KR950006639B1 - 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물

본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 성형 가공성, 특히 사출성형에서의 펠릿으로의 바이트성(bite)이 뛰어나고 이형성이 뛰어난 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하“PBT”로 약기함)는 기계적, 전기적 특성 및 기타 물리적, 화학적 특성이 뛰어난 결정성 열가소성 수지이므로 자동차 및 전기 전자기기를 포함하여 각종 분야에서 엔지니어링 플라스틱으로 사용되어 왔다.

PBT를 성형하는 것은 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우보다 용이하지만 PBT를 작은 물품으로 또는 복잡한 형상 또는 얇은 벽을 가진 물품으로 성형하는 것은 열악한 이형성으로 인하여 뒤틀림과 파손 따위의 각종 문제를 일으키므로, 파라핀유, 지방산 아미드 또는 지방산 에스테르와 같은 각종 이형제를 첨가하여 성형시에 PBT의 가공성을 향상시키려는 시도를 해왔다. 그러나 그러한 이형제를 함유한 PBT조성물은 펠릿으로의 바이트성이 떨어지고, 아마도 성형단계전 예비건조 단계에서 이형제가 블리드-스루(bleed-through)되기 때문에 성형기의 스크류에서의 미끄러짐이 발생하여 조성물의 이형성은 개선되지만 장기적으로 안정한 성형은 불가능하게 되는 문제점이 있다.

오늘날 성형품 생산 비용을 절감하기 위해 흔히 성형 부스러기를 재사용하고 있지만 열악한 바이트성 문제는 더욱 심각해지므로 문제의 해결이 기대되어 왔다. 이 문제는 금속 비누를 펠릿 표면에 퇴적시킴으로써 어느 정도 해결되지만 이 방법은 여전히 불충분하고 실시의 복잡성, 성형공장의 대기, 금속판의 부식등의 면에서 문제가 있다.

이러한 필요를 고려하여, 본 발명자들은 이형성이 뛰어나고, 사출성형시에 펠릿으로의 열악한 바이트성으로 인한 문제가 없어 장기간 안정한 성형이 가능한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 얻기 위해 연구한 결과 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100중량부와 (B) 탄소수가 12이상인 지상반의 소르비탄에스테르 0.01 내지 10중량부로 이루어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 조성물의 구성성분은 이하 더욱 상세히 기재할 것이다. 먼저, 본 발명에 사용되는 PBT 수지(A)는 테레프탈산 또는 저급 알코올과의 그의 에스테르를 1,4-부탄디올과 중축합하여 제조된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 70중량% 이상의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한 공중합체이다. 공단량체로는 테레프탈산과는 다른 이염기성 산성분 또는 그의 저급알코올 에스테르, 예컨대 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산 및 숙신산과 같은 지방족 및 방향족 다염기성산 및 그의 에스테르 형성유도체 ; 히드록시벤조산, 히드록시나프토산과 같은 방향족 히드록시 카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체 ; 및 1,4-부탄디올과는 다른 글리콜 성분, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 시클로헥산디메탄올과 같은 종래의 알킬렌 글리콜 ; 1,8-옥탄디올과 같은 저급알킬렌 글리콜 ; 비스페놀 A와 4,4'-디히드록시비페닐과 같은 방향족 알코올 ; 비스페놀 A와 2개의 산화에틸렌 분자와의 부가체, 비스페놀 A와 2개의 산화 프로필렌 분자와의 부가체와 같은 산화 알킬렌/알코올 부가체 ; 및 글리세롤과 펜타에리트리톨과 같은 폴리히드록시 화합물 및 그의 에스테를 형성 유도체가 있다.

상기한 단량체의 중축합으로 제조된 모든 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 단독으로 또는 2 또는 그 이상의 혼합물로서 본 발명의 성분(A)로 사용할 수 있지만 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 그것을 주성분으로 하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

더욱이, PBT 공중합체의 하나인 분지쇄 PBT 중합체를 사용할 수도 있다. 이 명세서에 사용된“분지쇄 PBT 중합체”라는 용어는 다관능성 화합물을 부가적으로 사용하여 형성된 분지가 있는 부틸렌 테레프탈레이트 단위로 주로 이루어진 폴리에스테르 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 뜻한다. 다관능성 화합물로는 트리메스산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 그의 알코올 에스테르 ; 및 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다.

본 발명에 사용되는 소르비탄 에스테르(B)는 탄소수가 12이상인 지방산과 소르비탄의 에스테르이다. 에스테르(B)를 구성하는 지방산의 예로는 라우르산, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 및 몬탄산이 있다.

탄소수가 16 내지 32인 지방산을 사용하는 것이 바람직하고 탄소수가 18 내지 22인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 12미만인 지방산을 사용하면 이형성이 거의 개선되지 않으며, 반면에 탄소수가 32를 넘는 지방산을 사용하면 내열성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 소르비탄 에스테르(B)는 그 자체 공지인 방법으로 제조할 수 있다. 이하 기재할 방법으로 측정된 히드록시수가 50이상 400미만, 바람직하게는 100 내지 300, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 300인 에스테르를 얻기 위하여 에스테르화를 조절하는 것이 필요하다. 히드록시수가 50보다 작을 경우 생성된 펠릿은 건조시에 소르비탄 에스테르의 블리드-스루(bleed-through)가 일어나 장기간 성형시에 계량시간이 분산되므로 안정한 성형을 이룰수가 없다.

반대로 히드록시수가 400이상이면 내열성이 저하되어 바람직스럽지 못하다. 소르비탄 에스테르의 바람직한 예로는 모노팔미테이트, 모노스테아레이트, 디스테아레이트, 트리스테아레이트, 모노베헤네이트, 디베헤네이트, 트리베헤네이트 및 모노몬타네이트가 있고, 그중에서 스테아르산 또는 베헨산과의 소르비탄의 에스테르, 즉 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 디스테아레이트, 소르비탄 모노베헤네이트 및 소르비탄 디베헤네이트가 더 바람직하다.

성분(b)의 양은 성분(A) 100중량부당 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다. 만일 그 양이 너무 적으면 생성된 조성물은 펠릿으로의 바이트성을 개선시키는 효과가 나빠지고, 반면에 너무 많으면 기계적 특성이 저하되어 바람직스럽지 못하다.

본 발명의 조성물은 본 발명의 목적에 방해되지 않는한 보조 성분으로서 소량의 기타 열가소성 수지를 더 함유할 수 있다. 보조적으로 사용되는 열가소성 수지는 고온에 안정하면 어느것이나 사용가능하다. 그러한 열가소성 수지의 예로는 폴리아미드, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리알킬아크레이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 플루오로수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 있다. 이들 열가소성 수지는 둘 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 목적에 따라 요구되는 특성을 부여하기 위해 관례적으로 열가소성 수지에 첨가되는 첨가제를 함유할 수도 있다. 그러한 첨가제의 예로는 황산화제, 열안정제 및 자외성 흡수제와 같은 안정화제, 정전기 방지제, 난연제, 염료와 안료 따위의 착색제, 윤활제, 가소제, 결정화 촉진제, 핵형성제 및 무기충전제가 있다.

무기 충전제의 예로는 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹 섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 아스베스토 섬유와 같은 종래의 무기 섬유 ; 탄산 칼슘, 고분산 실리케이트, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 유리박편, 유리분말, 유리비이드, 석영분말, 규산함유모래, 윌라스토나이트, 카본 블랙, 황산 바륨, 소석고, 탄화규소, 알루미나, 질화붕소 및 질화규소와 같은 분말 물질 ; 박편상 무기물질 및 수염 결정이 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 종래의 장치로 수지 조성물을 제조하기 위한 종래의 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 예터대 조성물은 (ⅰ) 필요 성분들을 함께 혼합하고, 혼련하고 얻은 화합물을 압출기로 펠릿으로 압출하고 펠릿을 성형하는 것으로 이루어지는 방법, (ⅱ) 조성이 서로 다른 몇 종류의 펠릿을 제조하고 펠릿을 미리 정한 비율로 서로 혼합하고 얻은 펠릿 혼합물을 성형하여 본 발명에 따른 목적으로 하는 조성을 가진 성형품을 얻는 것으로 이루어지는 방법 및 (ⅲ) 필요성분 하나 또는 그 이상을 직접 성형기에 공급하는 것으로 이루어지는 방법중에서 선택한 어떤 방법으로도 제조할 수 있다. 또한 수지성분들의 일부를 미리 분쇄한 다음 나머지 성분들과 혼합하는 것이 필요 성분들을 균일하게 혼합하는데 효과적이다.

상기한 것처럼 특정한 소르비탄 에스테르를 함유한 본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 성형시에 펠릿으로의 바이트성 면에서 본 발명의 목적과 같은 목적으로 혼입되는 각종 윤활유 또는 지방산 아미드를 함유한 종래기술의 조성물보다 우수하고, 우수한 바이트성은 재사용시에도 열화되지 않는다. 따라서 본 발명의 조성물은 장시간동안 안정하게 성형될 수 있고 이형성이 뛰어나므로 극히 바람직한 성형 조성물이다.

상기한 효과를 고려할 때, 본 발명의 조성물은 얇은 벽이나 복잡한 형상을 가진 부품, 예컨대 자동차의 각종 기어 또는 커넥터 또는 전기 기기에 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명할 것이며 본 발명은 하기 실시예에 제한되지는 않는다.

[실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 3]

각종 소르비탄 에스테르를 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 표 1에 나타낸 비율로 각각 첨가하였다. 얻은 혼합물을 각각 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 펠릿을 시편으로 사출성형한 다음 시편을 평가하였다.

비교하기 위해, 소르비탄 에스테르 대신 지방산 아미드 또는 다른 지방산 에스테르를 사용하는 것을 제외하고는 상기한 것과 동일한 과정을 반복하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

평가 항목 및 방법은 다음과 같다.

① 히드록시수

저팬 오일 케미스츠 쏘사이어티(Japan Oil Chemists' Society)의 분석 방법 : 2,4,9,2-71히드록시수(피리딘-무수 아세트산 방법)으로 측정

② 펠릿으로의 바이트성 평가(계량시간에서의 분산)

계량시간(가소화시간)을 측정하기 위해 이하 기재하는 조건하에서 상자(D75mm×W40mm×H40mm×t2mm)의 성형을 반복하였다.

더낮은 평균값과 더 적은 분산은 펠릿으로의 뛰어난 바이트성을 뜻한다.(200회의 성형의 평균치, 최대치와 최소치가 결과로 주어져 있다)

2종류의 펠릿, 즉 새로 제조된 펠릿과 다시 처리된 물질(성형품을 분쇄하여 제조) 50%를 함유한 펠릿에 대해 평가하였다.

성형기 : 도시바 IS 30 EPN

실린더 온도 : 260-250-240-240℃

(노즐) (H3) (H2) (H1)

성형 온도 : 60℃

스크류 속도 : 160rpm

③ 이형성

상기“펠릿으로의 바이트성 평가” 항목에서 제조한 것과 동일한 상자를 거기에 사용된 것과 동일 조건하에서 성형하고 다음 기준에 따라 핀으로 사출하였을때의 뒤틀림에 대해 평가하였다.

○ : 뒤틀림 없음

△ : 약간 뒤틀림

× : 심한 뒤틀림

④ 성형품의 시각적 검사

(이형제의 블리드-스루)

평판[50mm×50mm×3mm(두께)]을 성형하고 120℃에서 100시간동안 에이징하였다. 블리드-스루로 인한 판의 표면변화를 육안으로 검사하고 다음 기준에 따라 검사하였다.

1…표면광택에 변화 없음

2…표면광택이 약간 저하

3…표면광택 저하

4…약간 블리드-스루가 있고 표면광택 저하

5…상당한 블리드-스루(심한 표면광택 저하)

[표 1]

Claims (4)

1. (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100중량부와, (B) 본 명세서에 기재한 방법으로 측정하였을때 히드록시수가 50이상 400미만이고 탄소수가 12이상인 지방산의 소르비탄 에스테르 0.01 내지 10중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 소르비탄 에스테르(B)는 본 명세서에 기재한 방법으로 측정하였을때 히드록시수가 150이상 300미만인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)를 구성하는 지방산이 탄소수가 16 내지 32인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)는 스테아르산 또는 베헨산과 소르비탄의 에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.