JPH0559939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械特性および電気特性の滞留安定
性、耐熱安定性が優れた難燃性ポリエステル樹脂
組成物に関するものであある。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに
代表される熱可塑性ポリエステルは、その優れた
諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動
車部品などに用途をひらきつつある。一方これら
の工業用材料には一般の化学的、物理的諸特性の
バランス以外に火炎に対する安全性すなわち難燃
性が強く要求されており、現状では難燃性の付与
如何が工業用途を志向する熱可塑性ポリエステル
の用途拡大の可能性を決定するといつて過言でな
い。 ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香
族ポリエステルに難燃性付与剤としてハロゲン化
ポリフエニレンエーテルを使用することは特開昭
50−53435号公報、特開昭54−111546号公報など
に提案されている。また、ハロゲン化フエノール
の重縮合物であるハロゲン化ポリフエニレンエー
テルを添加した場合、芳香族ポリエステルの耐熱
性などの特性が損なわれるため、特開昭55−
102646号公報には特殊なホスフアイト化合物をさ
らに添加したり、特開昭58−174443号公報には末
端水酸基を封鎖する方法などが提案されている。
しかしながら成形機中などでの滞留時間が長い場
合には上記のいずれの方法も機械特性および電気
特性の低下が大きいという問題があり、さらに特
性の低下は成形品を乾熱処理した場合に著しいと
いう欠点も有していた。 そこで本発明者らは、ハロゲン化ポリフエニレ
ンエーテルによる芳香族ポリエステルの難燃化に
おける上記欠点を改良すべく鋭意検討した結果、
ハロゲン化フエノール重縮合物とともに特定のグ
リシジル基含有共重合体を併用することによりこ
の組成物の機械特性および電気特性の滞留安定
性、耐熱安定性が著しく改善されることを見出し
本発明に到達した。 すなわち本発明は芳香族ポリエステル100重量
部に対して、(A)ハロゲン化フエノール重縮合物３
〜50重部、(B)三酸化アンチモン１〜20重部および
(C)α−オレフインとα，β−不飽和酸のグリシジ
ルエステルからなるグリシジル基含有共重合体１
〜20重部を含有せしめてなる難燃性に優れたポリ
エステル組成物を提供するものである。 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成
性誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル
形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により
得られる重合体ないしは共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ビフエニルジカルボン酸、３，3′−
ビフエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルメタン
ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、４，4′−ジフエニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、２，５−アントラセ
ンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボ
ン酸、４，4″−ｐ−ターフエニレンジカルボン
酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などであり、
テレフタル酸が好ましく使用できる。これらの芳
香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用して
もよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカ
ルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸を一種以上混合使用することがで
きる。 また、ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなどおよびそ
れらの混合物などが挙げられる。なお少量であれ
ば分子400〜6000の長鎖ジオールすなわちポリエ
チレングリコール、ポリ−１，３−プロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどを
一種以上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソ
フタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／デカンジカルボキシレートのような
共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち
機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリ
ブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレ
フタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステルは
0.5％のＯ−クロルフエノール溶液を25℃で測定
した相対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85のも
のが好ましい。 本発明で難燃剤として使用するハロゲン化フエ
ノール重縮合物とは次のの一般式（）で示すハ
ロゲン化フエノールの１種以上を例えば苛性アル
カリおよび金属触媒（例えば鉄触媒、銅触媒な
ど）の存在下に溶媒中または無溶媒で重縮合させ
て得られるものである。 （ただし、上記式中Ｒは低級アルキル基または
水素を、Ｘは臭素または塩素を示す。ｍは０〜４
の整数、ｎは１〜５の整数である。） 上記（）式のハロゲン化フエノールの好まし
い具体例としてはモノブロムフエノール、ジブロ
ムフエノール、トリブロムフエノール、テトラブ
ロムフエノール、ペンタブロムフエノール、ジブ
ロムクレゾール、モノクロルフエノール、ジクロ
ルフエノール、トリクロルフエノール、テトラク
ロルフエノール、ペンタクロルフエノールなどお
よびそれらの混合物であり、トリブロムフエノー
ルが最も好ましい。 ハロゲン化フエノール重縮合物の重合度は３〜
100の範囲が好ましく、５〜50の範囲がより好ま
しい。また、ハロゲン化フエノール重縮合物中の
ハロゲン含有量はハロゲンが臭素の場合、30重量
％、特に50重量％以上が好ましく、ハロゲンが塩
素の場合、20重量％、特に40重量％以上が好まし
い。また、ハロゲンとして臭素と塩素の両者を含
む場合、その量は上記臭素および塩素含有のほぼ
中間の値以上のものが好ましい。 ハロゲン化フエノール重縮合物としては末端
OH基のものも、その末端水酸基を末端水酸基と
反応し得る２官能以上の金属化合物または１官能
以上の有機化合物で封鎖したものも使用できる。 このような金属化合物としては例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アンチモン、スズなどのハロゲン
化物が挙げられ、具体的には臭化アルミニウム、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロ
ンチウム、塩化バリウム、塩化アンチモン、塩化
第一スズなどが挙げられる。また有機化合物とし
ては例えばアルキルジハライド、アシルハライ
ド、アシルジハライド、ハロアシルハライド、ハ
ロアシルジハライド、リン酸ジハロデート、ハロ
ゲン化シアヌルやその他の活性ハロゲンを有する
有機化合物、ポリエポキシ化合物などが挙げら
れ、より具体的にはジブロムエチレン、ジクロル
エチレン、ジクロルジエチルエーテル、マレイン
酸ジクロリド、安息香酸クロリド、トルイル酸ク
ロリド、テレフタル酸ジクロリド、テトラブロム
フタル酸クロリド、フエニルリン酸ジクロリド、
フエニルホスホン酸ジクロリド、ジブロムクレジ
ルリン酸ジクロリド、クロルフエニルホスホン酸
ジクロリド、塩化シアヌルおよび次の一般式
（）〜（）で示される化合物などである。 Br（―CH₂CH₂O−Ar−Ｏ）―_lCH₂CH₂Br …（） Cl（―CH₂CH₂OCH₂CH₂O−Ar−Ｏ）―_lCl …（） 〔ただし式中、ｌは１〜50の整数、R¹〜R⁵は
各々水素、塩素または臭素を示す。またArは次
の一般式（）および（）で示される化合物で
ある。 （式中、R¹〜R⁴は各々水素、塩素または臭素
を示す。また、Ｙは低級アルキレン基、アルキリ
デン基、−SO₂−、−SO−、−Ｓ−、−Ｏ−、−CO
−または化学結合を示す。）〕 なかでも安息香酸クロリド、テレフタル酸ジク
ロリド、イソフタル酸ジクロリド、（）式の化
合物が好ましく使用できる。 ハロゲン化フエノールの重縮合物を前記の金属
化合物または有機化合物で封鎖するときの反応は
ハロゲン化フエノールの重縮合物に対して前記の
化合物の１種以上を(イ)苛性アルカリなどの存在下
に溶媒中もしくは無溶媒で反応させるかまたは(ロ)
非極性溶媒中でルイス酸（例えばBF₃など）を用
いて反応させる方法が挙げられる。 ハロゲン化フエノール重縮合物からなる難燃剤
の添加量は芳香族ポリエステル100重量部当り３
〜50重量部、好ましくは５〜30重量部である。添
加量が３重部未満では難燃性の付与で十分でな
く、50重量部を越えた場合には芳香族ポリエステ
ルの機械的性質が損なわれるためいずれも好まし
くない。 本発明における難燃剤の難燃効果は三酸化アン
チモンの併用添加により著しく高められる。その
添加量は芳香族ポリエステル100重量部に対し１
〜20重量部、好ましくは３〜15重量部であり、１
重量部以下では難燃性の付与が十分ではなく、20
重量部以上では芳香族ポリエステルの機械的性質
が損なわれる。さらに好ましくは添加された難燃
剤中のハロゲン２〜５原子に対し三酸化アンチモ
ン中のアンチモン原子１の割合で加えるのがよ
い。同時に他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸
化ジルコニウム、酸化鉄などを併用してもよい。 本発明で使用するα−オレフインとα，β−不
飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル
基含有共重合体におけるα−オレフインとはエチ
レン、プロピレン、ブテン−１などであり、エチ
レンが好ましく使用される。またα，β−不飽和
酸のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、R⁶は水素原子または低級アルキル基
である。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリ
ル酸グリシジルなどであり、メタクリル酸グリシ
ジルが好ましく使用される。α，β−不飽和酸の
グリシジルエステルの共重合量は１〜50重量％の
範囲が適当である。さらに、40重量％以下であれ
ば上記の共重合体と共重合可能である不飽和モノ
マすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル酸、メチ
ル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメ
タクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、ス
チレン、−酸化炭素などを１種以上共重合せしめ
てもよい。 本発明におけるグリシジル基含有共重合体の好
ましい例としては、エチレン／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン／一酸化炭
素／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体など
が挙げられ、なかでもエチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体が最も好ましい。 本発明におけるグリシジル基含有共重合体の添
加量は芳香族ポリエステル100重量量部に対して
１〜20重量部、好ましくは２〜10重量部である。
添加量が１重部以下では滞留安定性および耐熱安
定性の改良が十分でなく、20重量部以上ではかえ
つて芳香族ポリエステルの難燃性を損なう傾向が
あるためいずれも好ましくない。 また、本発明においてエポキシ基とカルボン酸
との反応を促進する化合物をさらに添加する場合
には耐衝撃性を一層改良できるという効果が得ら
れる。これらの化合物としては、トリフエニルア
ミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノールなどの３級アミン、トリフエニル
ホスフアイト、トリイソデシルホスフアイトなど
の亜リン酸エステル、トリフエニルアリルホスホ
ニウムブロマイドなどのホスホニウム化合合物、
トリフエニルホスフインなどの３級ホスフイン、
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム
などのカルボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸金
属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステ
ル塩などが挙げられ、芳香族ポリエステル100重
量部に対して0.001〜５重量部添加されるのが好
ましい。 本発明組成物に対して熱変形温度、剛性などの
向上のために各種の無機充填剤を添加してもよ
い。無機充填剤は繊維状、板状、粒状などのいず
れの形態でもよく、例えばガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、ガラスビーズ、ガラスフレータ、
マイカ、ワラステナイト、タルク、クレー、アス
ベスト、セリサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げ
られる。これらは二種以上を併用してもよい。無
機充填剤の中でもガラス繊維が好ましく使用でき
る。ガラス繊維としては通常のチヨツプトストラ
ンドやロービングタイプが用いれるが、取扱い
性、成形品の表面光沢などの点から３〜６mm長さ
のチヨツプトストランドが好ましい。またガラス
繊維はシラン系、チタン系などの通常のカツプリ
ング剤やエポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の
収束剤で処理されたものがとくに好ましく用いら
れる。 無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル100
重部に対して３〜100重量部である。 本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料および
顔料を含む着色剤、他の熱可塑性樹脂（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエンタ
ーポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、など）などをさら
に含有することができる。これらの添加剤は１種
または２種以上を併用して使用し得る。 本発明の組成物の製造方法は特に限定されるも
のではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、
ハロゲン化フエノール重縮合物、三酸化アンチモ
ンおよびグリシジル基含有共重合体の４者の押出
機を使用して溶融混練する方法が挙げられる。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性質を発揮する。 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述
する。 実施例１〜５、比較例１〜８ 相対粘度1.60のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対してトリブロムフエノールの重縮
合物である下記構造の難燃剤(a)、三酸化アンチモ
ン７重量部およびグリシジル基含有共重合体を表
１に示す割合で添加し、ヘンシエルミキサーで混
合後、40mmφ押出機を使用し、250℃で溶融混練
−ペレツト化した。次に得られたペレツトを250
℃に設定した２オンスのスクリユーインライン型
射出成形機を使用して金型温度80℃、成形サイク
ル（射出時間／冷却時間／中間時間）10秒／15
秒／10秒（成形サイクル(イ)）で成形し、ASTM1
号ダンベル、角板（80mm×80mm×１mm）および燃
焼試験片（１／16″×１／2″×5″）を各々得た。
また、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間
時間）を10秒／15秒／50秒（成形サイクル(ロ)）に
変えたのみで、他の条件は同じにして上記と同様
に３種の試験片を得た。 燃焼試験片を用いてUL94規格に従い垂直型燃
焼テストを行つた。また、引張試験片を用いて
ASTM D638規格に従い引張テストを、角板を
用いてUL規格に従い絶縁破壊テストを行つた。
さらに180℃オーブン中で乾熱処理した際の両特
性の半減時間を求めた。これらの結果を表１に示
す。 難燃剤 α： （ｇは約40）

【表】

【表】 表１に示すように本発明のグリシジル基含有共
重合体を含有せしめてなる組成物は機械特性およ
び電気特性の耐熱安定性に優れ、また成形滞留時
間が長くなつた場合にはこれらの特性がより改良
されることが明らかである。 実施例６〜９、比較例９〜15 相対粘度1.49のポリブチレンテレフタレート
100重部に対して三酸化アンチモン７重量部、無
機充填剤としてガラス繊維（エポキシ樹脂系バイ
ンダー、３mm長チヨツプトスランド）またはガラ
スビーズ（エポキシ系表面処理剤使用、粒子径
30μ）50重量部、実施例１で使用した難燃剤(a)お
よびグリシジル基含有共重合体(a)を表２にに示す
割合で添加しタンブラーでドライブレンド後、溶
融混合−ペレツト化した。さらに実施例１と同様
に２条件の成形サイクルで成形し、ASTM1号ダ
ンベル、角板および燃焼試験片を得た。これらに
ついて垂直型燃焼試験、引張試験および絶縁破壊
試験を実施例１と同様にして行つた結果を表２に
示す。

【表】 表２に示すように本発明のグリシジル基含有共
重合体を含有せしめてなる組成物は、無機充填剤
を添加した場合においても機械的および電気特性
の耐熱安定性に優れ、また成形滞留時間が長くな
つた場合には、これらの特性が改良されることが
明らかである。 実施例10〜13、比較例16〜21 相対粘度1.65のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して下記難燃剤（β）または
（γ）、三酸化アンチモン７重量部および実施例１
で使用したグリシジル基含有共重合体(a)または(b)
を表３に示す割合で添加し、実施例１と同様にし
てペレツト化後、射出成形・特性評価を行つた。
結果を表３に示す。 難燃剤 β： （ｇは約30） ｒ： （ｒは約10）

【表】 表３に示すように末端処理した難燃剤を使用し
た際にも、本発明の組成物は機械特性および電気
特性の耐熱安定性に優れ、また成形滞留時間が長
くなつた場合にはこれらの特性がより改良される
ことが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリエステル100重量部に対して、(A)
   ハロゲン化フエノール重縮合物３〜50重量部、(B)
   三酸化アンチモン１〜20重量部および(C)α−オレ
   フインとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
   からなるグリシジル基含有共重合体１〜20重量部
   を含有せしめてなる難燃性に優れたポリエステル
   組成物。