JPH0141659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレ
ートに結晶化促進剤とポリカプロラクトンおよび
繊維状強化材を配合してなる、表面が平滑で衝撃
強度の改良された急速に結晶化する熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物に関する。 熱可塑性ポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートは繊維、フイルム及び成形品の製造に
対する原料として重要である。これは部分的に結
晶構造をとるため高い耐摩耗性、好ましいクリー
プ性および高い寸法精度のような顕著な性質を有
し、従つて厳しい機械的応力を受けやすく、厳し
い熱にさらされる成形品の製造に特に適してい
る。 しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは
結晶化速度が遅く成形品の製造に対しては高い金
型温度（約140℃）と比較的長いプレス時間が必
要であり、射出成形により成形品を製造する場合
不利である。 これらの欠点を改良し、50〜90℃の金型温度
で、短時間で射出成形するための試みがすでに数
多くなされ、各種の結晶化促進剤、例えばα―オ
レフインと不飽和カルボン酸の塩との共重合体
（特公昭45−26225号）、安息香酸のナトリウム塩
（特公昭46−29977号）等の有機核剤、あるいは広
く周知の無機核剤例えばタルク、シリカ等の単独
または併用の提案がなされている（特公昭46−
38707号、特公昭47−27142号）。本発明者らも新
規な有機結晶化促進剤を検討し、ある種の高級脂
肪酸のアルカリ金属塩が極めて有効であることを
見出し、特願昭55−42250号として出願した。 しかしながら以上の様な結晶化促進剤を使用す
ることで確かに50〜90℃の金型温度で射出成形品
を得ることは出来るようになつたがすべての欠点
が解決したわけではない。即ち、上記方法で製造
されたグラスフアイバー入りポリエチレンテレフ
タレートは、同種の構造をもつグラスフアイバー
入りポリブチレンテレフタレートに較べ外観にお
いて著るしく劣り、靭性にかけるため、衝撃応力
に弱く用途が制限されている。本発明者らは、こ
れらの点を改善するため鋭意検討した結果、ポリ
カプロラクトンがポリエチレンテレフタレート中
に均一に分散し、グラスフマイバー強化ポリエチ
レンテレフタレートの靭性を増して耐衝撃性を向
上させ、併せて外観も相当に改良されることを見
出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、ポリエチレンテレ
フタレート100重量部に対し、(a)結晶化促進剤0.1
〜10重量部(b)ポリカプロラクトン0.1〜15重量部
および(c)繊維状強化材５〜200重量部を配合して
なる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。 さらに本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて原料の一つとして使用される熱可塑性ポリエ
ステルとしては、ポリエチレンテレフタレートも
しくは80モル％以上のエチレンテレフタレート繰
返し単位を有するポリエステルである。即ちポリ
エチレンテレフタレートのテレフタル酸成分また
はグリコール成分の一部を他の共重合成分で置換
したものでもよい。共重合成分としては、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，4′―ジフ
エノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバ
チン酸等の２官能カルボン酸の少くとも１種とエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール等のグリコールの
少くとも１種を挙げることが出来る。ポリエチレ
ンテレフタレートの極限粘度〔フエノール／テト
ラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用
い30℃で測定〕は通常0.5〜2.0dl／ｇの範囲であ
る。 本発明において用いられるポリカプロラクトン
としては、カプロラクトンの単独重合体のほかに
80モル％以上のカプロラクトン繰返し単位を有す
る共重合体が挙げられる。 共重合成分としては、酸成分としてテレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジ
ピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙
げることができ、ジオール成分としてエチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール等を挙げることができる。ポリカ
プロラクトンとしては、ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイー測定による数平均分子量5000〜
300000、好ましくは10000〜150000のものが挙げ
られる。これより分子量が小さいと混合後の樹脂
組成物の機械物性、熱安定性が阻害され、これよ
り分子量が大きいと本発明の効果が顕著に表われ
ない。本発明においては、ポリエチレンテレフタ
レート100重量部に対して、ポリカプロラクトン
２〜15重量部を配合する。この使用量が２重量部
未満であると、表面性及び衝撃強度の改良に効果
が少く、15重量部を超えると、混合後の樹脂組成
物の機械物性を下げることになり、好ましくな
い。本発明に用いるポリカプロラクトンとして
は、ダイセル化学工業(株)よりプラクセルＨなる商
標で市販されている各グレードを用いることが出
来る。 本発明で用いる結晶化促進剤は、熱可塑性ポリ
エステルの結晶化速度を大きくし急速に結晶化さ
せる作用をもつものであり、具体的には、高級脂
肪酸ナトリウム塩、安息香酸ナトリウム塩、及び
α―オレフインと不飽和カルボン酸ナトリウム塩
との共重合体の中から選ばれる。また、これらは
他の公知の結晶化促進剤、例えばタルク、クレ
イ、マイカなどの硅酸塩、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなどの炭酸塩、酸化チタン、フツ化
リチウム、シリカ、さらには高結晶化させたポリ
エチレンテレフタレート粉末、高融点のポリトラ
ンスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
粉末などの高融点ポリマー等と併用することも可
能である。 好適な結晶化促進剤は高級脂肪酸塩とくに炭素
数26以上例えば30〜400の高級脂肪酸のナトリウ
ム塩である。具体的には、モンタン酸またはセロ
チン酸のナトリウム塩等のほかに、次の様にして
製造されたものが挙げられる。即ち、末端に二重
結合を１個有するオレフイン（以下α―オレフイ
ンと略称する）に脂肪酸を一般的方法（油化学第
19巻121頁1970年に記載されている）により付加
して得られた高級脂肪酸をたとえば苛性ソーダ水
溶液中で加熱して、ナトリウム塩にしたものが挙
げられる。 ここで用いるα―オレフインとしては、炭素数
が30以上（ヨウ素価より計算した平均炭素数43）
のα―オレフイン混合物（三菱化成工業(株)から登
録商標ダイヤレン30にて市販されている）あるい
は炭素数が20〜28個のα―オレフイン混合物（平
均炭素数23、三菱化成工業(株)から登録商標ダイヤ
レン208にて市販されている）が好ましく、脂肪
酸としては、プロピオン酸が好ましい。上記成分
を組合せて付加反応して得られる高級脂肪酸とし
ては炭素数が33以上のα―メチル脂肪酸混合物
（ヨウ素価より計算した平均炭素数46）もしくは
炭素数が23〜31個のα―メチル脂肪酸混合物（平
均炭素数26）が挙げられる。もちろん脂肪酸とし
てプロピオン酸以外のもの例えば酪酸、吉草酸を
用いることもできる。 結晶化促進剤は、ポリエチレンテレフタレート
100重量部に対し0.1〜10重量部使用される。使用
量が0.1重量部未満であると、結晶化促進効果を
うるに不十分であり、10重量部を超えるとマトリ
ツクスとなる熱可塑性ポリエステルの機械物性を
下げることになり、それぞれ好ましくない。 本発明において用いられる繊維状強化材は樹脂
強化用ガラス繊維として市販されているローピン
グガラス、チヨプドストランドガラス、ミルドガ
ラスを用いることができ、プラスチツク強化用の
表面処理や集束剤処理をしたものが好ましい。 また本発明の組成物中におけるガラス繊維の直
径は0.005〜0.02mmが好ましく、その長さは0.01〜
10mmが好ましい。繊維状強化材の使用量はポリエ
チレンテレフタレート100重量部に対し５〜200重
量部が適当である。これにより少ない成形物の熱
変形温度は低く、十分な機械的強度が得られな
い。200重量部を越えると成形が困難となり、実
用性に乏しくなる。 以上のような、ポリカプロラクトン、結晶化促
進剤、繊維状強化材をポリエチレンテレフタレー
トに配合し、ポリエステル樹脂組成物とするに
は、これらの溶融混合すればよい。溶融混合は常
法に従つて実施することができ、その際、押出機
あるいはこれに類似する装置が用いられる。 もちろん、本発明の組成物においては、前記成
分以外に無機フイラー、抗酸化剤、可塑剤等の周
知の既存の添加剤を含んでいても良く、これらは
常法に従つて任意の段階に添加することができ
る。 次に本発明を実施例および比較例によりさらに
詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により
なんら限定されるものではない。 実施例１および比較例１ ポリエチレンテレフタレート“ノバペツト”極
限粘度0.66dl／ｇ（以下においてPETと称する。
三菱化成工業(株)製、ノバペツトは登録商標）61重
量部、ポリカプロラクトン〔数平均分子量70000
〜100000、ダイセル化学工業(株)製、プラクセル
（商標）Ｈ―７）２重量部、結晶化促進剤として
サーリン―1601（デユポン社のアイオノマー樹脂
即ちエチレン―メタクリル酸Na塩共重合体、サ
ーリンは商標）２重量部及びタルク1.0重量部可
塑剤としてネオペンチルグリコールジベンゾエー
ト４重量部及びガラスチヨツプドストランド（旭
フアイバーグラス社、ポリエステル用、長さ３
mm、径13μ）30重量部を予備混合したのち、55
ｍ／ｍ径、ベント付単軸押出機を用いて、シリン
ダー温度270〜290℃で溶融混合し、ストランドを
水冷後、カツテングしペレツトを得た。ペレツト
は3.5オンスの射出成形機を用いてシリンダー温
度280℃、金型温度80℃、射出時間20秒、冷却時
間20〜40秒で試験片を成形した。 比較例１としてポリカプロラクトンを用いない
でPETの使用量を63重量部とした外は実施例１
と同様に行つた。 実施例 ２ 結晶化促進剤として、安息香酸のナトリウム塩
１重量部とタルク１重量部を用い、PETの使用
量を62重量部とした外は実施例１と同様に行つ
た。 実施例３および４ ポリカプロラクトンとして数平均分子量10000
のもの〔プラクセル（商標）Ｈ―１、ダイセル化
学工業(株)製〕を用い、ネオペンチルグリコールジ
ベンゾエートを使用しなかつた外は、実施例１と
同様に（実施例３）或いは実施例２と同様に（実
施例４）、行つた。但し、PETの使用量は65重量
部とした。 実施例１〜４と比較例１で得られた組成物の機
械的性質を表１に示す。曲げ物性（弾性率、強
度）およびノツチ付きアイゾツト衝撃強度は、そ
れぞれ、JIS−Ｋ−7203およびASTM−D256に
準拠して測定したものである。 なお、試験片の表面状態は、実施例１〜４のも
のは平滑で光沢があり良好であつたが、比較例１
のものはざらざらし、しかもつやはなく不良であ
つた。

【表】 実施例５〜６および比較例２〜３ ダイヤレン30（三菱化成工業株式会社製α―オ
レフイン、ヨウ素価より計算した平均炭素数43、
ダイヤレンは登録商標）にプロピオン酸を一般的
方法（油化学第19巻121頁1970年参照）に従つて
付加して得られた炭素数33以上のα―メチルモノ
カルボン酸を主成分とする高級脂肪酸混合物のナ
トリウム塩（ａ成分と称する）、可塑剤としてネ
オペンチルグリコールジベンゾエート（以下にお
いて、単に可塑剤と略称する）、数平均分子量７
万〜10万のポリカプロラクトン〔ダイセル化学工
業(株)製、プラクセル（商標）Ｈ−７、以下におい
てｂ成分と称する〕、ガラスチヨツプドストラン
ド（旭フアイバーグラス社製ポリエステル用、長
さ３mm径13μ）およびPETを、ａ成分、可塑剤、
ｂ成分およびPETは表２に示した量で、ガラス
チヨツプドストランドは30重量部にして、予備混
合したのち、実施例１と同様にして溶融混合、ペ
レツト化、試験片の成形をおこなつた。機械的性
質を実施例１と同様にして測定した。18.6Kg／cm²
荷重による熱変形温度（HDTと称する）をJIS−
Ｋ−7203（荷重18.6Kg／cm²）に準拠して測定した。
結果を表２に示す。 なお、試験片の表面状態は、実施例５〜６のも
のは平滑で光沢があり、良好であつたが、比較例
２〜３のものはざらざらし、しかもつやはなく不
良であつた。 また、実施例５および比較例２、３で、金型温
度90℃で成形した試験片の光沢度をJISZ−8741
に従つて測定した。結果を表２に示す。 実施例７及び８ 実施例５及び６においてポリカプロラクトンを
プラクセルＨ−７からブラクセルＨ−１（数平均
分子量10000）に代えた他は、全く同様に行つた。
結果を表２に示す。試験片の表面状態は平滑で光
沢があつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレート100重量部に対
   し、 (a) 高級脂肪酸ナトリウム塩、安息香酸ナトリウ
   ム塩、及びα―オレフインと不飽和カルボン酸
   ナトリウム塩との共重合体の中から選ばれる少
   なくとも一種の結晶化促進剤0.1〜10重量部、 (b) ポリカプロラクトン２〜15重量部および (c) 繊維状強化材５〜200重量部 を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成
   物。