JPH0562145B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は機械特性および電気特性の滞留安定
性、耐熱安定性が優れた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに
代表される芳香族ポリエステルは、そのすぐれた
諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動
車部品などに用途はひらきつつある。一方これら
の工業用材料には一般の化学的、物理的諸特性の
バランス以外に火炎に対する安全性すなわち難燃
性が強く要求されており、現状では難燃性の付与
如何が工業用途を志向する芳香族ポリエステルの
用途拡大の可能性を決定するといつて過言でな
い。 ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香
族ポリエステルに難燃性付与剤としてハロゲン化
ビスフエノール類のシアヌル酸エステル化合物を
使用することは、例えば特開昭54−11158号公報、
特開昭55−65250号公報、特開昭57−96040号公報
などに提案されているようによく知られている。 しかしながら、この方法で芳香族ポリエステル
を難燃化した場合には、成形機中などで滞留した
際の機械特性および電気特性の低下が大きいとい
う問題があり、さらに特性の低下は、成形品を乾
熱処理した場合に著しいという欠点も有してい
た。 そこで本発明者らは、ハロゲン化ビスフエノー
ル類のシアヌル酸エステル化合物系難燃剤による
芳香族ポリエステルの難燃化における上記欠点を
改良すべく鋭意検討した結果、ハロゲン化ビスフ
エノール類のシアヌル酸エステル化合物系難燃剤
と特定のグリシジル基含有共重合体を併用するこ
とにより、機械特性および電気特性の滞留安定
性、耐熱安定性が著しく改善されることを見出し
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル100
重量部に対し、 (イ) ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エ
ステル化合物3〜50重量部、 (ロ) 三酸化アンチモン1〜20重量部および (ハ) α−オレフインとα,β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるグリシジル基含有共重合
体1〜20重量部 を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物を提供する
ものである。 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸(あるいは、そのエステル形成
性誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形
成性誘導体)とを主成分とする縮合反応により得
られる重合体ないしは共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5
−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレン
ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、4,4′−ビフエニルジカルボン酸、3,3′−
ビフエニルジカルボン酸、4,4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、4,4′−ジフエニルメタン
ジカルボン酸、4,4′−ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、4,4′−ジフエニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、1,2−ビス(フエノキシ)エタ
ン−4,4′−ジカルボン酸、2,5−アントラセ
ンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボ
ン酸、4,4″−p−タ−フエニレンジカルボン
酸、2,5−ピリジンジカルボン酸などであり、
テレフタル酸が好ましく使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合
して使用してもよい。なお少量であれば、これら
の芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合使用
することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなど、および
それらの混合物などが挙げられる。なお、少量で
あれば、分子量400〜6000の長鎖ジオール、すな
わちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどを一種以上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−
1,2−ビス(フエノキシ)エタン−4,4′−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソ
フタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート/デカンジカルボキシレートなどのよ
うな共重合ポリエステルが挙げられる。これらの
うち機械的性質、成形性などのバランスのとれた
ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン
テレフタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステルは
0.5%のo−クロルフエノール溶液を25℃で測定
した相対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85のも
のが好ましい。 本発明で難燃剤として使用するハロゲン化ビス
フエノール類のシアヌル酸エステル化合物とは通
常、ハロゲン化シアヌル好ましくは塩化シアヌル
にハロゲン化ビスフエノール類を反応させて得ら
れる化合物であり、次の一般式で示される。 (ただし式中、Ar′〜Ar4は各々、1価の芳香族
基であり、ハロゲン、低級アルキル基、ハロゲン
化低級アルキル基などで置換されていてもよい。
Arはハロゲンで置換された2価の芳香族基であ
り、さらに低級アルキル基、ハロゲン化低級アル
キル基などで置換されていてもよい。nは重合度
を示す。) Ar′〜Ar4の好ましい例としては()式の置
換基が挙げられる。 (上記()式においてR1は低級アルキル基ま
たはハロゲン化低級アルキル基を、Xは臭素また
は塩素を示す。k、lは各々、0〜5の整数であ
り、k+l≦5である。) Ar′〜Ar4の具体例としてはフエニル、モノブ
ロムフエニル、トリブロムフエニル、ペンタブロ
ムフエニル、モノクロルフエニル、トリクロルフ
エニル、ペンタクロルフエニル、モノブロムトル
イル、トリブロムトルイル、モノクロルトルイ
ル、トリブロムトルイル、ジブロムプロピルフエ
ニルなどが好ましく、トリブロムフエニル、ペン
タブロムフエニル、トリクロルフエニル、ペンタ
クロルフエニルなどが特に好ましく挙げられる。 また、Arを好ましい例としは()式の置換
基が挙げられる。 (ただし式中R2、R3は各々、低級アルキル基ま
たはハロゲン化低級アルキル基を、Yは低級アル
キレン基、ハロゲン化低級アルキレン基、アルキ
リデン基、−SO2−、−SO−、−S−、−O−、−
CO−、化学結合を、Z1、Z2は各々、臭素または
塩素を示す。p、q、r、sは各々、0〜4の整
数であり、p+q+r+s≦8かつr+s≧2を
満たすものである。) Arは難燃剤合成時に使用するハロゲン化ビス
フエノールの残基である。このようなビスフエノ
ールの好ましい具体例としては2,2−ビス(3
−クロル−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジクロル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロ
ム−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2
−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフエ
ニル)プロパン、ビス(3−クロル−4−ヒドロ
キシフエニル)スルホン、ビス(3,5−ジクロ
ル−4−ヒドロキシフエニル)スルホン、ビス
(3−ブロム−4−ヒドロキシフエニル)スルホ
ン、ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフ
エニル)スルホン、ビス(3,5−ジクロル−4
−ヒドロキシフエニル)メタン、ビス(3,5−
ジブロム−4−ヒドロキシフエニル)メタンなど
であり、中でも2,2−ビス(3,5−ジブロム
−4−ヒドロキシフエニル)プロパンとビス
(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフエニル)
スルホンが特に好ましく使用される。 重合度nは1〜50の範囲が好ましく、3〜20の
範囲がより好ましい。 さらにハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル
酸エステル化合物中のハロゲン含有量は、ハロゲ
ンが臭素の場合、30重量%、特に50重量%以上が
好ましく、ハロゲンが塩素の場合、20重量%、特
に40重量%以上が好ましい。また、ハロゲンとし
て臭素と塩素の両者を含む場合、その量は上記臭
素および塩素含有量のほぼ中間の値以上のものが
好ましい。 ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エス
テル化合物の添加量は3〜50重量部、好ましくは
5〜20重量部である。添加量が3重量部未満では
難燃性の付与が十分でなく、50重量部を越えた場
合には芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわ
れるためいずれも好ましくない。 ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エス
テル化合物の難燃効果は三酸化アンチモンの併用
添加により著しく高められる。その添加量は芳香
族ポリエステル100重量部に対し1〜20重量部、
好ましくは3〜15重量部であり、1重量部未満で
は難燃性の付与が十分ではなく、20重量部を越え
ると芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわれ
る。さらに好ましくは添加されたハロゲン化ビス
フエノール類のシアヌル酸エステル化合物中のハ
ロゲン2〜5原子に対し三酸化アンチモン中のア
ンチモン原子1の割合で加えるのがよい。同時に
他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニ
ウム、酸化鉄などを併用してもよい。 本発明において使用するα−オレフインとα,
β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリ
シジル基含有共重合体におけるα−オレフインと
はエチレン、プロピレン、ブテン−1などであ
り、エチレンが好ましく使用できる。また、α,
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 (式中、Rは水素原子または低級アルキル基であ
る。)で示される化合物であり、具体的にはアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エ
タクリル酸グリシジルなどであり、メタクリル酸
グリシジルが好ましく使用される。α,β−不飽
和酸のグリシジルエステルの共重合量は1〜50重
量%の範囲が適当である。さらに、40重量%以下
であれば上記の共重合体と共重合可能である不飽
和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
酸、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸
およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニト
リル、スチレン、一酸化炭素などを一種以上共重
合せしめてもよい。 本発明におけるグリシジル基含有共重合体の好
ましい例としては、エチレン/メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン/一酸化炭
素/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン/アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/
アクリル酸グリシジル/酢酸ビニル共重合体など
が挙げられ、なかでもエチレン/メタクリル酸グ
リシジル共重合体が最も好ましい。 本発明におけるグリシジル基含有共重合体の添
加量は芳香族ポリエステル100重量部に対して1
〜20重量部、好ましくは2〜10重量部である。添
加量が1重量部未満では滞留安定性および耐熱安
定性の改良が十分でなく、20重量部を越えるとか
えつて芳香族ポリエステルの難燃性を損なう傾向
があるためいずれも好ましくない。 本発明組成物の耐熱安定性は安定剤の添加によ
り、さらに向上する。これらの安定剤としてはリ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フエニルホ
スホン酸、フエニルホスフイン酸、ジフエニルホ
スホン酸、ポリホスホネートなどのリン化合物、
ヒンダードフエノール化合物などを用いることが
できるが、もつとも好ましいのはイオウを含む化
合物および次式のホスフアイト化合物である。 (ただし、式中R4、R5は炭素数6〜20のアルキ
ル基、R6は水素または炭素数1〜6のアルキル
基、mは2〜4の整数、Zは炭素数1〜6のアル
キレン基、アルキリデン基、−SO2−、−SO−、−
S−、−O−、−CO−を各々示す。) イオウを含む化合物としては、チオエーテル
系、ジチオ酸塩系、メルカプトヘンズイミダゾー
ル系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸
エステル系が優れ、特にスミライザーTPS(住友
化学製)に代表されるチオジプロピオン酸エステ
ルの添加が効果的である。これら安定剤の添加量
は一般にポリエステル100重量部に対し、0.01〜
5重量部が好ましい。 本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のた
め、無機充填剤を配合することもできる。充填剤
としては例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、ワ
ラステナイト、タルク、クレー、アスベスト、セ
リサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。こ
れらは二種以上を併用してもよい。無機充填剤の
中でもガラス繊維が好ましく使用できる。ガラス
繊維としては通常のチヨツプトストランドやロー
ビングタイプが用いられるが、取扱い性、成形品
の表面光沢などの点から3〜6mm長さのチヨツプ
トストランドが好ましい。またガラス繊維はシラ
ン系、チタン系などの通常のカツプリング剤やエ
ポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤で処
理されたものがとくに好ましく用いられる。 無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル100
重量部に対し、3〜100重量部である。 また、本発明の組成物に対して軟質熱可塑性樹
脂を配合することにより耐衝撃性などの機械特性
を改良することができる。軟質熱可塑性樹脂とし
ては例えばエチレン/酢酸ビニル共重合体、エチ
レン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/プ
ロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合
体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合
体(非共役ジエンとしては例えば1,4−ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノル
ボーネンなどが挙げられる)などであり、エチレ
ン/プロピレン共重合体およびエチレン/ブテン
−1共重合体が好ましく使用できる。これらの軟
質熱可塑性樹脂の添加量は芳香族ポリエステル
100重量部に対して1〜20重量部であり、かつグ
リシジル基含有共重合体との合計で20重量部以下
が好ましい。 本発明の組成に対して、そのほか離型剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料、核剤などの通常の添加剤
を配合することもできる。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、フ
エノール類のシアヌル酸エステル化合物、三酸化
アンチモン、グリシジル基含有共重合体およびそ
の他の必要な添加剤をエクストルーダあるいはニ
ーダー中で溶融混合する方法、あるいは粒子状物
同志を均一に機械的に混合したあと、直接射出成
形機で混合と同時に成形する方法、樹脂の重合釜
の中へ添加物を直接投入し、混合する方法などが
挙げられる。 本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成
形、圧縮成形などにより成形品とされるが、これ
らの成形品は機械的性質のほか、難燃性、耐熱
性、電気絶縁性にも優れており、表面外観良好で
あるので機械部品、電気部品、自動車部品として
有用である。 以下実施例により本発明の効果を説明する。 また相対粘度とは、o−クロルフエノールを溶
媒とし0.5%のポリマ溶液を25℃で測定した値で
ある。 実施例1〜7、比較例1〜8 相対粘度1.68のポリブチレンテレフタレート
100重量部に下記難燃剤(A)または(B)、三酸化アン
チモン7重量部および表1のグリシジル基含有共
重合体を表1に示す割合で添加し、ヘンシエルミ
キサーで混合後、40mmΦ押出機を使用し250℃で
溶融混合−ペレツト化した。次に得られたペレツ
トを250℃に設定した2オンスのスクリユーイン
ライン型射出成形機を使用して金型温度80℃、成
形サイクル(射出時間/冷却時間/中間時間)10
秒/15秒/10秒(成形サイクル(イ))で成形し、
ASTM−1号ダンベル、角板(80mm×80mm×1
mm)および燃焼試験片(1/16″×1/2″×5″)を得
た。 また、成形サイクル(射出時間/冷却時間/中
間時間)を10秒/15秒/40秒(成形サイクル(ロ))
に変えたのみで、他の条件は同じにして上記と同
様に3種の試験片を得た。 燃焼試験片を用いてUL94規格にしたがい垂直
型燃焼テストを行なつた。また、引張試験片を用
いてASTM−D638規格にしたがい引張テスト
を、また角板を用いてUL規格にしたがい絶縁破
壊テストを行ない、180℃オーブン中で乾熱処理
した際の両特性の半減時間を求めた。これらの結
果を表1に示す。 難燃剤 (A):塩化シアヌル、2,2−ビス(3,5−ジブ
ロム−4−ヒドロキシフエニル)プロパンおよ
びトリブロムフエノールを反応させて得られた
下記構造の難燃剤。 (B):塩化シアヌル、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)スルホンおよびトリブロムフエノールから
得られた下記構造の難燃剤。 nは約5
性、耐熱安定性が優れた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに
代表される芳香族ポリエステルは、そのすぐれた
諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動
車部品などに用途はひらきつつある。一方これら
の工業用材料には一般の化学的、物理的諸特性の
バランス以外に火炎に対する安全性すなわち難燃
性が強く要求されており、現状では難燃性の付与
如何が工業用途を志向する芳香族ポリエステルの
用途拡大の可能性を決定するといつて過言でな
い。 ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香
族ポリエステルに難燃性付与剤としてハロゲン化
ビスフエノール類のシアヌル酸エステル化合物を
使用することは、例えば特開昭54−11158号公報、
特開昭55−65250号公報、特開昭57−96040号公報
などに提案されているようによく知られている。 しかしながら、この方法で芳香族ポリエステル
を難燃化した場合には、成形機中などで滞留した
際の機械特性および電気特性の低下が大きいとい
う問題があり、さらに特性の低下は、成形品を乾
熱処理した場合に著しいという欠点も有してい
た。 そこで本発明者らは、ハロゲン化ビスフエノー
ル類のシアヌル酸エステル化合物系難燃剤による
芳香族ポリエステルの難燃化における上記欠点を
改良すべく鋭意検討した結果、ハロゲン化ビスフ
エノール類のシアヌル酸エステル化合物系難燃剤
と特定のグリシジル基含有共重合体を併用するこ
とにより、機械特性および電気特性の滞留安定
性、耐熱安定性が著しく改善されることを見出し
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル100
重量部に対し、 (イ) ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エ
ステル化合物3〜50重量部、 (ロ) 三酸化アンチモン1〜20重量部および (ハ) α−オレフインとα,β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるグリシジル基含有共重合
体1〜20重量部 を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物を提供する
ものである。 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸(あるいは、そのエステル形成
性誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形
成性誘導体)とを主成分とする縮合反応により得
られる重合体ないしは共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5
−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレン
ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、4,4′−ビフエニルジカルボン酸、3,3′−
ビフエニルジカルボン酸、4,4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、4,4′−ジフエニルメタン
ジカルボン酸、4,4′−ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、4,4′−ジフエニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、1,2−ビス(フエノキシ)エタ
ン−4,4′−ジカルボン酸、2,5−アントラセ
ンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボ
ン酸、4,4″−p−タ−フエニレンジカルボン
酸、2,5−ピリジンジカルボン酸などであり、
テレフタル酸が好ましく使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合
して使用してもよい。なお少量であれば、これら
の芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合使用
することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなど、および
それらの混合物などが挙げられる。なお、少量で
あれば、分子量400〜6000の長鎖ジオール、すな
わちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどを一種以上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−
1,2−ビス(フエノキシ)エタン−4,4′−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソ
フタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート/デカンジカルボキシレートなどのよ
うな共重合ポリエステルが挙げられる。これらの
うち機械的性質、成形性などのバランスのとれた
ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン
テレフタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステルは
0.5%のo−クロルフエノール溶液を25℃で測定
した相対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85のも
のが好ましい。 本発明で難燃剤として使用するハロゲン化ビス
フエノール類のシアヌル酸エステル化合物とは通
常、ハロゲン化シアヌル好ましくは塩化シアヌル
にハロゲン化ビスフエノール類を反応させて得ら
れる化合物であり、次の一般式で示される。 (ただし式中、Ar′〜Ar4は各々、1価の芳香族
基であり、ハロゲン、低級アルキル基、ハロゲン
化低級アルキル基などで置換されていてもよい。
Arはハロゲンで置換された2価の芳香族基であ
り、さらに低級アルキル基、ハロゲン化低級アル
キル基などで置換されていてもよい。nは重合度
を示す。) Ar′〜Ar4の好ましい例としては()式の置
換基が挙げられる。 (上記()式においてR1は低級アルキル基ま
たはハロゲン化低級アルキル基を、Xは臭素また
は塩素を示す。k、lは各々、0〜5の整数であ
り、k+l≦5である。) Ar′〜Ar4の具体例としてはフエニル、モノブ
ロムフエニル、トリブロムフエニル、ペンタブロ
ムフエニル、モノクロルフエニル、トリクロルフ
エニル、ペンタクロルフエニル、モノブロムトル
イル、トリブロムトルイル、モノクロルトルイ
ル、トリブロムトルイル、ジブロムプロピルフエ
ニルなどが好ましく、トリブロムフエニル、ペン
タブロムフエニル、トリクロルフエニル、ペンタ
クロルフエニルなどが特に好ましく挙げられる。 また、Arを好ましい例としは()式の置換
基が挙げられる。 (ただし式中R2、R3は各々、低級アルキル基ま
たはハロゲン化低級アルキル基を、Yは低級アル
キレン基、ハロゲン化低級アルキレン基、アルキ
リデン基、−SO2−、−SO−、−S−、−O−、−
CO−、化学結合を、Z1、Z2は各々、臭素または
塩素を示す。p、q、r、sは各々、0〜4の整
数であり、p+q+r+s≦8かつr+s≧2を
満たすものである。) Arは難燃剤合成時に使用するハロゲン化ビス
フエノールの残基である。このようなビスフエノ
ールの好ましい具体例としては2,2−ビス(3
−クロル−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジクロル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロ
ム−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2
−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフエ
ニル)プロパン、ビス(3−クロル−4−ヒドロ
キシフエニル)スルホン、ビス(3,5−ジクロ
ル−4−ヒドロキシフエニル)スルホン、ビス
(3−ブロム−4−ヒドロキシフエニル)スルホ
ン、ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフ
エニル)スルホン、ビス(3,5−ジクロル−4
−ヒドロキシフエニル)メタン、ビス(3,5−
ジブロム−4−ヒドロキシフエニル)メタンなど
であり、中でも2,2−ビス(3,5−ジブロム
−4−ヒドロキシフエニル)プロパンとビス
(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフエニル)
スルホンが特に好ましく使用される。 重合度nは1〜50の範囲が好ましく、3〜20の
範囲がより好ましい。 さらにハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル
酸エステル化合物中のハロゲン含有量は、ハロゲ
ンが臭素の場合、30重量%、特に50重量%以上が
好ましく、ハロゲンが塩素の場合、20重量%、特
に40重量%以上が好ましい。また、ハロゲンとし
て臭素と塩素の両者を含む場合、その量は上記臭
素および塩素含有量のほぼ中間の値以上のものが
好ましい。 ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エス
テル化合物の添加量は3〜50重量部、好ましくは
5〜20重量部である。添加量が3重量部未満では
難燃性の付与が十分でなく、50重量部を越えた場
合には芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわ
れるためいずれも好ましくない。 ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エス
テル化合物の難燃効果は三酸化アンチモンの併用
添加により著しく高められる。その添加量は芳香
族ポリエステル100重量部に対し1〜20重量部、
好ましくは3〜15重量部であり、1重量部未満で
は難燃性の付与が十分ではなく、20重量部を越え
ると芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわれ
る。さらに好ましくは添加されたハロゲン化ビス
フエノール類のシアヌル酸エステル化合物中のハ
ロゲン2〜5原子に対し三酸化アンチモン中のア
ンチモン原子1の割合で加えるのがよい。同時に
他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニ
ウム、酸化鉄などを併用してもよい。 本発明において使用するα−オレフインとα,
β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリ
シジル基含有共重合体におけるα−オレフインと
はエチレン、プロピレン、ブテン−1などであ
り、エチレンが好ましく使用できる。また、α,
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 (式中、Rは水素原子または低級アルキル基であ
る。)で示される化合物であり、具体的にはアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エ
タクリル酸グリシジルなどであり、メタクリル酸
グリシジルが好ましく使用される。α,β−不飽
和酸のグリシジルエステルの共重合量は1〜50重
量%の範囲が適当である。さらに、40重量%以下
であれば上記の共重合体と共重合可能である不飽
和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
酸、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸
およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニト
リル、スチレン、一酸化炭素などを一種以上共重
合せしめてもよい。 本発明におけるグリシジル基含有共重合体の好
ましい例としては、エチレン/メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン/一酸化炭
素/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン/アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/
アクリル酸グリシジル/酢酸ビニル共重合体など
が挙げられ、なかでもエチレン/メタクリル酸グ
リシジル共重合体が最も好ましい。 本発明におけるグリシジル基含有共重合体の添
加量は芳香族ポリエステル100重量部に対して1
〜20重量部、好ましくは2〜10重量部である。添
加量が1重量部未満では滞留安定性および耐熱安
定性の改良が十分でなく、20重量部を越えるとか
えつて芳香族ポリエステルの難燃性を損なう傾向
があるためいずれも好ましくない。 本発明組成物の耐熱安定性は安定剤の添加によ
り、さらに向上する。これらの安定剤としてはリ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フエニルホ
スホン酸、フエニルホスフイン酸、ジフエニルホ
スホン酸、ポリホスホネートなどのリン化合物、
ヒンダードフエノール化合物などを用いることが
できるが、もつとも好ましいのはイオウを含む化
合物および次式のホスフアイト化合物である。 (ただし、式中R4、R5は炭素数6〜20のアルキ
ル基、R6は水素または炭素数1〜6のアルキル
基、mは2〜4の整数、Zは炭素数1〜6のアル
キレン基、アルキリデン基、−SO2−、−SO−、−
S−、−O−、−CO−を各々示す。) イオウを含む化合物としては、チオエーテル
系、ジチオ酸塩系、メルカプトヘンズイミダゾー
ル系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸
エステル系が優れ、特にスミライザーTPS(住友
化学製)に代表されるチオジプロピオン酸エステ
ルの添加が効果的である。これら安定剤の添加量
は一般にポリエステル100重量部に対し、0.01〜
5重量部が好ましい。 本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のた
め、無機充填剤を配合することもできる。充填剤
としては例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、ワ
ラステナイト、タルク、クレー、アスベスト、セ
リサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。こ
れらは二種以上を併用してもよい。無機充填剤の
中でもガラス繊維が好ましく使用できる。ガラス
繊維としては通常のチヨツプトストランドやロー
ビングタイプが用いられるが、取扱い性、成形品
の表面光沢などの点から3〜6mm長さのチヨツプ
トストランドが好ましい。またガラス繊維はシラ
ン系、チタン系などの通常のカツプリング剤やエ
ポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤で処
理されたものがとくに好ましく用いられる。 無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル100
重量部に対し、3〜100重量部である。 また、本発明の組成物に対して軟質熱可塑性樹
脂を配合することにより耐衝撃性などの機械特性
を改良することができる。軟質熱可塑性樹脂とし
ては例えばエチレン/酢酸ビニル共重合体、エチ
レン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/プ
ロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合
体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合
体(非共役ジエンとしては例えば1,4−ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノル
ボーネンなどが挙げられる)などであり、エチレ
ン/プロピレン共重合体およびエチレン/ブテン
−1共重合体が好ましく使用できる。これらの軟
質熱可塑性樹脂の添加量は芳香族ポリエステル
100重量部に対して1〜20重量部であり、かつグ
リシジル基含有共重合体との合計で20重量部以下
が好ましい。 本発明の組成に対して、そのほか離型剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料、核剤などの通常の添加剤
を配合することもできる。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、フ
エノール類のシアヌル酸エステル化合物、三酸化
アンチモン、グリシジル基含有共重合体およびそ
の他の必要な添加剤をエクストルーダあるいはニ
ーダー中で溶融混合する方法、あるいは粒子状物
同志を均一に機械的に混合したあと、直接射出成
形機で混合と同時に成形する方法、樹脂の重合釜
の中へ添加物を直接投入し、混合する方法などが
挙げられる。 本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成
形、圧縮成形などにより成形品とされるが、これ
らの成形品は機械的性質のほか、難燃性、耐熱
性、電気絶縁性にも優れており、表面外観良好で
あるので機械部品、電気部品、自動車部品として
有用である。 以下実施例により本発明の効果を説明する。 また相対粘度とは、o−クロルフエノールを溶
媒とし0.5%のポリマ溶液を25℃で測定した値で
ある。 実施例1〜7、比較例1〜8 相対粘度1.68のポリブチレンテレフタレート
100重量部に下記難燃剤(A)または(B)、三酸化アン
チモン7重量部および表1のグリシジル基含有共
重合体を表1に示す割合で添加し、ヘンシエルミ
キサーで混合後、40mmΦ押出機を使用し250℃で
溶融混合−ペレツト化した。次に得られたペレツ
トを250℃に設定した2オンスのスクリユーイン
ライン型射出成形機を使用して金型温度80℃、成
形サイクル(射出時間/冷却時間/中間時間)10
秒/15秒/10秒(成形サイクル(イ))で成形し、
ASTM−1号ダンベル、角板(80mm×80mm×1
mm)および燃焼試験片(1/16″×1/2″×5″)を得
た。 また、成形サイクル(射出時間/冷却時間/中
間時間)を10秒/15秒/40秒(成形サイクル(ロ))
に変えたのみで、他の条件は同じにして上記と同
様に3種の試験片を得た。 燃焼試験片を用いてUL94規格にしたがい垂直
型燃焼テストを行なつた。また、引張試験片を用
いてASTM−D638規格にしたがい引張テスト
を、また角板を用いてUL規格にしたがい絶縁破
壊テストを行ない、180℃オーブン中で乾熱処理
した際の両特性の半減時間を求めた。これらの結
果を表1に示す。 難燃剤 (A):塩化シアヌル、2,2−ビス(3,5−ジブ
ロム−4−ヒドロキシフエニル)プロパンおよ
びトリブロムフエノールを反応させて得られた
下記構造の難燃剤。 (B):塩化シアヌル、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)スルホンおよびトリブロムフエノールから
得られた下記構造の難燃剤。 nは約5
【表】
【表】
表1に示すように本発明のグリシジル基含有共
重合体を含有せしめてなる組成物は、機械特性お
よび電気特性の耐熱安定性に優れ、また成形滞留
時間が長くなつた場合にはこれらの特性がより改
良されることが明らかである。 実施例8〜11、比較例9〜13 相対粘度1.49のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、三酸化アンチモン7重量部、
ガラス繊維(エポキシ樹脂処理、3mm長チヨツプ
ドストランド)またはガラスビーズ(エポキシ樹
脂処理、平均粒径30μ)60重量部、実施例1で使
用した難燃剤(A)およびグリシジル基含有共重合体
(C)を表2に示した割合で添加し、タンブラーでド
ライブレンド後、溶融混練−ペレツト化した。さ
らに、実施例1と同様に2条件の成形サイクルで
ASTMの1号ダンベル、角板および燃焼試験片
を成形し、燃焼試験、引張試験および絶縁破壊試
験を行なつた。結果を表2に示す。
重合体を含有せしめてなる組成物は、機械特性お
よび電気特性の耐熱安定性に優れ、また成形滞留
時間が長くなつた場合にはこれらの特性がより改
良されることが明らかである。 実施例8〜11、比較例9〜13 相対粘度1.49のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、三酸化アンチモン7重量部、
ガラス繊維(エポキシ樹脂処理、3mm長チヨツプ
ドストランド)またはガラスビーズ(エポキシ樹
脂処理、平均粒径30μ)60重量部、実施例1で使
用した難燃剤(A)およびグリシジル基含有共重合体
(C)を表2に示した割合で添加し、タンブラーでド
ライブレンド後、溶融混練−ペレツト化した。さ
らに、実施例1と同様に2条件の成形サイクルで
ASTMの1号ダンベル、角板および燃焼試験片
を成形し、燃焼試験、引張試験および絶縁破壊試
験を行なつた。結果を表2に示す。
【表】
表2に示すように充填剤を添加した場合にも、
本発明のグリシジル基含有共重合体を含有せしめ
てなる組成物は、機械特性および電気特性の耐熱
安定性に優れ、また成形滞留時間が長くなつた場
合には、これらの特性がより改良されることが明
らかである。 実施例 12 相対粘度1.68のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン7重量部、
実施例1で使用した難燃剤(A)25重量部、グリシジ
ル基含有共重合体(C)5重量部および下式のホスフ
アイト化合物0.5重量部をヘンシエルミキサーで
混合後、実施例1と同様にして溶融混練−ペレツ
ト化し、成形品を作成して評価を行なつた。 その結果、燃焼性は成形サイクル(イ)、(ロ)共V−
0、引張強度および絶縁破壊電圧も成形サイクル
(イ)、(ロ)共すべて◎であつた。これらの結果と実施
例を比較してわかるようにホスフアイト化合物を
併用することによつて本発明の効果が相乗的に向
上することが明らかである。 実施例 13 相対粘度1.68のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン7重量部、
実施例1で使用した難燃剤(A)25重量部、グリシジ
ル基含有共重合体(C)5重量部およびエチレン/ブ
テン−1共重合体(90/10モル比、MI=3.0)5
重量部をヘンシエルミキサーで混合後、実施例1
と同様にして溶融混練−ペレツト化し、成形品を
作成して評価を行なつた。 その結果、燃焼性は成形サイクル(イ)および(ロ)共
V−0、引張強度および絶縁破壊電圧も成形サイ
クル(イ)、(ロ)共すべて◎であつた。これらの結果と
実施例2を比較してわかるように、エチレン/ブ
テン−1共重合体を併用することによつて本発明
の効果が相乗的に向上することが明らかである。
本発明のグリシジル基含有共重合体を含有せしめ
てなる組成物は、機械特性および電気特性の耐熱
安定性に優れ、また成形滞留時間が長くなつた場
合には、これらの特性がより改良されることが明
らかである。 実施例 12 相対粘度1.68のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン7重量部、
実施例1で使用した難燃剤(A)25重量部、グリシジ
ル基含有共重合体(C)5重量部および下式のホスフ
アイト化合物0.5重量部をヘンシエルミキサーで
混合後、実施例1と同様にして溶融混練−ペレツ
ト化し、成形品を作成して評価を行なつた。 その結果、燃焼性は成形サイクル(イ)、(ロ)共V−
0、引張強度および絶縁破壊電圧も成形サイクル
(イ)、(ロ)共すべて◎であつた。これらの結果と実施
例を比較してわかるようにホスフアイト化合物を
併用することによつて本発明の効果が相乗的に向
上することが明らかである。 実施例 13 相対粘度1.68のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン7重量部、
実施例1で使用した難燃剤(A)25重量部、グリシジ
ル基含有共重合体(C)5重量部およびエチレン/ブ
テン−1共重合体(90/10モル比、MI=3.0)5
重量部をヘンシエルミキサーで混合後、実施例1
と同様にして溶融混練−ペレツト化し、成形品を
作成して評価を行なつた。 その結果、燃焼性は成形サイクル(イ)および(ロ)共
V−0、引張強度および絶縁破壊電圧も成形サイ
クル(イ)、(ロ)共すべて◎であつた。これらの結果と
実施例2を比較してわかるように、エチレン/ブ
テン−1共重合体を併用することによつて本発明
の効果が相乗的に向上することが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族ポリエステル100重量部に対し、 (イ) ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エ
ステル化合物3〜50重量部、 (ロ) 三酸化アンチモン1〜20重量部および (ハ) α−オレフインとα,β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるグリシジル基含有共重合
体1〜20重量部 を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4051484A JPS60184550A (ja) | 1984-03-05 | 1984-03-05 | 難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4051484A JPS60184550A (ja) | 1984-03-05 | 1984-03-05 | 難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60184550A JPS60184550A (ja) | 1985-09-20 |
JPH0562145B2 true JPH0562145B2 (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=12582638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4051484A Granted JPS60184550A (ja) | 1984-03-05 | 1984-03-05 | 難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60184550A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02125943U (ja) * | 1989-03-22 | 1990-10-17 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5411158A (en) * | 1977-06-28 | 1979-01-27 | Asahi Glass Co Ltd | Flame-retardant and fiberglass reinforced thermoplastic polyester resin |
JPS5565250A (en) * | 1978-11-08 | 1980-05-16 | Toyobo Co Ltd | Flame-retardant polyester composition |
JPS5714643A (en) * | 1980-06-30 | 1982-01-25 | Toray Ind Inc | Polyethylene terephthalate composition for molding |
JPS5796040A (en) * | 1980-12-08 | 1982-06-15 | Polyplastics Co | Polyester resin composition having resistance to discoloration by light (color fastness to light) |
JPS57192454A (en) * | 1981-05-22 | 1982-11-26 | Toray Ind Inc | Polyester composition for molding |
-
1984
- 1984-03-05 JP JP4051484A patent/JPS60184550A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5411158A (en) * | 1977-06-28 | 1979-01-27 | Asahi Glass Co Ltd | Flame-retardant and fiberglass reinforced thermoplastic polyester resin |
JPS5565250A (en) * | 1978-11-08 | 1980-05-16 | Toyobo Co Ltd | Flame-retardant polyester composition |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60184550A (ja) | 1985-09-20 |
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