CN113787794A - 一种光伏背板用pvdf多层共挤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光伏背板用PVDF多层共挤膜及其制备方法，多层共挤膜至少包括两层熔融共挤的内层和外层，所述内层包括共熔的PP‑PE‑POE复合体系，所述外层包括共熔的PP‑PVDF‑相容剂复合体系。本发明提供的多层复合的共挤膜，外层为在PVDF基体中引入PP，通过添加相容剂使两者进行熔融，形成PP‑PVDF‑相容剂分散体系，使共挤膜具有更强的致密性，阻挡水汽的透过，降低水汽透过率以及耐磨性能。内层以PP为基体，协同PE和POE作为复合材料共融，形成PP‑PE‑POE复合体系，使共挤膜具有高柔韧性、粘合性且具有一定抗冲击能力。通过上述两种体系共挤形成的共挤膜兼具两种复合体系的性能，且具有增强效应，共挤膜具有超强的耐候性，耐老化，耐磨，在极端天气下也能具有超常时间的寿命。

Description

一种光伏背板用PVDF多层共挤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种光伏背板用PVDF多层共挤膜及其制备方法。
背景技术
光伏背板(Backsheet)是用在太阳能组件背面，直接与外环境大面积接触的光伏封装材料，其应具备卓越的耐长期老化(湿热、干热、紫外)、耐电气绝缘、水蒸气阻隔等性能，起到支撑组件、隔绝水汽和氧气的作用，经受全球各地十分复杂而迥异的户外环境考验。光伏背板由空气面从外至内分别为：氟膜保护层-粘结层-支撑层PET膜-粘结层-内面保护层。最外层的氟膜保护层无疑承担起耐老化、耐绝缘、耐水气等作用，保护PET支撑层不受紫外线、风沙、水等侵蚀，从而延缓PET的降解速度，使其核心硅晶组件能够支撑长时间的环境考验。
现有技术中，氟膜保护层一般均采用的是PVDF膜，原因在于PVDF(聚偏1,1-二氟乙烯)具有良好的耐候性、抗辐射性能和抗化学品的性能。但是，随着多年的实践表明，在较为恶劣的环境地区，在风沙、高温、水汽、紫外辐照等多因素侵蚀作用下其涂层的减薄速度可达0.5um/年。并且随着厚度的减薄，后期减薄的速度会越来越快。这是由于无论膜层是由高分子材料改性而成，改性过程中需要复配多种无机填料、高分子功能助剂等材料，而每种材料对抗风沙、高温、水汽、紫外辐照的能力不一而足，在多种因素综合作用下会因不断被磨损而减薄，因此膜厚度对光伏背板的耐候性具有极大的影响。同时，随着外界环境的侵蚀，膜层自身也在快速老化，影响其透水性能、耐候性等。因此，极端环境下，常规的PVDF膜的耐候性能并不能持久性的对PET支撑层进行保护。
中国发明专利CN106585010A公开了一种双层共挤的光伏背板用PVDF膜及其制备方法，包括两层熔融共挤形成的内层和外层，内层为高反射率层，包括PVDF、改性后的钛白粉、PMMA、功能性树脂、抗氧剂和抗紫外剂，外层为聚偏氟乙烯层，包括PVDF、PMMA、钛白粉、抗氧剂和抗紫外剂，通过添加抗紫外剂来提高膜的抗紫外线性能，效果提升有限，同时由于内外两层均采用的常规技术中PVDF和PMMA共融的方法，虽然增加了共挤膜的粘合性能，但是PMMA的加入提高了共挤膜的透水、透气性能，但是作为光伏背板来说，潮湿条件下，水的侵蚀作用也是导致其快速老化的一个重要因素之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种光伏背板用PVDF多层共挤膜及其制备方法，制备的PVDF多层共挤膜至少包括PP-PVDF外层膜和PP-PE-POE内层膜，辅以钛白粉，能够提高太阳的反射率，同时具有优异的耐候性，极低水汽透过率和防紫外线能力，且具有高绝缘性能，提高了光伏背板在极端气候下的使用寿命，降低了老化速度。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案。
一种光伏背板用PVDF多层共挤膜，至少包括两层熔融共挤的内层和外层，所述内层包括共熔的PP-PE-POE均相复合体系，所述外层包括共熔的PP-PVDF-相容剂均相复合体系；其中，所述相容剂为PP或PE接枝共聚物。
优选地，所述外层PP-PVDF-相容剂均相复合体系中，PVDF的含量占外层总量的质量百分比为15～60％。
优选地，所述外层包括PP 25-80％，PVDF15～60％，相容剂1～10％，钛白粉0～15％，抗氧化剂0.1～2％。
优选地，所述相容剂为PP/PE-g-MAH，PP/PE-g-MI，PP/PE-g-AA，PP/PE-g-GMA以及PP/PE接枝马来酸酸酐的衍生物的至少一种。
优选地，所述PP-PE-POE均相复合体系中，PP的含量占内层总量的质量百分比≥40％。
优选地，所述内层包括PP40-80％，POE1-10％，PE10-40％，钛白粉5-10％，抗氧化剂0.1～2％。
优选地，所述内层和外层之间设有中间层，所述中间层为具有机械强度的增强层，包括共熔的PVDF-PET均相复合体系，其中PVDF的含量占所述中间层总量的质量百分比为15-60％。
优选地，所述中间层包括PVDF15-60％，PET10～40，改性剂0.5～5％，紫外吸收剂0.1～5％，钛白粉5～40％。
优选地，所述内层厚度为15～60微米，所述外层的厚度为30～100微米，所述中间层的厚度为0～80微米。
本发明采用以PVDF为基体材料，复合其他成膜材料形成均相的复合体系，在进行共挤形成具有多层的具有高耐候性、高绝缘性能、极低水汽透过率和防紫外线性能的光伏背板膜。
PVDF(聚偏1,1-二氟乙烯)，一种高度非反应性热塑性含氟聚合物，具有强韧性、低摩擦系数、耐腐蚀性强、耐老化性、耐气候、耐辐照性能好等特点，因而应用于制造光伏背板膜。但是单纯的PVDF不能满足需求，因此采用与其他成膜材料形成均相复合体系，通过协同作用来提高光伏背板膜的综合性能。
聚丙烯(PP)的熔点165℃，结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，对水特别稳定，在水中的吸水率仅为0.01％，水汽透过率极低。PP属于非极性结晶高分子，而PVDF属于极性结晶高分子，两者无法共融形成均相复合体系，因此，通过加入相容剂PP接枝共聚物来使PVDF和PP相容，PP接枝共聚物、PVDF和PP混合后熔融形成均匀的均匀复合体系。作为外层膜，具有优异的水汽阻挡性能和耐候性。
聚乙烯(PE)，熔点130℃～145℃，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。
POE(聚烯烃弹性体)是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物，由美国DOW化学公司采用茂金属催化剂使乙烯和辛烯聚合而得的一种热塑弹性体。它具有非常窄的分子质量分布和一定的结晶度，使其既具有弹性体的性能又能像热塑性塑料一样便于加工，POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。POE对PP有优良的增韧作用，并与PP有较好的相容性，加入PE能够提高刚性。三者熔融混合后形成均相的PP-PE-POE复合体系，作为光伏背板膜的内层膜，具有一定的粘合性，同时具有良好的韧性、耐老化和刚性，添加POE为内膜提供粘合性能的同时，也增强其耐老化性能，同时为外层膜提供支撑力。该复合体系内，引入PE的性质，使以PP-PE-POE复合体系的外层膜具有PE的性质的同时，将PP、PE和POE之间因化学键力，形成一个熔融共同体，产生协同增效作用，具有超强的粘合性、耐老化性和刚性。
PET熔点为265℃，其具有耐磨、耐热、电绝缘性好及抗紫外性能等优良性能。PET和PVDF直接共融界面粘合性较差，易发生PET剥落的现象，本发明通过将PET通过硅烷偶联剂进行改性，形成改性PET即可与PVDF直接共融，且界面黏合性能得到极大改善。
将改性后的PET加入到PVDF中共融混合均匀形成PVDF-PET复合体系，能够提高PVDF膜的机械性能、绝缘性和抗紫外性能，同时在增强层(中间层)中加入紫外吸收剂，进一步提高其抗紫外性能。
将上述的至少两个(内层或外层)复合体系通过共挤工艺挤处具有多层结构的光伏背板膜。
为实现制备上述具有多层共挤膜的目的，本发明采用了以下技术方案，包括以下具体步骤：(1)将PP、PE、POE加入高速混合机熔融形成均相的PP-PE-POE复合体系，再加入钛白粉和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成内层膜离子；将PP、PVDF和相容剂加入高速混合机熔融形成均相的PP-PVDF-相容剂复合体系，再加入钛白粉和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成外层膜粒子；
(2)将步骤(1)制得的内层膜离子和外层膜粒子干燥，投入共挤吹膜机中，得到光伏背板用两层共挤膜，所述两层共挤膜由内至外具有PP-PE-POE层-PP-PVDF-相容剂层。
还可以采用下述技术方案来实现上述目的，包括以下步骤：
(1)将PP、PE、POE加入高速混合机熔融形成均相的PP-PE-POE复合体系，再加入钛白粉和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成内层膜离子；将PVDF与PET加入高速混合机熔融形成均相的PP-PVDF复合体系，再加入紫外吸收剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成中间层膜粒子；将PP、PVDF和相容剂加入高速混合机熔融形成均相的PP-PVDF-相容剂复合体系，再加入钛白粉和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成外层膜粒子；
(2)将步骤(1)制得的内层膜离子、中间层膜粒子和外层膜粒子干燥，投入共挤吹膜机中，得到光伏背板用三层共挤膜，所述三层共挤膜由内至外具有PP-PE-POE层-PET-PVDF层-PP-PVDF-相容剂层。
(3)将所述中间层膜粒子与步骤(2)中的内层膜离子和外层膜粒子干燥后一起投入共挤吹膜机中的到光伏背板用三层共挤膜机中，生产出由内至外具有PP-PE-POE层-PET-PVDF层-PP-PVDF-相容剂层的三层共挤膜。
所述的共挤吹膜机为二层共挤吹膜机或三层共挤吹膜机。
作为优选的实施方式，共挤膜的中间层不局限与本发明的PET-PVDF复合体系，也不局限于单层的中间层，可以多层的中间层制得具有四层、五层的共挤膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明为多层复合的共挤膜，外层为在PVDF基体中引入PP，通过添加相容剂使两者进行熔融，形成均相的PP-PVDF-相容剂分散体系，其中PP、PVDF和相容剂三者之间通过化学键力，形成熔融共同体，产生协同效应，使共挤膜具有更强的致密性，阻挡水汽的透过，降低水汽透过率以及耐磨性能，同时添加钛白粉作为填料，进一步增强PVDF膜的抗紫外线性能，提高其耐候性能。内层采用以PP为基体，协同PE和POE作为复合材料共融，形成均相的PP-PE-POE复合体系，PP和PE均属于非极性结晶高分子，三者能够直接通过化学键力共混且相互作用，使共挤膜具有高柔韧性、粘合性且具有一定抗冲击能力。通过上述两种体系共挤形成的共挤膜兼具两种复合体系的性能，且具有增强效应，共挤膜具有超强的耐候性，抗水蒸气透过性，耐老化，耐磨，在极端天气下也能具有超常时间的寿命。
(2)在内外层之间再加入中间层，采用PVDF基体中引入PET，通过改性剂将PET改性后能够与PVDF快速共融，形成均相的PET-PVDF复合体系，能够让共挤膜既有更强的刚性和韧性，与PP-PVDF外层协同使共挤膜具有更强的耐磨性能，降低了老化速度。
(3)增加具有PET-PVDF均相复合体系的中间层后，增加了整个膜结构的表面电阻，具有更加优异的绝缘性能。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种光伏背板用PVDF多层共挤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PP、PE、POE加入高速混合机熔融形成均相的PP-PE-POE复合体系，再加入锐钛型钛白粉(平均粒径为0.02微米和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成内层膜离子；
(2)将PP、PVDF和相容剂加入高速混合机熔融形成均相的PP-PVDF-相容剂复合体系，再加入锐钛型钛白粉(平均粒径为0.02微米和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成外层膜粒子；
(3)将步骤(1)、(2)制得的内层膜离子和外层膜粒子干燥，投入两层共挤吹膜机中，得到光伏背板用两层共挤膜，所述两层共挤膜由内至外具有PP-PE-POE层-PP-PVDF-相容剂层。
或者包括以下步骤：
(1)将PP、PE、POE加入高速混合机熔融形成均相的PP-PE-POE复合体系，再加入锐钛型钛白粉(平均粒径为0.02微米和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成内层膜粒子；
(2)将PVDF与PET加入高速混合机熔融形成均相的PP-PVDF复合体系，再加入紫外吸收剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成中间层膜粒子；
(3)将PP、PVDF和相容剂加入高速混合机熔融形成均相的PP-PVDF-相容剂复合体系，再加入锐钛型钛白粉(平均粒径为0.02微米)和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成外层膜粒子；
(4)将步骤(1)(2)(3)制得的内层膜粒子、中间层膜粒子和外层膜粒子干燥，投入三层共挤吹膜机中，得到光伏背板用三层共挤膜，所述三层共挤膜由内至外具有PP-PE-POE层-PET-PVDF层-PP-PVDF-相容剂层。
PP-PE-POE层和PP-PVDF-相容剂层的厚度分别为15～80微米，PET-PVDF为0～30微米。
其中，双螺杆挤出机机头的温度为200～260℃，双螺杆挤出机转速为210r/min，各区温度为180℃～240℃。
相容剂为PP或PE接枝共聚物，具体为PP/PE-g-MAH，PP/PE-g-MI，PP/PE-g-AA，PP/PE-g-GMA以及PP/PE接枝马来酸酸酐的衍生物的至少一种。
抗氧化剂为酚类抗氧剂、有机磷类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的至少一种。
紫外吸收剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类与受阻胺类中的至少一种。
改性剂为PP-g-MAH(聚丙烯接枝马来酸酐)。
下面通过具体的实施例来详细说明上述制备方法。
其中原料：
抗氧化剂：BASF Irganox1010，BASF 1098，BASF Irgafos 168，BASF Irganox PS800(DLTP)。
紫外吸收剂：Runtec IS800，BASF UV 329，BASF UV 326。
实施例制备两层和三层具体的每层的原料配比参加表1。
实施例1
本实施例提供两层的PVDF挤出膜，其中厚度均为15微米，内层原料(质量百分比％，以下同)为PP40％，PE40％，POE10％，抗氧化剂2％，锐钛型钛白粉8％；外层原料为PP25％，PVDF60％，PP-g-MAH10％，抗氧化剂2％，锐钛型钛白粉3％。
按照上述的配比，先将PP、PE、POE加入高速混合机熔融形成均相的PP-PE-POE复合体系，再加入锐钛型钛白粉(平均粒径为0.02微米和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成内层膜粒子；将PP、PVDF和相容剂加入高速混合机熔融形成均相的PP-PVDF-相容剂复合体系，再加入锐钛型钛白粉(平均粒径为0.02微米)和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成外层膜粒子；双螺杆挤出机机头的温度为200～260℃，双螺杆挤出机转速为210r/min，各区温度为180℃～240℃；
将制得的内层膜离子和外层膜粒子干燥后，投入两层共挤吹膜机中，在180～260℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头，模头温度为230℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型、切边收卷，得到两层层共挤PVDF膜。
实施例2
本实施例提供两层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，外层厚度为30微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP80％，PE10％，POE1％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉8.9％；外层原料为PP80％，PVDF15％，PP-g-MAH1％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉3.9％。
实施例3
本实施例提供两层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，外层厚度为60微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP60％，PE20％，POE10％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉9％；外层原料为PP40％，PVDF40％，PP-g-MI 4％，抗氧化剂2％，锐钛型钛白粉14％。
实施例4
本实施例提供两层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，外层厚度为60微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP50％，PE40％，POE5％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉4％；外层原料为PP50％，PVDF40％，PP-g-MAH5％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉4.9％。
实施例5
本实施例提供两层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为30微米，外层厚度为80微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP40％，PE40％，POE5％，抗氧化剂2％，锐钛型钛白粉13％；外层原料为PP25％，PVDF60％，PE-g-AA10％，抗氧化剂2％，锐钛型钛白粉3％。
实施例6
本实施例提供两层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为60微米，外层厚度为80微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP60％，PE20％，POE5％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉14％；外层原料为PP80％，PVDF15％，PE-g-MI 4％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉0.9％。
实施例7
本实施例提供两层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，外层厚度为60微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP65％，PE20％，POE5％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉9％；外层原料为PP60％，PVDF20％，PE-g-MI 6％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉3％。
实施例8
本实施例提供两层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，外层厚度为60微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP60％，PE25％，POE10％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉4％；外层原料为PP70％，PVDF20％，PP-g-MAH7％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉2.9％。
实施例9
本实施例提供两层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为30微米，外层厚度为100微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP60％，PE30％，POE5％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉4％；外层原料为PP70％，PVDF20％，PP-g-GMA3.5％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉6.4％。
实施例10
本实施例提供两层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，外层厚度为100微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP70％，PE15％，POE7％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉7％；外层原料为PP60％，PVDF30％，PP-g-GMA3％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉6.9％。
实施例11
本实施例提供三层的PVDF挤出膜，其中内层和外层厚度均为15微米，中间层厚度为15微米，中间层厚度为60微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP60％，PE20％，POE10％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉9％；中间层原料为PVDF15％，PET40％，PP-g-MAH5％，紫外吸收剂Runtec IS8005％，锐钛型钛白粉35％；外层原料为PP40％，PVDF40％，PP-g-MI4％，抗氧化剂2％，锐钛型钛白粉14％。
按照上述的配比，先将PP、PE、POE加入高速混合机熔融形成均相的PP-PE-POE复合体系，再加入锐钛型钛白粉(平均粒径为0.02微米和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成内层膜粒子；将PVDF与PET加入高速混合机熔融形成均相的PP-PVDF复合体系，再加入紫外吸收剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成中间层膜粒子；将PP、PVDF和相容剂加入高速混合机熔融形成均相的PP-PVDF-相容剂复合体系，再加入锐钛型钛白粉(平均粒径为0.02微米)和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成外层膜粒子；双螺杆挤出机机头的温度为200～260℃，双螺杆挤出机转速为210r/min，各区温度为180℃～240℃；
将制得的内层膜离子和外层膜粒子干燥后，投入两层共挤吹膜机中，在220～300℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头，模头温度为260℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型、切边收卷，得到两层层共挤PVDF膜。
实施例12
本实施例提供三层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，外层厚度为80微米，中间层厚度为15微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP50％，PE40％，POE5％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉4％；中间层原料为PVDF50％，PET40％，PP-g-MAH0.5％，紫外吸收剂Runtec IS800 0.1％，锐钛型钛白粉9.4％；外层原料为PP50％，PVDF40％，PE-g-GMA 5％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉4.9％。
实施例13
本实施例提供三层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，外层厚度为60微米，中间层厚度为30微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP60％，PE30％，POE5％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉4％；中间层原料为PVDF25％，PET30％，PP-g-MAH5％，紫外吸收剂BASFUV 3295％，锐钛型钛白粉35％；
外层原料为PP70％，PVDF20％，PE-g-GMA 7％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉2.9％。
实施例14
本实施例提供三层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，中间层厚度为60微米，外层厚度为100微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP70％，PE15％，POE7％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉7％；中间层原料为PVDF40％，PET20％，PP-g-MAH2％，紫外吸收剂BASFUV 3295％，锐钛型钛白粉33％；外层原料为PP60％，PVDF30％，PP-g-MAH 3％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉6.9％。
实施例15
本实施例提供三层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，中间层厚度为60微米，外层厚度为100微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP70％，PE15％，POE7％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉7％；中间层原料为PVDF30％，PET30％，PP-g-MAH3％，紫外吸收剂BASFUV 326 5％，锐钛型钛白粉32％；外层原料为PP60％，PVDF30％，PP-g-MAH 3％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉6.9％。
实施例16
本实施例提供三层的PVDF挤出膜，其中内层厚度为15微米，中间层厚度为80微米，外层厚度为100微米；内层原料(质量百分比％，以下同)为PP70％，PE15％，POE7％，抗氧化剂1％，锐钛型钛白粉7％；中间层原料为PVDF40％，PET40％，PP-g-MAH4％，紫外吸收剂BASFUV 3295％，锐钛型钛白粉11％；外层原料为PP60％，PVDF30％，PP-g-MAH 3％，抗氧化剂0.1％，锐钛型钛白粉6.9％。
对照例：
内层原料PVDF70％，PMMA20％，钛白粉9％，抗氧化剂1％；外层PVDF80％，PMMA10％，钛白粉8％，抗氧化剂1％，抗紫外线吸收剂1％，通过双螺杆挤出机分别制得内层膜粒子和外层膜粒子，投入至两层共挤吹膜机中，在180～260℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头，模头温度为230℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型、切边收卷，得到两层层共挤PVDF膜。内层膜和外层膜厚度分别为15、85微米。
根据上述方法制备的两层PVDF挤出膜(实施例1-10)和三层PVDF挤出膜(实施例11-15)，原料配比参见表1和表2。
将制备的挤出膜产品采用太阳能光伏电池背板膜中PVDF膜与PET基材板粘结力的测试方法测试实施例1～16样品的内层的粘结力，并对实施例1～16样品的水蒸汽透过率、紫外辐照老化后黄变指数、电阻率进行了测试，测试结果总结于下表3。
水蒸汽透过率：采用GB/T30412-2013《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定湿度传感器法》中的方法进行检测。
紫外辐照老化后黄变指数：采用GB/T15596—1995《塑料暴露于玻璃下日光或自然气候或人工光后颜色和性能变化的测定》中黄变方法测定。
表面电阻采用GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》中检测表面电阻的方法。
通过表3的试验结果分析可知，实施例1～10的内层粘结力，与对照例的内层粘结力相当，当内层厚度为15微米时，其粘结力具有最佳的粘结力，并随着内层膜的厚度的增加而下降。进一步分析，实施例3、实施例7和实施例8均具有相同内层膜的膜厚，内层的PP含量也相同，均为60％，但是其内层粘结力和水蒸气透过率并不相同，实施例8均优于实施例3和实施例7，因此，在内层的PP-PE-POE复合体系中PE和POE对内层粘结力具有促进作用。而实施例3、实施例7和实施例8的粘结能力均大于实施例10，可以推测，PP-PE-POE复合体系对内层的粘结能力具有协同作用，而非简单的粘结性能的叠加。
实施例1～16的表面电阻均大于对照例1015，具有优异的抗静电性能。表面电阻与PP和PVDF的含量及膜厚有关，表面电阻随着膜厚的增加而增加，当PP与PVDF的比值为2:1具有最佳的绝缘性能。
增加了中间层的实施例11-16，具有比两层膜更高的表面电阻值，说明增加具有PET-PVDF均相复合体系的中间层后，进一步增加了整个多层共挤膜结构的表面电阻，具有更加优异的绝缘性能。
实施例1～10的黄变指数随着外层膜厚的增加而抗紫外线性能降低。但是与对照例相比具有非常强的抗紫外性能。尤其是实施例11-16，具有明显的抗紫外功能。
实施例1～16的水蒸气透过率，与对照例相比具有极大的降低，显而易见地，本实施例具有相当优异的抗水蒸气透过率。水蒸气透过率随着外层膜后的增加而增加。实施例3、实施例7与实施例8具有相同的膜厚，实施例8的PP含量高于实施例3和实施例7，可以推测其水蒸气透过率与PP含量有关，PP含量越高，共挤膜具有更优异的防水蒸气透过的性能。
实施例8与实施例9的PP含量相同，后者膜厚度更高，但是其具有更低的水蒸气透过率，说明该均相体系中相容剂具有极大的作用，能够增强PP与PVDF之间的协同作用，提高外层膜的致密性，从而使其具有更加的防水作用。优选地，PP与相容剂的含量最佳为10:1。
杨氏模量采用拉伸法测试，通过实施例1～16对比可见，本发明的各实施例杨氏模量大于对照例，且增加了中间层的杨氏模量值的实施例11～16远大于对照例和实施例1～10。PET的加入增加了整个多层共挤膜结构的刚性和韧性，使其具有一定的支撑和耐磨性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
表1 两层共挤膜(实施例1～10)原料配比表(质量百分比％)
Figure BDA0003317052550000141
表2 三层共挤膜(实施例11～13)原料配比表(质量百分比％)
Figure BDA0003317052550000151
表3 实施例与对照例的性能对照表
Figure BDA0003317052550000161
其中：黄变指数为紫外线辐照老化后的黄变指数，其辐照量为50kwh。

Claims (10)

1.一种光伏背板用PVDF多层共挤膜，其特征在于，至少包括两层熔融共挤的内层和外层，所述内层包括共熔的PP-PE-POE均相复合体系，所述外层包括共熔的PP-PVDF-相容剂均相复合体系；
其中，所述相容剂为PP或PE接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的光伏背板用PVDF多层共挤膜，其特征在于，所述外层PP-PVDF-相容剂均相复合体系中，PVDF的含量占外层总量的质量百分比为15～60％。
3.如权利要求2所述的光伏背板用PVDF多层共挤膜，其特征在于，所述外层包括PP 25-80％，PVDF15～60％，相容剂1～10％，钛白粉0～15％，抗氧化剂0.1～2％。
4.如权利要求1-3任一所述的光伏背板用PVDF多层共挤膜，其特征在于，所述相容剂为PP/PE-g-MAH，PP/PE-g-MI，PP/PE-g-AA，PP/PE-g-GMA以及PP/PE接枝马来酸酸酐的衍生物的至少一种。
5.如权利要求1所述的光伏背板用PVDF多层共挤膜，其特征在于，所述PP-PE-POE均相复合体系中，PP的含量占内层总量的质量百分比≥40％。
6.如权利要求5所述的光伏背板用PVDF多层共挤膜，其特征在于，所述内层包括PP40-80％，POE1-10％，PE10-40％，钛白粉5-10％，抗氧化剂0.1～2％。
7.如权利要求1,2,3,5,6任一所述的光伏背板用PVDF多层共挤膜，其特征在于，所述内层和外层之间设有中间层，所述中间层为具有机械强度的增强层，包括共熔的PVDF-PET均相复合体系，其中PVDF的含量占所述中间层总量的质量百分比为15-60％。
8.如权利要求7所述的光伏背板用PVDF多层共挤膜，其特征在于，所述中间层包括PVDF15-60％，PET10～40，改性剂0.5～5％，紫外吸收剂0.1～5％，钛白粉5～40％。
9.如权利要求8所述的光伏背板用PVDF多层共挤膜，其特征在于，所述内层厚度为15～60微米，所述外层的厚度为30～100微米，所述中间层的厚度为0～80微米。
10.如权利要求1-9任一所述的光伏背板用PVDF多层共挤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将PP、PE、POE加入高速混合机熔融形成均相的PP-PE-POE复合体系，再加入钛白粉和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成内层膜离子；将PP、PVDF和相容剂加入高速混合机熔融形成均相的PP-PVDF-相容剂复合体系，再加入钛白粉和抗氧化剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成外层膜粒子；
(2)将步骤(1)制得的内层膜离子和外层膜粒子干燥，投入共挤吹膜机中，得到光伏背板用两层共挤膜，所述两层共挤膜由内至外具有PP-PE-POE层-PP-PVDF-相容剂层；
其中，步骤(1)中还可以包括下述步骤：PET与改性剂混合进行改性得到改性PET，将PVDF与改性PET加入高速混合机熔融形成均相的PET-PVDF复合体系，再加入紫外吸收剂投入到双螺杆挤出机中熔融、混合分散，形成中间层膜粒子；
将所述中间层膜粒子与步骤(2)中的内层膜离子和外层膜粒子干燥后一起投入共挤吹膜机中的到光伏背板用三层共挤膜机中，生产出由内至外具有PP-PE-POE层-PET-PVDF层-PP-PVDF-相容剂层的三层共挤膜。
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