DE68913300T2

DE68913300T2 - Polyester mit verbesserter oberfläche, giessbar durch einspritzgiessformung und mit glasfasern verstärkt.

Info

Publication number: DE68913300T2
Application number: DE68913300T
Authority: DE
Inventors: Ronald Light
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2009-03-31
Also published as: WO1989009799A1; EP0400100A1; JPH03503657A; US4810744A; DE68913300D1; CA1312983C; EP0400100B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet auf dem die Erfindung liegt

Die vorliegende Erfindung betrifft nach dem Spritzgußverfahren verformbare Poly(ethylenterephthalat)-Harz-(PET)- Zusammensetzungen mit einem Gehalt an verstärkenden Glasfasern. Ganz speziell betrifft die Erfindung verstärkte PET-Harze, die, wenn sie verformt werden, unerwartet glatte Oberflächen aufweisen.

Diskussion des Standes der Technik

Poly(ethylenterephthalat)-Harze sind bekannt und seit den mittleren sechziger Jahren im Handel erhältlich. PET-Harze weisen geeignete Trenneigenschaften auf und lassen sich leicht nach dem Spritzgußverfahren verformen und mit Glasfasermaterialien verstärken.
Ein fortdauerndes Problem, das mit der Verwendung von PET-Harzen verbunden ist, besteht darin, Teile zufriedenstellender Eigenschaften mit guter Oberflächenglätte aus mit Glasfasern verstärkten PET-Harzen bei Formtemperaturen unterhalb etwa 110ºC herzustellen. Ein Versuch zur Lösung dieses Problems besteht in der Verwendung von Formtrennmitteln, um die Abtrennung des verformten Harzes aus der Form zu erleichtern.
Andere Versuche zur Lösung des Problems der Oberflächenglätte haben sich auf die Schwierigkeiten konzentriert, die ihren Ursprung in der niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit der Polymeren bei Temperaturen unterhalb etwa 110ºC haben. Die Kristallisation fördernde Mittel, wie beispielsweise Polyalkylenketten mit abstehenden Epoxygruppen und insbesondere keimbildende- oder Kristallisationskerne bildende Mittel sind dazu verwendet worden, um die Kristallisationsgeschwindigkeit von mit Glasfasern verstärkten PET-Harzen zu erhöhen, um es zu ermöglichen, daß das Material in Formen verformt wird, die auf Temperaturen von weniger als 110ºC erhitzt sind, wobei dennoch ein glatter glänzender Oberflächen-Finish erhalten wird.
Die U.S.-Patentschrift 3 435 093 beschreibt die Verwendung von Poly(ethylenterephthalat)-Harzen, enthaltend ionische Kohlenwasserstoff-Copolymere aus einem α-Olefin und α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die mindestens teilweise neutralisiert worden sind. Die Säuregruppen des ionischen Copolymeren sind willkürlich längs der Polymerkette verteilt und können neutralisiert sein von 0 % bis 100 % mit Metallkationen, wie beisPielsweise Na, K, Ca, Mg, Zn und Pb.
Die U.S.-Patentschrift 4 486 564 und die U.S.-Patentschrift 4 352 904 beschreiben PET-Mischungen, die im allgemeinen etwa 0,5 bis 12 Gew.-% eines Salzes von einem Ethylen/ Methacrylsäure-Copolymeren wie auch etwa 1 bis 12 Gew. -% eines niedrigmolekularen organischen Esters, Ketons, Sulfons, Sulfoxids, Nitrils oder Amids enthalten. Die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind erforderlich, um einen hohen Oberflächenglanz zu erzielen und wirken durch Verbesserung der Mobilität des PET-Harzes in seinem unterkühlten Zustand durch Verminderung der Viskosität der unterkühlten Mischung. Sowohl das Ethylen/Methacrylsäure-Copolymersalz wie auch das Mobilitäts-Additiv von niedrigem Molekulargewicht sind erforderlich, um einen hohen Oberflächenglanz und Glätte zu erzielen.
Es besteht dennoch ein Bedürfnis nach einer nicht kostspieligen einfachen Methode zur Herstellung von glasverstärkten Poly(ethylenterephthalat)-Harzen mit glatten und glänzenden Oberflächen bei Formtemperaturen von weniger als etwa 110ºC.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demzufolge besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfind darin, ein glasverstärktes Pply(ethylenterephthalat)-Harz herzustellen ohne Notwendigkeit der Verwendung von niedrigmolekularen Gleitmitteln, Plastifizierungsmitteln oder Mobiliätsmitteln.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung von glasverstärkten Poly(ethylenterephthalat)-Harzen mit glänzenden glatten Oberflächen bei Temperaturen unterhalb etwa 110ºC mittels eines ökonomischen und wenig kostspieligen Verfahrens.
Diese und andere Aufgaben, die sich aus der folgenden Beschreibung ergeben, wurden gelöst durch die vorliegenden glasverstärkten Poly(ethylenterephthalat)-Harze, die umfassen:
(i) ein Poly (ethylenterephthalat) -Harz;
(ii) etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% verstärkenden Glasfasern; und
(iii) etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines keimbildenden Mittels, umfassend:
(a) ein Salz aus einem Ethylen/Methacrylsäure Copolymer-Harz mit einem Metallkation der Gruppe I, II oder IV, mit einem Schmelzflußindex von etwa 0,5 g/10 Minuten bis etwa 150 g/10 Minuten, gemessen bei 190ºC unter einer Belastung von 10128 g, und
(b) einem Salz eines Ethylen/Acrylsäure-Copolymer-Harzes mit einem Metallkation der Gruppe I, II oder IV mit einem Schmelzflußindex von etwa 0,5 g/10 Minuten bis etwa 150 g/10 Minuten, gemessen bei 190ºC unter einer Belastung von 2160 g, wobei das Verhältnis von (a) zu (b) bei 1:4 bis 4:1 liegt.

DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Um Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Formteile mit glatter Oberfläche zu erhalten, die auf weniger als 110ºC erhitzt werden, besteht die übliche Praxis darin, ionische Xohlenwasserstoff-Copolymere als keimbildende Mittel in Kombination mit aus organischen Estern von niedrigem Molekulargewicht bestehenden Plastifizierungsmitteln zu verwenden, um adäquate Kristallisationsgeschwindigkeiten zu erreichen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die unerwartete Erkenntnis zugrunde, daß Kombinationen von spezifischen und unterschiedlichen ionischen Kohlenwasserstoff-Copolymeren aus α-Olefin und α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zu einem durch Spritzguß verformbaren mit Glasfasern verstärkten Poly(ethylenterephthalat)-Harz führen, das glatte Oberflächen aufweist, wenn es bei Temperaturen unterhalb 110ºC, d. h. in einer 95ºC-Form verformt wird ohne Zuhilfenahme von Gleitmitteln oder Plastifizierungsmitteln von niedrigem Molekulargewicht.
Überraschenderweise haben die Erfinder gefunden, daß die erwünschten Ergebnisse bezüglich einer glatten Oberfläche erreicht werden können ohne Verwendung der Kombination eines Keimbildungsmittels mit einem Plastifizierungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, wie es durch den Stand der Technik gelehrt wird. Verformte mit Glasfasern verstärkte PET-Harze mit einer ausgezeichneten Oberflächenglätte gemäß der vorliegenden Erfindung werden erhalten unter Verwendung von lediglich der Kombination von verschiedenen Verhältnissen von Molekulargewichten der entsprechenden Keimbildner.
Die erfindungsgemäßen mit Glasfasern verstärkten PET- Harz-Zusammensetzungen bestehen aus einem Poly(ethylenterephthalat)-Harz, einer Glasfaserverstärkung sowie Kombinationen von Keimbildnern, bestehend aus einem Metallsalz eines Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren von niedriger Flußgeschwindigkeit mit dem Metallsalz eines Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren von hoher Flußgeschwindigkeit. Unter "niedriger Flußgeschwindigkeit" ist eine Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 10 g/ 10 Minuten oder weniger, gemessen bei 190ºC und unter einer Belastung von 10128 g zu verstehen. Unter einer "hohen Flußgeschwindigkeit" ist eine Schmelzflußgeschwindigkeit zwischen etwa 20 und 100 g/10Minuten, gemessen bei 190ºC unter einer Belastung von 2160 g zu verstehen. Ein bevorzugter Bereich für die Flußgeschwindigkeit des Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren liegt bei 3 bis 10 g/10 Minuten, obgleich auch Copolymere noch zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wenn sie Flußgeschwindigkeiten aufweisen, die wenig höher oder geringer sind. Besonders bevorzugte Copolymere von niedriger Flußgeschwindigkeit weisen eine Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 7,7 g/10 Minuten (190ºC, Belastung 10128 g) auf. Ein besonders bevorzugtes Copolymer mit hoher Flußgeschwindigkeit weist eine Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 32,3 g/10 Minuten (190ºC, Belastung 2160 g) auf.
Die PET-Harze, die für die Verwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Umesterung oder direkte Veresterung von Terephthalsäure und Ethylenglykol. Die PET-Harze der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Inherent-Viskosität von etwa 0,4 dl/g bis etwa 1,0 dl/g auf, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g in 100 mL einer Mischung aus Phenol/Tetrachloroethan im Verhältnis 60/40. Bevorzugte PET-Harze weisen eine Inherent- Viskosität von etwa 0,6 dl/g auf, gemessen unter den gleichen Bedingungen.
Die PET-Harze der vorliegenden Erfindung können im wesentlichen aus Ethylenglykol- und Terephthalsäuremonomereinheiten aufgebaut sein, oder sie können bis zu etwa 5 Gew.-% von copolymerisierbaren Säure- und/oder Glykolmonomeren umfassen. Ein besonders bevorzugtes Säure-Comonomer ist Isophthalsäure. Zu besonders bevorzugten copolymerisierbaren Glykolen gehören 1,4-Butandiol sowie 1,4-Cyclohexylendimethanol. Wenn die Menge an copolymerisierbarer Säure und/oder Glykol etwa 5 Gew.-% der PET-Harz-Zusammensetzung überschreitet, werden die Kristallisationseigenschaften des Harzes vermindert, und glatte Oberflächen lassen sich schwer bei niedrigen Verformungstemperaturen erreichen.
Die Keimbildner oder keimbildenden Mittel der vorliegenden Erfindung basieren auf Copolymeren von Ethylen/Methacrylsäure und Ethylen/Acrylsäure, die mittels eines Metallsalzes neutralisiert worden sind, das ausgewählt worden ist aus einer der Gruppen I, II oder IV des periodischen Systems der Elemente. Die Carboxylsäuregruppen an den Copolymerketten sind willkürlich verteilt, und die Konzentration an Carboxylgruppen kann von etwa 3 bis etwa 40 % des Copolymeren variieren. Eine bevorzugte Carboxylgruppen-Konzentration liegt bei 10 % bis 20 %. Die Carboxylsäuregruppen können von etwa 10 % bis 100 % neutralisiert werden, werden jedoch vorzugsweise bis etwa 40 % bis 80 % neutralisiert. Obgleich die Metallkationen der neutralisierten Copolymeren von jeder der Gruppen I, II oder IV des periodischen Systems der Elemente stammen können, bestehen die bevorzugten Metallkationen jedoch aus Na, K, Ca, Mg, Zn und Pb, wobei die am meisten bevorzugten Kationen Na und K sind.
Die Schmelzflußgeschwindigkeit des neutralisierten Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer-Keimbildners liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 g/10 Minuten bis etwa 150 g/10 Minuten, gemessen bei 190ºC unter einer Belastung von 10128 g. Eine bevorzugte Schmelzflußgeschwindigkeit des Ethylen/ Methacrylsäure-Copolymeren liegt bei 1 g/10 Minuten bis etwa 100 g/10 Minuten. Der Schmelzflußindex des neutralisierten Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren sollte im Bereich von 0,5 g/10 Minuten bis etwa 150 g/10 Minuten liegen, gemessen bei 190ºC unter einer Belastung von 2160 g, vorzugsweise im Bereich von 1 g/10 Minuten bis etwa 100 g/10 Minuten.
Der bevorzugte Konzentrationsbereich für die Kombination des Metallsalzes des Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren und des Metallsalzes des Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren liegt bei etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%. Das relative Verhältnis von Ethylen/ Methacrylsäure-Copolymersalz zu Ethylen/Acrylsäure-Copolymersalz liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 4:1 bis etwa 1:4.
PET-Harz-Zusammensetzungen mit lediglich dem Ethylen/ Acrylsäure-Copolymersalz weisen gute Verformungseigenschaften auf und können mit glänzenden glatten Oberflächen hergestellt werden. Jedoch sind die physikalischen Eigenschaften der PET- Harz-Zusammensetzung, wie z. B. die Zähigkeit, die Temperaturwiderstandsfähigkeit und die Festigkeit beträchtlich schlechter relativ zu PET-Zusammensetzungen, die sowohl das Ethylen/ Acrylsäure- wie auch das Ethylen/Methacrylsäuremetallsalz enthalten. PET-Harz-Zusammensetzungen mit lediglich dem Ethylen/ Methäcrylsäure-Copolymersalz behalten gute physikalische Eigenschaften, lassen sich jedoch nicht bei niedrigen Temperaturen verformen unter Erzeugung von Formkörpern mit einer glatten glänzenden Oberfläche. Demzufolge müssen sowohl Ethylen/Methacry1säure wie auch Ethylen/Acrylsäure-Copolymersalze in den Mengen und Verhältnissen wie oben angegeben vorhanden sein, um verformte PET-Harzkörper mit einer glatten und glänzenden Oberfläche bei niedrigen Temperaturen herstellen zu können.
Die Glasfaserverstärkung kann aus einer beliebigen Form einer Glasfaserverstärkung bestehen, wie sie üblicherweise im Falle thermoplastischer Harze angewandt wird, wie beispielsweise unter Verwendung von Glasfasern, Glas-Whiskers, Glasfäden und dergleichen. Die Glasfaserverstärkungs-Konzentration kann variieren von etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 10 Gew. -% bis etwa 55 Gew.-%. Die bevorzugte Forn der Glasfaserverstärkung besteht in der Anwendung von Stapelglasseide oder zerkleinerten Strängen von Glasfäden mit einer Länge von etwa 0,32 cm (1/8 inch) bis etwa 5,08 cm (2 inches). Bevorzugte Glasfaserlängen liegen bei 0,32 cm (1/8 inch) bis etwa 19,05 mm (3/4 inch). Stapelglasseide oder zerkleinerte Glasfäden sind bekannt und im Handel erhältlich.
Zusätzlich zu der Glasfaserverstärkung kann die Zusammensetzung andere Additive und Füllstoffe enthalten, wie beisPielsweise Pigiriente, Talkum, Kreide, Asbest sowie Titandioxid. Zusätzlich können Additive wie beispielsweise die Entflammbarkeit unterdrückende Stoffe, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel und färbende Komponenten zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Zusätzliche Additive können im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung zugegeben werden.
Die mit Glasfasern verstärkten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach üblichen Verformungs- und Forr-Technikn verarbeitet werden, wie beispielsweise nach dem Spritzguß-Verformungsverfahren, durch Blasverformung und durch Verarbeitung mittels eines Extruders. Die synthetischen Polymer-Komponenten dieser Mischungen können getrennt voneinander hergestellt und nachfolgend miteinander vermischt werden, nach Techniken wie beispielsweise durch Schmelz-Extrudieren oder durch chargenweises Vermischen. Alternativ können sämtliche Komponenten der Mischung gleichzeitig miteinander vermischt werden.
Andere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen, die lediglich der Illustration der Erfindung dienen und nicht im beschränkenden Sinne zu verstehen sind.

BEISPIELE

Beispiel 1 (Vergleich)

Getrocknetes Poly(ethylenterephthalat) mit einer Inherent-Viskosität von etwa 0,62 wurde mit 30 Gew.-% 0,31 cm (1/8-inch) langen Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht, 5 Gew.-% Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (Gew.-Verhältnis 90/10), das zu 80 % mit Natrium neutralisiert wurde (Schmelzfluß = 7,7 g/10 Minuten), 1,0 Gew.-% eines Phenoxyharzes (Wärme-Stabilisator, Hersteller Union Carbide) und 0,5 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels vermischt. Die Mischung wurde dann mittels eines eine einzelne Schnecke aufweisenden 3,81 cm (1 1/2-inch) Extruders bei einer Temperatur von etwa 265ºC extrudiert und zu Pellets zerkleinert. Die Harzpellets wurden 4 Stunden lang bei etwa 150ºC getrocknet und mittels einer Spritzguß-Vorrichtung vom Typ BOY SOS bei einer eingestellten Temperatur von 275ºC verformt. Die Oberflächentemperatur der Form wurde mit 95ºC gemessen. Die Oberflächentextur wurde an mehreren Stellen längs der Länge eines Zugprobekörpers gemessen, unter Anwendung der arithmetischen Mittel-Version des Oberflächen-Instrumentes vom Typ SURTRONIC 10, hergestellt von der Firma Rank Taylor Hobson Ltd., Leicester, England. Die mittlere Oberflächenrauheit dieses Beispieles lag bei etwa 0,84 µm (33 Mikro-inches), wenn eine Verformung unter den angegebenen Bedingungen erfolgte.

Beispiel 2

Ein PET-Harz, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde vermischt mit 30 Gew.-% 0,31 cm (1/8-inch) langen Glasfasern, 4,75 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) von einem zu 80 % mit Natrium neutralisierten Copolymeren aus Ethylen/Methacrylsäure im Verhältnis 90/10 (Schmelzfluß = 7,7 g/10 Minuten), 0,25 Gew.-% eines zu 80 % mit Natrium neutralisierten Copolymeren aus Ethylen/Acrylsäure im Verhältnis 80/20 (Schmelzfluß = 32,3 g/10 Minuten), 1,0 Gew.-% eines Phenoxy-Harzes sowie 0,5 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels. Die Masse wurde vermischt, und wie in Beispiel 1 beschrieben, verformt und getestet. Überraschenderweise war die Oberflächentextur des Prüflings viel glatter als diejenige des Prüflings von Beispiel 1. Die Oberflächenrauheit wurde mit dem SURTRONIC 10-Instrument gemessen, und sie betrug 0,25 µm (10 Mikro-inches). Diese Ergebnisse wurden erhalten ohne nachteilige Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Produktes (siehe Tabellen 1 und 2).

Beispiel 3

PET, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde vermischt mit 30 Gew.-% Glasfasern, 4,50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) eines zu 80 % mit Natrium neutralisierten Copolymeren aus Ethylen/Methacrylsäure im Verhältnis 90/10 (Schmelzfluß = 7,7 g/10 Minuten), 0,50 Gew.-% eines zu 80 % mit Natrium neutralisierten Copolymeren aus Ethylen/ Acrylsäure im Verhältnis 80/20 (Schmelzfluß = 32,3 g/10 Minuten), 1,0 Gew.-% eines Phenoxyharzes und 0,5 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels. Wiederum war es völlig unerwartet zu finden, daß die Oberflächentextur des Prüflings viel glatter war als diejenige, die in Beispiel 1 beschrieben wird. Die Oberflächenrauheit lag bei 0,35 µm (14 Mikro-inches), und die Probe hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (Tabellen 1 und 2).

Beispiel 4

PET, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde vermischt mit 30 Gew.-% Glasfasern, 4,25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) eines zu 80 % mit Natrium neutralisierten Copolymeren aus Ethylen/Methacrylsäure im Verhältnis 90/10 (Schmelzfluß = 7,7 g/10 Minuten), 0,75 Gew.-% eines zu 50 % mit Natrium neutralisierten Copolymeren aus Ethylen/ Acrylsäure im Verhältnis 80/20 (Schmelzfluß = 32,3 g/10 Minuten), 1,0 Gew.-% eines Phenoxyharzes sowie 0,5 Gew.-% eines Phenolischen Antioxidationsmittels. Die Oberflächentextur auf einem Prüfling, der aus dieser Mischung durch Verformen hergestellt wurde, war wiederum unerwartet glatt, wenn die Verformung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben erfolgte. Die Oberflächenrauheit hatte einen Mittelwert von 0,20 µm (8 Mikro-inches), was etwa 1/4 des Wertes entsprach, der im Falle des im vorstehenden beschriebenen Vergleichsbei spieles gemessen wurde (Beispiel 1). Wiederum wurde dieses Ergebnis erhalten ohne nachteilige Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung.

Beispiel 5

PET, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde vermischt mit 30 Gew.-% Glasfasern, 4,00 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) eines zu 80 % mit Natrium neutralisierten Copolymeren aus Ethylen/Methacrylsäure im Verhältnis 90/10 (Schmelzfluß = 7,7 g/10 Minuten), 1,00 Gew.-% eines zu 80 % mit Natrium neutralisierten Copolymeren aus Ethylen/ Acrylsäure im Verhältnis 80/20 (Schmelzfluß = 32,3 g/10 Minuten), 1,0 Gew.-% eines Phenoxyharzes und 0,5 Gew.-% eines Phenolischen Antioxidationsmittels. Wiederum war die Oberflächentextur des Prüflings, der aus dieser Mischung geformt wurde, viel glatter als die des Prüflings von Beispiel 1. Die Oberflächenrauheit lag bei 0,25 µm (10 Mikro-inches), wenn die Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen verformt wurde. Wiederum wurden die mechanischen Eigenschaften durch Verwerdung dieser Kombinationen von keimbildenden Mitteln zum Zwecke der Verbesserung der Oberflächentextur der geformten Körper bei einer Verformung in Formen, die auf weniger als 110ºC erhitzt wurden, nicht nachteilig beeinflußt. TABELLE 1 Glasfaserverstärktes PET mit einem Gehalt an Zusammensetzungen mit ionischen Kohlenwasserstoff-Copolymer-Keimbildnern Vergleichsbeispiel Zusammensetung Programm-Temperatur/Druck Form Aschengehalt Dichte nach Buoyancy 1 Ethylen/Methacrylsuaure-Copolymer (90/10) Salz 80% neutralisiert mit Na 2 Phenolisches Antioxidationsmittel TABELLE 1 (Fortsetzung) Glasfaserverstärktes PET mit einem Gehalt an Zusammensetzungen mit ionischen Kohlenwasserstoff-Copolymer-Keimbildnern Zugfestigkeit beim Bruch Dehnung beim Bruch Biege-Modul Biegefestigkeit ungekerbt Form-Schrumpf Oberflächenrauheit (Mikro-inches) µm 1 Ethylen/Methacrylsuaure-Copolymer (90/10) Salz 80% neutralisiert mit Na 2 phenolisches Antioxidationsmittel TABELLE 2 Glasfaserverstärktes PET mit einem Gehalt an Zusammensetzungen mit ionischen Kohlenwasserstoff-Copolymer-Keimbildnern Zusammensetzung Vergleichsbeispiel Programm-Temperatur/Druck Form-Temperatur Aschengehalt Dichte nach Buoyancy Zugfestigkeit beim Bruch Dehnung beim Bruch Biege-Modul Biegefestigkeit gekerbt ungekerbt TABELLE 2 (Fortsetzung) Glasfaserverstärktes PET mit einem Gehalt an Zusammensetzungen mit ionischen Kohlenwasserstoff-Copolymer-Keimbildnern Form-Schrumpf Oberflächenrauheit
Die hier angegebene Inherent-Viskosität (I.V.) wurde gemessen bei 25ºC unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 mL eines Lösungsmittels, bestehend zu 60 Gew.-% aus Phenol und 40 Gew.-% aus Tetrachlorethan.
Die Oberflächenglätte wurde gemessen durch mehrere Messungen längs der Länge des Zugfestigkeits-Testkörpers unter Verwendung der Ra (arithmetisches Mittel)-Version eines Surtronic 10-Oberflächen-Instrumentes, hergestellt von der Firma Tank Taylor Hobson Ltd., Leicester, England. Die Oberflächenglätte ist angegeben in 0,025 µm (Mikro-inches) und stellt eine übliche Messung von Variationen in der Oberfläche in einer hierzu normalen Richtung dar.
Die hier angewandten Untersuchungen zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften werden wie folgt beschrieben:
Schmelzflußgeschwindigkeit oder Index ASTM D1238-79
Zugfestigkeit beim Bruch ASTM D638-80
Dehnung beim Bruch ASTM D638-80
Biege-Modul ASTM D790-80
Biegefestigkeit ASTM D790-80
Izod Impact ASTM D256-81
Wärme-Ablenkungstemperatur, ºC ASTM D648-72
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht. Die Gewichte der verstärkenden Glasfasern und Keimbildner beziehen sich auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Ganz offensichtlich sind zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der oben beschriebenen Lehren möglich. Infolgedessen ist darauf hinzuweisen, daß im Rahmen des Schutzsbereiches der beigefügten Ansprüche die Erfindung in anderer Weise durchgeführt werden kann als in der hier speziell beschriebenen Weise.

Claims

1. Mit Glasfasern verstärkte Poly(ethylenterephthalat)-Harzmasse mit:

(i) einem Poly(ethylenterephthalat)-Harz;

(ii) 10 - 60 Gew.-% verstärkenden Glasfasern; und

(iii) 0,1 - 10 Gew.-% eines Keime bildenden Mittels mit:

(a) einem Salz eines Metallkations der Gruppe I, II oder IV eines Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer-Harzes mit einem Schmelzflußindex von 0,5 g/10 Minuten bis 150 g/10 Minuten, gemessen bei 190ºC unter einer 10128 Gramm-Belastung, und

(b) einem Salz eines Metallkations der Gruppe I, II oder IV eines Ethylen/Acrylsäure-Copolymer-Harzes mit einem Schmelzflußindex von 0,5 g/10 Minuten bis 150 g/10 Minuten, gemessen bei 190ºC unter einer 2160 Gramm-Belastung;

wobei das Verhältnis von dem Ethylen/Methacrylsäure- Copolymer-Salz zu dem Ethylen/Acrylsäure-Copolymer-Salz bei 4:1 bis 1:4 liegt.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, in der das Poly(ethylenterephthalat)-Harz eine Inherent-Viskosität von 0,4 dl/g bis 1,0 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml einer Mischung von Phenol/Tetrachloroethan im Verhältnis 60/40 hat.

3. Harzmasse nach Anspruch 2, in der die Inherent-Viskosität 0,6 dl/g beträgt.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, in der das Metallkation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Ca, Mg, Zn und Pb.

5. Harzmasse nach Anspruch 4, in der das Metallkation Na oder K ist.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, in der die Schmelzflußgeschwindigkeit des Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer-Salzes bei 1 g/10 Minuten bis 100 g/10 Minuten liegt.

7. Harzmasse nach Anspruch 1, in der die Schmelzflußgeschwindigkeit des Ethylen/Acrylsäure-Copolymer-Salzes bei 1 g/10 Minuten bis 100 g/10 Minuten liegt.

8. Harzmasse nach Anspruch 1, in der das Keime bildende Mittel in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% vorliegt.

9. Harzmasse nach Anspruch 1, in der die Glasfaserverstärkung in einer Menge von 10 Gew.-% bis 55 Gew.-% vorliegt.

10. Harzmasse nach Anspruch 1, in der das Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer-Salz und das Ethylen/Acrylsäure-Copolymer- Salz ein Verhältnis von Ethylen zu Säure von 95:5 bis 70:30 aufweisen.

11. Harzmasse nach Anspruch 10, in der das Verhältnis von Ethylen zu Säure bei 90:10 bis 80:20 liegt.

12. Harzmasse nach Anspruch 1, in der die Glasfasern eine Länge von 0,31 cm (1/8 inch) bis 5,08 cm (2 inches) aufweisen.

13. Harzmasse nach Anspruch 1, in der 3 % bis 40 % der Säuregruppen des Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer-Salzes und des Ethylen/Acrylsäure-Copolymer-Salzes in der Metallsalzform vörliegen.

14. Harzmasse nach Anspruch 13, in der 10 % bis 20 % der Säuregruppen in der Metallsalzform vorliegen.

15. Harzmasse nach Anspruch 1, in der das Poly(ethylenterephthalat)-Harz bis zu 5 Gew.-% eines copolymerisierbaren Säure- oder Glykolmonomeren aufweist.

16. Harzmasse nach Anspruch 15, in der das copolymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure; 1,4-Butandiol; 1,4-Cyclohexandimethanol; Naphthalin-1,4- oder 2,6-dicarbonsäure, Dibenzoe-, Adipin-, Sebacin-, Decan-1,10-dicarbonsäure, Diglykolsäure oder p-Hydroxybenzoesäuren; Diethylengiykol, Propan-1,3-diol, Polytetramethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Neopentylglykol.