒特
性のバランス以外に火炎に対する安全性すなわち難燃性
が強く要求されてわり、現状では難燃性の付与如何が工
業用途を志向する熱可塑性ポリエステルの用途拡大の可
能性を決定するとい”って過言でない。

ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエ
ステルに難燃性付与剤としてハロゲン化ポリフェニレン
エーテルを使用することは特開昭５０−５３４３５号公
報、特開昭５４−１１１５４６号公報などに提案されて
いる。また、ハロゲン化フェノールの重縮合物であるハ
ロゲン化ポリフェニレンエーテルを添加した場合、芳香
族ポリエステルの耐熱性などの特性が損なわれるため、
特開昭５５−１０２６４６号公報には特殊なホスファイ
ト化合物をさらに添加したり、特開昭５８、−１７４４
４３号公報には末端水酸基を封鎖する方法などが提案さ
れている。しかしながら成形機中などでの滞留時間が長
い場合には上記のいずれの方法も機械特性および電気特
性の低下が大きいという問題があり、さらに特性の低下
は成形品を乾熱処理した場合に著しいという欠点も有し
ていた。

そこで本発明者らは、ハロゲン化ポリフェニレンエーテ
ルによる芳香族ポリエステルの難燃化における上記欠点
を改良すべく鋭意検討した結果、ハロゲン化フェノール
重縮合物とともに特定のグリシジル基含有共重合体を併
用することによりこの組成物の機械特性および電気特性
の滞留安定性、耐熱安定性が著しく改善されることを見
出し本発明に到達した。

すなわら本発明は芳香族ポリエステル１００重輩部に対
して、■ハロゲン化フェノール重縮合物３〜５０重鳳部
、０二酸化アンチモン１〜２０重凰部およびΩ＆−オレ
フィンとａ、β−不飽和酸のグリシジルエステルからな
るグリシジル基含有共重合体１〜２０重量部を含有せし
めてなる難燃性に優れたポリエステル組成物を提供する
ものである。

本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環を重合体
の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン
酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール
（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸、４．４′−ビフェニルジカ
ルボン酸、３．３’−ビフェニルジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４’−ジフ
ェニルメタンジカルボンＭ、４．４’−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸、２．５−アントラセンジカ
ルボン酸、２．６−アントラセンジカルボン酸、４．４
“−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２．５−ピリジ
ンジカルボン酸などであり、チルフタル酸が好ましく使
用できる。これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混
合して使用してもよい。

なお少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸ととも
にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
オン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合使用
することができる。

また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレンゲリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなどおよ
びそれらの混合物などが挙げられる。なお少量であれば
分子量４００〜６０００の長鎖ジオールすなわちポリエ
チレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを一種以上共重
合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート
、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレ
ンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート／デカンジカルボキシレートのような共重合ポリエ
ステルが挙げられろ。

これらのうち機械的性質、成形性などのバランスのとれ
たポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレ
フタレートが好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは０．５％
のＯ−クロルフェノール溶２を２５℃で測定した相対粘
度が１１５〜２．０、とくに１３〜Ｌ８５のものが好ま
しい。

本発明で難燃剤として使用するハロゲン化フェノール重
縮合物とは次の一般式（１）で示すハロゲン化フェノー
ルの１２１以上を例えば苛性アルカリ土類金属触媒（例
えば鉄触媒、銅触媒など）の存在下に溶媒中または無溶
媒で重縮合させて得られるものである。

（ただし、上記式中Ｒは低級アルキル基または水素を、
Ｘは臭素または塩素を示す。ｍはθ〜４の整数、ｎは１
〜５の整数である。）上記（１）式のハロゲン化フェノ
ールの好マシい具体例としてはモノブロムフェノール、
ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、テトラブ
ロムフェノール、ペンタブロムフェノール、ジブロムク
レゾール、モノクロルフェノール、ジクロルフェノール
、トリクロルフェノール、テトラクロルフェノール、ペ
ンタクロルフェノールなどおよびそれらの混合物であり
、トリブロムフェノールが最モ好マシイ。

ハロゲン化フェノール重縮合物の重合度は３〜１００の
範囲が好ましく、５〜５０の範囲がより好ましい。また
、ハロゲン化フェノール重縮合物中のハロゲン含有量は
ハロゲンが臭素の場合、３０重量％、特に５０重量％以
上が好ましく、ハロゲンが塩素の場合、２０重量％、特
に４０重量％以上が好ましい。また、ハロゲンとして臭
素と塩素の両者を含む場合、その量は上記臭素および塩
素含有量のほぼ中間の値以上のものが好ましい。

ハロゲン化フェノール重縮合物としては末端ＯＨ基のも
のも、その末端水酸基を末端水酸基と反応し得る２官能
以上の金属化合物または１官能以上の有機化合物で封鎖
したものも使用できる。

このような金属化合物としては例えばアルミニウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
アンチモン、スズなどのハロゲン化物が挙げられ、具体
的には臭化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アン
チモン、塩化第一スズなどが挙げられる。また有機化合
物としては例えばアルキルシバライド、アシルハライド
、アシルシバライド、ハロアシルハライド、ハロアシル
シバライド、リン酸ジハロデート、ハロゲン化シアヌル
やその他の活性ハロゲンを有する有機化合物、ポリエポ
キシ化合物などが挙げられ、より具体的にはジブロムエ
チレン、ジクロルエチレン、ジクロルジエチルエーテル
、マレイン酸ジクロリド、安息香酸クロリド、トルイル
酸クロリド、テレフタル酸ジクロリド、テトラブロムフ
タル酸クロリド、フェニルリン酸ジクロリド、フェニル
ホスホン酸ジクロリド、ジブロムクレジルリン酸ジクロ
リド、クロルフェニルホスホン酸ジクロリド、塩化シア
ヌルおよび次の一般式（１）〜（２）で示される化合物
などである。

Ｂｒ　＋ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＡｒ　Ｏ’）−ＣＨＩ　Ｃ
Ｈｆ　Ｂｒ　・・’　（１）ＣＩ−ｆｃＨ，ｃＨ，Ｏｃ
Ｈ＊ｃＨ，０−Ａｒ−ｏ）ｃｌ　”’（１）〔ただし式
中、ｌは１〜５０の整数、Ｒ’〜Ｒｓは各々水素、塩素
または臭素を示す。またＡｒは次の一般式（ｆｆ）およ
び（Ｄで示される化合物である。

（式中、Ｒ１−Ｒ４は各々水素、塩素または臭素を示す
。また、Ｙは低級アルキレン基、アルキリデン基、−５
Ｏ１−１−８Ｏ−１−５−１−〇−１−ＣＯ−または化
学結合を示す。）〕 なかでも安息香酸クロリド、テレフタル酸ジクロリド、
イソフタル酸ジクロリド、（■）式の化合物が好ましく
使用できる。

ハロゲン化フェノールの重縮合物を前記の金属化合物ま
たは有機化合物で封鎖するときの反応はハロゲン化フェ
ノールの重縮合物に対して前記の化合物の１種以上を（
イ）苛性アルカリなどの存在下に溶媒中もしくは無溶媒
で反応させるかまたは（ロ）非極性溶媒中でルイス酸（
例えばＢＦ。

など）を用いて反応させる方法が挙げられる。

ハロゲン化フェノール重縮合物からなろ難燃剤の添加量
は芳香族ポリエステル１００重量部当り３〜５０重量部
、好ましくは５〜３０重量部である。添加量が３重量部
未満では難燃性の付与が十分でなく、５０重量部を越え
た場合には芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわれ
るためいずれも好ましくない。

本発明における難燃剤の難燃効果は三酸化アンチモンの
併用添加により著しく高められる。

その添加量は芳香族ポリエステル１００重態部に対し１
〜２０重量部、好ましくは３〜１５重菫部であり、１重
量部以下ではｍ燃性の付与が十分ではなく、２０重量部
以上では芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわれる
。さらに好ましくは添加された難燃剤中のハロゲン２〜
５原子に対し二酸化アンチモン中のアンチモン原子ｌの
割合で加えるのがよい。同時に他の難燃補助剤である酸
化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化嶺などを併用しても
よい。

本発明で使用するα−オレフィンと町β−不飽和酸のグ
リシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体に
おけるα−オレフィンとはエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１などであり、エチレンが好ましく使用される。ま
た１１．β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般
式（式中、Ｒ６は水素原子または低級アルキル基である
。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
レル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用
される。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重
合量は１〜５０重輩％の範囲が適当である。さらに、４
０重量％以下であれば上記の共重合体と壮重合面能であ
る不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル酸、メチル
、エチル、プルピルなどのアクリル酸およびメタクリル
酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレン、−酸化
炭素などを１種以上共重合せしめてもよい。

本発明におけるグリシジル基含有共重合体の好ましい例
としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共ｍ　合Ｋ
　、エチレン／アクリル酸グリンジル／酢酸ビニル共重
合体などが挙げられ、なかでもエチレン／メタクリル酸
グリシジル共重合体が最も好ましい。

本発明におけるグリシジル基含有共重合体の添加量は芳
香族ポリエステル１００重槍部に対して１〜２０重量部
、好ましくは２〜１０重盪部である。添加量が１重量部
以下では滞留安定性および耐熱安定性の改良が十分でな
く、２０重置部以上ではかえって芳香族ポリエステルの
難燃性を損なう傾向があるためいずれも好まルくない。

また、本発明においてエポキシ基とカルボン酸との反応
を促進する化合物をさらに添加する場合には耐衝撃性を
一層改良できるという効果が得られる。これらの化合物
としては、トリフェニルアミン、２，４．６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン、
トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル、トリフェニルアリルホスホ
ニウムブロマイドなどのホスホニウム化合物、トリフェ
ニルホスフィンナト０３級ホスフィン、ステアリン酸リ
チウム、ステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸金属
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３．５−
ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
スルホノ酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸
エステル塩などが挙げられ、芳香族ポリエステル１００
重量部に対して０．００１〜５重量部添加されるのが好
ましい。

本発明組成物に対して熱変形温度、剛性などの向上のた
めに各種の無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤は
繊維状、板状、粒状などのいずれの形態でもよく、例え
ばガラス繊維、炭ｉ繊ｍ、金属繊維、ガラスピーズ、ガ
ラス７Ｌ／−タ、マイカ、ワラステナイト、タルク、ク
レー、アスベスト、セリサイト、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げら
れる。これらは二種以上を併用してもよい。無機充填剤
の中でもガラス繊維が好ましく使用できる。ガラス繊維
としては通常のチョップトストランドやロービングタイ
プが用いられるが、取扱い性、成形品の表面光沢などの
点から３〜６ｎ長さのチョップトストランドが好ましい
。またガラス繊維はシラン系、チタン系などの通常のカ
ップリング剤やエポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の
収束剤で処理されたものがとくに好ましく用いられる。

無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル１００重量部
に対して３〜１００重量部であ６゜本発明の組成物は、
本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤
、染料および顔料を含む着色剤、他の熱可塑性樹脂−（
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロ
ピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジェンターポ
リマー、エチレン／フテンーｌ共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、など）などをさらに含有する仁とが
できる。これらの添加剤は１種または２種以上を併用し
て使用し得る。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは芳香族プリエステル、ハロゲン化フェ
ノール重縮合物、三酸化アンチモンおよびグリシジル基
含有共重合体の４者を押出機を使用して溶融混練する方
法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形なＶ小１恰小
女辻情嗟巨ｙ−耶ナスｒふシζ苗倖１あり、得られた成
形品は優れた性質を発揮する。

以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜５、比較例１〜８ 相対粘度１．６０のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対してトリブロムフェノールの重縮合物である
下記構造の難燃剤（−）、三酸化アノチモン７重量部お
よびグリシジル基含有共重合体を表１に示す割合で添加
し、ヘンシェルミキサーで混合後、４０鱈φ押出機を使
用し、２５０℃で溶融混練−ペレット化した。次に得ら
れたペレットを２５０℃に設定した２オンスのスクリュ
ーインライン型射出成形機を使用して金型温度８０℃、
成形サイクル（射出時間稀却時間／中間時間）１０秒／
１５秒７１０秒（成形サイクル（イ））で成形し、ＡＳ
ＴＭＩ号ダンベル、角板（８０酊ｘ８０ｍｘｌＨ）およ
び燃焼試験片（１／Ｉ　６’　ｘ　１％！’ｘ　５’）
を各々得た。また、成形サイクル（射出時間／冷却時間
／中間時間）をｌＯ秒／１５秒１５０秒（成形サイクル
（ロ））に変えたのみで、他の条件は同じにして上記と
同様に３種の試験片を得た。

燃焼試験片を用いてＵＬ９４Ｑ格に従い垂直型燃焼テス
トを行った。また、引張試験片を用いてＡＳＴＭ　Ｄ６
３８規格に従い引張テストを、角板を用いてＵＬ規格に
従い絶縁破壊テストを行った。さらに１８０℃オーブン
中で乾熱処理した際の両特性の半減時間をめた。これら
の結果を表１に示す。

難燃剤 （ｆは約４０） 表１に示すように本発明のグリシジル基含有共重合体を
含有せしめてなる組成物は檎械特性および電気特性の耐
熱安定性に優れ、また成形滞留時間が長くなった場合に
はこれらの特性がより改良されることが明らかである。

実施例６〜９、比較例９〜１５ 相対粘度Ｌ４９の？リブチレンテレフタレート１００重
量部に対して二酸化アンチモン７重量部、無機充填剤と
してガラス繊維（エポキシ樹脂系バインダー、３ｆｉ長
チヨツプトストランド）またはガラスピーズ（エポキシ
系表面処理剤使用、粒子径３０μ）５０重量部、実施例
１で使用した難燃剤（ＩＩ）およびグリシジル基含有共
重合体（ａ）を表２に示す割合で添加しタンブラ−でト
ライブレンド後、溶融混合−ペレット化した。さらに実
施例Ｉと同様に２条件の成形サイクルで成形し、ＡＳＴ
Ｍ　１号ダンベル、角板および燃焼試験片を得た。これ
らζこついて垂直型燃焼試験、引張試験および絶縁破壊
試験を実施例１と同様にして行った結果を表２に示す。

表２に示すように本発明のグリシジル基含有共重合体を
含有せしめてなる組成物は、無機充填剤を添加した場合
においても機械的および電気特性の耐熱安定性に優れ、
また成形滞留時間が長くなった場合には、これらの特性
が改良されることが明らかである。

実施例１Ｏ〜７１３、比較例１６〜２１相対粘度１６５
のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して下
記難燃剤りまたは（ｒ）、三酸化アンチモン７重量部お
よび実施例１で使用したグリシジル基含有共重合体（ａ
）または山）を表３に示す割合で添加し、実施例１と同
様にしてペレット化後、射出成形・特性評価を行った。

結果を表３に示す。

難燃剤 （ｆは約３０） （ｒは約ＩＱ）　ｔ５ｒ 表３に示すように末端処理した難燃剤を使用した際にも
、本発明の組成物は機械特性および電気特性の耐熱安定
性に優れ、また成形滞留時間が長くなった場合にはこれ
らの特性がより改良されることが明らかである。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族プリエステル１００重量部に対して、■ハロゲン
   化フェノール重縮合物３〜５０重量部、０二酸化アンチ
   モン１〜２０重量部およびＩＱＩＩ−オレフィンとα、
   β−不飽和酸のグリシジルエ物。