DE69118039T2

DE69118039T2 - Polybutylen-Terephthalatharzmasse

Info

Publication number: DE69118039T2
Application number: DE69118039T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Mochizuki; Hiromitsu Seitoh; Mitsuo Wada
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2011-07-13
Also published as: DE69118039D1; CA2046762A1; ATE135727T1; BR9102945A; KR950006639B1; JPH04218559A; CA2046762C; US5128399A; EP0468673A1; JP2863021B2; EP0468673B1; KR920019871A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung. Insbesondere bezieht sie sich auf eine Polybutyienterephthalatharz-Zusammensetzung, die durch spritzgieß-Techniken aufgrund der aufgezeigten, ausgezeichneten Eormtrenneigenschaften und der ausgezeichneten Eigenschaften des Einfressens der Extruderschnecke leicht verarbeitbar ist.
Polybutylenterephthalat (nachstehend als "PBT" abgekürzt) ist ein kristallines thermoplastisches Harz, welches ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften und andere pysikalische und chemische Eigenschaften hat, und deshalb als ein technischer Kunststoff in verschiedenartigen Bereichen, einschließlich von Automobilen und bei elektrischen und elektronischen Anwendungen, verwendet wird.
Obwohl das Formpressen von PBT im allgemeinen leichter ist als dasjenige von Polyethylenterephthalat (PET), verursacht das Formpressen von PBT zu einem kleinen Gegenstand oder einem Gegenstand, der eine komplizierte Form oder eine dünne Wand hat, verschiedene Probleme wie Verformung und Zerbrechen aufgrund der schlechten Formtrennung, so daß viele Versuche unternommen wurden, um die Verarbeitbarkeit von PBT beim Formpressen durch Zugabe verschiedener Formentrennmittel wie Paraffinöl, Fettsäureamiden oder Fettsäureestern zu verbessern.
Jedoch weist eine PBT-Zusammensetzung, die ein derartiges konventionelles Formentrennmittel enthält, Probleme während des Formpressens auf, die sich als ein geringes Hineinfressen der Extruderschnecke in die Pellets der Zusammensetzung und das Auftreten des Gleitens auf der Schnecke in der Spritzgießmaschine zeigen. Dieses Gleiten erfolgt wahrscheinlich aufgrund eines Ausblühens des Formentrennmittels in einer Vortrocknungsstufe vor der Formpreßstufe, und es macht längeres, stabiles Formpressen von Reihen derselben unmöglich, selbst wenn die Zusammensetzung bezüglich der Formtrenn-Eigenschaften verbessert ist.
Obwohl die Wiederverwendung von Formpreß-Abfällen zur Reduzierung der Produktionskosten eines geformten Gegenstandes erwünscht ist, und zur Zeit häufig angewendet wird, wird in diesem Fall das Problem eines geringen Hineinfressens in dem Extruder sehr problematisch und eine Lösung des Problems dringendst gesucht. Obwohl das Problem in gewissem Maß durch das Abscheiden einer Metallseife auf der Oberfläche des Pellets gelöst wird, ist dieses Mittel doch ungenügend und ergibt Probleme bezüglich der Arbeitsweise, der Umgebung einer Spritzguß-Anlage, der Metall-Korrosion, usw..
In Hinblick auf diese Erfordernisse haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt, um eine Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung zu erhalten, die ausgezeichnete Formtrenn-Eigenschaften aufweist und die nicht die Probleme hat, die durch das geringe Hineinfressen in die Pellets beim Spritzgießen verursacht werden, um ein längeres, stabiles Formpressen derselben zu ermöglichen; und demgemäß haben die Erfinder die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polybutylen terephthalatharz-Zusammensetzung, umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalats und
(B) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Sorbitanesters einer Fettsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen.
Die Bestandteile der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
Erstens ist das PBT-Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ein Polybutylenterephthalat, das durch Polykondensation von 1,4-Butandiol mit Terephthalsäure oder einem Ester derselben mit einem Niederalkohol hergestellt wird, oder ein Copolymer, das wenigstens 70 Gew.-% Polybutylenterephthalat enthält. Das Comonomer umfaßt andere dibasische Säure-Komponenten als Terephthalsäure von Niederalkoholestern derselben, z.B. aliphatische und aromatische, polybasische Säuren wie Isophthal-, Naphthalindicarbon-, Adipin-, Sebacin-, Trimellith-, und Bemsteinsäure und Ester-bildende Derivative derselben, aromatische Hydroxycarbonsäuren wie Hydroxybenzol- und Hydroxynaphthoesäure und Ester-bildende Derivative derselben, und andere Glycol-Komponenten als 1,4-Butandiol, z.B. konventionelle Alkylenglycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol und Cyclohexandimethanol; Niederalkylenglycole wie 1,8-Octandiol; aromatische Alkohole wie Bisphenol A und 4,4'-Dihydroxybiphenyl; Alkylenoxid/- Alkohol-Addukte wie das Addukt von Bisphenol A mit zwei Ethylenoxid-Molekülen und das Addukt von Bisphenol A mit zwei Propylenoxid-Molekülen; und Polyhydroxy-Verbindungen wie Glycerin und Pentyeryththrit, und Ester-bildende Derivate derselben.
Obwohl alle Polybutylenterephthalate, die durch die Polykondensation der oben beschriebenen Monomere hergestellt werden, als die Komponente (A) gemäß der vorliegenden Erfindung entweder allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden können, wird es bevorzugt, Polybutylenterephthalat oder eine Mischung, die dasselbe als eine Hauptkomponente umfaßt, zu verwenden. Weiterhin kann ein verzweigtes PBT-Polymer, welches eines der PBT-Copolymere ist, verwendet werden. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "verzweigtes PBT-Polymer" bezieht sich auf ein Polybutylenterephthalat oder einen Polyester, der hauptsächlich aus Polybutylenterephthalat-Einheiten besteht, der eine Verzweigung aufweist, die durch die zusätzliche Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung gebildet wird. Die polyfunktionelle Verbindung umfaßt Trimesin-, Trimellith- und Pyromeliithsäure, Alkoholester derselben, und Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaeryththrit.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Sorbitanester (B) ist ein Ester von Sorbitan mit einer Fettsäure, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome hat. Beispiele der den Ester (B) ausmachenden Fettsäure, umfassen Laurin-, Olein-, Palmitin-, Stearin-, Behen- und Montansäure. Vorzugsweise wird eine Fettsäure mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, verwendet. Wenn eine Fettsäure verwendet wird, die weniger als 12 Kohlenstoffatome hat, werden die Formabtrenn-Eigenschaften kaum verbessert, während, wenn eine Fettsäure verwendet wird, die mehr als 32 Kohlenstoffatome hat, wird die Wärmebeständigkeit auf ungünstige Weise erniedrigt.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Sorbitanester (B) kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das an sich bekannt ist. Es ist erwünscht, daß die Veresterung so gesteuert wird, daß man einen Ester erhält, der eine Hydroxylzahl von 50 oder mehr, jedoch weniger als 400, vorzugsweise eine von 100 bis 300, noch bevorzugter von 150 bis 300, hat, wie durch die Methode bestimmt ist, die beschrieben werden wird. Wenn die Hydroxylzahl geringer als so ist, unterliegen die sich ergebenden Pellets dem Ausblühen des Sorbitanesters beim Trocknen, wobei die Zugabezeitspanne während eines längeren Formpreßarbeitsgangs in ungünstiger Weise streut, wodurch es nicht ermöglicht wird, ein stabiles Formpressen zu erreichen. Wenn andererseits die Hydroxylzahl 400 oder mehr beträgt, erniedrigt sich in ungünstiger Weise die Wärmebeständigkeit.
Bevorzugte Beispiele des Sorbitanesters umfassen Monopalmitat, Monostearat, Distearat, Tristearat, Monobehenat, Dibehenat, Tribehenat und Monomotanat, wobei unter diesen Estern des Sorbitans mit Stearin-oder Behensäure, d.h. Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitanmonobehenat und Sorbitandibehenat noch mehr bevorzugt sind.
Die Menge der Komponente (B) beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn die Menge zu gering ist, hat die sich ergebende Zusammensetzung eine geringe Wirkung bezüglich des Hineinfressens in die Pellets, während, wenn die Menge zu groß ist, die mechanischen Eigenschaften auf ungünstige Weise erniedrigt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin eine geringe Menge eines anderen thermoplastischen Harzes als Hilfskomponente enthalten, soweit der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Das thermoplastische Harz, das als Hilfsmittel verwendet wird, kann irgendeines sein, sofern es bei hoher Temperatur stabil ist.
Beispiele eines derartigen thermoplastischen Harzes umfassen Polyamid, ABS, Polyphenylenoxid, Polyalkylacrylat, Polyacetal, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyethermimid, Polyetherketon, Fluorharz und Polyethylenterephthalat. Diese thermoplastischen Harze können als eine Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Weiterhin kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Additive enthalten, die üblicherweise den thermoplastischen Harzen zur Verleihung der erwünschten Eigenschaften in Abhängigkeit vom Zweck zugefügt werden. Beispiele derartiger Additive umfassen Stabilisatoren wie Antioxidationsmittel, Wärmestabilisator und Ultraviolettabsorber, Antistatikum, Flammschutzmittel, Farbmittel wie Farbstoff und Pigment, Gleitmittel, Weichmacher, Kristallisationsbeschleuniger, Keimbildner und anorganischen Füllstoff
Beispiele des anorganischen Füllstoffs umfassen konventionelle, anorganische Fasern wie Glasfaser, Kohlenstoff-Faser, keramische Faser, Borfaser, Kaliumtitanatfaser und Asbestfaser; pulverförmige Materialien wie Calciumcarbonat, hochdispergierbares Silicat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Talcum, Ton, Glimmer, Glasflocke, Glaspulver, Glasperle, Quarz-Pulver, siliciumdioxidhaltigen Sand, Wollastonit, kuß, Banumsulfat, gebrannten Gips, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Bornitrid und Siliciumnitrid; flockige anorganische Materialien und Whisker. Diese anorganischen Füllstoffe können sowohl allein als auch als eine Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann leicht durch ein konventionelles Verfahren für die Herstellung einer Harz-Zusammensetzung mit der dafür üblicher Ausrüstung hergestellt werden. Z.B. kann die Zusammensetzung durch irgendein Verfahren hergestellt werden, das ausgewählt ist aus: (1) einem, das das Vermischen der notwendigen Komponenten, das Kneten und Extrudieren der erhaltenen Mischung zu Pellets mit einem Extruder und Formpressen der Pellets umfaßt; (II) einem, das die Herstellung einiger Pelletarten, die in der Zusammensetzung voneinander verschieden sind, das Vermischen der Pellets miteinander in einem vorherbestimmten Verhältnis und das Formpressen der erhaltenen Pellet-Mischung umfaßt, um einen geformten Gegenstand zu erhalten, der die tatsächliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat, und (III) einem, das die direkte Zugabe einer oder mehrerer notwendiger Komponente(n) zu der Spritzgießmaschine umfaßt. Ferner ist es wirkungsvoll, die notwendigen Komponenten homogen zu vermischen, so daß ein Teil der Harz-Komponenten vorher pulverisiert und anschließend mit dem Rest der Komponenten vermischt wird.
Wie oben beschrieben wurde, ist die Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die einen spezifischen Sorbitanester enthält, den Harz-Zusammensetzungen des Standes der Technik überlegen, die verschiedene Schmiermittelöle oder Fettsäureamide enthalten, die zum gleichen Zweck wie dem der vorliegenden Erfindung in bezug auf das Hineinfressen in die Pellets beim Formpressen eingebaut werden, wobei das ausgezeichnete Hineinfressen sich selbst bei der Wiederverwendung nicht verschlechtert. Demgemäß kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in stabiler Weise während einer längeren Zeitspanne geformt werden, und sie ist ausgezeichnet bezüglich der Formtrenn-Eigenschaften, wodurch sie eine äußerst erwünschte Formmassen-Zusammensetzung ist.
Augrund der oben beschriebenen Wirkungen ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise für ein Teil geeignet, das eine dünne Wand oder eine komplizierte Form hat, z.B. für verschiedenartige Getriebe oder Verbindungsteile von Automobilen oder für elektrische Anwendungen.

[Beispiel]

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 7 und Veroleichsbeispiele 1 bis 3

Verschiedene Sorbitanester wurden jeweils zu Polybutylenterephthalat in einem Verhältnis zugefügt, das in Tabelle 1 spezifiziert ist. Die erhaltenen Mischungen wurden jeweils mit einem Doppelschneckenextruder unter Bildung von Pellets in der Schmelze geknetet. Die Pellets wurden zu Teststücken spritzgegossen; anschließend erfolgte die Bewertung der Teststücke
Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise wie die oben beschriebene mit der Abänderung wiederholt, daß kein Sorbitanester verwendet wurde, oder daß ein Fettsäureamid oder ein anderer Fettsäureester anstelle des Sorbitanesters verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt..
Die Begriffe und Methoden zur Bewertung sind die folgenden:

1. Hydroxylzahl

Sie wird bestimmt durch die analytischen Methoden der Japan Oil Chemist's Society Hydroxylzahl 2,4,9,2-71 (Pyridin- Essigsäureanhydrid-Methode).

2. Bestimmung des Einfressens der Extruderschnecke in die Pellets (die Streuung der Eingabe-Zeitspannen)

Das Formpressen eines Kästchens (75 mm Durchmesser x 40 mm Breite x 40 mm Höhe x 2 mm Tiefe) wurde unter den Bedingungen wiederholt, die zur Messung der Zugabezeitspanne (Platifizierungszeitspanne) beschrieben werden. Ein unterer durchschnittlicher Wert oder eine geringe Streuung bezeichnet ein besseres Einfressen in die Pellets. Die durchschnittlichen, maximalen und minimalen Werte eines 200-Schuß-Formpressens werden als Ergebnisse angegeben.
Die Bewertung wurde unter Berücksichtigung von zwei Pellet- Arten durchgeführt, d.h. den frisch hergestellten Pellets und jenen, die 50 % wiederaufgearbeitetes Material (hergestellt durch Feinstmahlen geformter Gegenstände) enthalten.
Spritzgießmaschine:
Toshiba IS 30 EPN
Zylindertemperatur: 260 - 250 - 240 - 240 ºC
(Düse) (H3) (H2) (H1)
Verformungstemperatur: 60 ºC
Schneckengeschwindigkeit: 160 U/min

2. Formabtrenneigenschaften

Das gleiche Kästchen wie das, das für den obigen Punkt "Bestimmung des Einfressens in die Pellets" hergestellt wurde, wurde unter den gleichen Bedingungen formgepreßt wie jenen, die dort verwendet wurden, und hinsichtlich der Verformung untersucht, die durch das Einspritzen mittels einer Nadel gemäß den folgenden Kriterien verursacht wurde:
o: keine Verformung
Δ: leichte Verformung
x: signifikante Verformung

4. Visuelle Untersuchung des geformten Gegenstandes (Ausblühen des Formentrennmittels)

Eine flache Platte [50 mm × 50 mm × 3 mm (Dicke) ] wurde formgepreßt und 100 Stunden bei 120 ºC gealtert. Die Anderung der Oberfläche der Platte aufgrund des Ausblühens wurde mit dem bloßen Auge untersucht und gemäß den folgenden Kriterien untersucht:
1. keine Anderung des Oberflächenglanzes
2. geringfügig erniedrigter Oberflächenglanz
3. erniedrigter Oberflächenglanz
4. erniedrigter Oberflächenglanz mit leichtem Ausblühen
5. signifikantes Ausblühen (signifikante Erniedrigung des Oberflächenglanzes Tabelle 1 Beispiel-Nr. Vergleichsbeispiel-Nr. Einheit Zusammensetzung Eigenschaften Polybutylenterephthalat Sorbitanmonostearat(Hydroxylzahl) Sorbitandistearat Sorbitanmonobehenat Sorbitantribehenat Sorbiranmonomontanat Ethylen-Bis-stearylamid Stearylstearat Einfressen in die Pellets(Zugabezeitspanne) visuelle Untersuchung(nach der Alterung[(120ºC × 100 h)] Formabtrenneigenshaften Erste Reihe des Formpressens Zugabe von 50% wiedergewonnenen Materials

Claims

1. Polybutylenterephthalatharz-zusammensetzung, umfassend

(A) 100 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalats und

(B) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Sorbitanesters einer Fettsäure init wenigstens 12 Kohlenstoffatomen.

2. Polybutylenterephthalatharz-zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Sorbitanester (B) eine Hydroxylzahl von 50 oder mehr, jedoch unter 400, hat, wie durch das Verfahren, das in dieser Patentschrift beschrieben ist, bestimmt ist.

3. Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Sorbitanester (B) eine Hydroxylzahl von 150 oder mehr, jedoch unter 300, hat, wie durch das Verfahren, das in dieser Patentschrift beschrieben ist, bestimmt ist.

4. Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Fettsäure, die die Komponente (B) ausmacht, eine ist, die 16 bis 32 Kohlenstoffatome hat.

5. Polybutylenterephthalatharz-zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente (B) ein Sorbitanester init Stearin- oder Behensäure ist.