CN103254633B - 锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提出的一种锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，旨在提供一种热学性能稳定、不易吸潮，耐穿刺，干态和低温冲击强度高，吸水不变形，多层共挤复合相容性好，流动延伸均衡，能够满足冲深3-12mm或以上，拐角不破裂的尼龙薄膜复合材料。本发明通过下述技术方案予以实现：尼龙填充体中含有8wt％-12wt％的马来酸酐MAH掺混K树脂和接枝物K-MAH接枝POE共混材料，尼龙填充体以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂，马来酸酐接枝弹性体羧酸基团与聚酰胺未端基或主链中的聚胺基反应，形成接枝共聚物，通过环氧树脂硅氧烷水解液与酰胺基团分子链氨基反应，聚合成多元素交织网络复合材料。本发明解决了PA膜热封易在某一拐角折边分层、破裂现象的难题。

Description

锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料

技术领域

本发明涉及一种主要用于聚合物锂离子电池的复合尼龙材料。

背景技术

分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称的聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文简称PA。PA是一种高结晶度聚合物，一拉伸马上会结晶，因此不能连续拉伸，在传统两步法生产线上加工必须添加特殊的助剂才能生产，且价格昂贵。由于尼龙薄膜是一种极易吸潮的产品，吸潮后将对外封聚合物锂离子电池包装造成不利影响，如表面的水膜导致复合强度不足、起泡等。虽然满足不同特殊要求，广泛用作金属，木材等传统材料代用品，作为各种结构材料的尼龙改性品种数量繁多，如增强尼龙，单体浇铸尼龙(MC尼龙)，反应注射成型(RIM)尼龙，芳香族尼龙，透明尼龙，高抗冲(超韧)尼龙，电镀尼龙，导电尼龙，阻燃尼龙，尼龙与其他聚合物共混物和合金等，包括尼龙中的主要品种尼龙PA6和尼龙PA66，PA11、A12、PA610、PA612，PA1010、PA46、尼龙PA7、PA9、PA13，新品种PA6I、PA9T、特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等，但能够综合性满足聚合物锂离子电池外封包装共挤复合膜，干态、低温冲击性能和吸水性要求低的品种并不多。现有技术中比较适合聚合物锂离子电池的复合材料尼龙材料主要有：PA6、PA66、PA610、PA11、PA12、PA6。BOPA薄膜是以聚酰胺6(PA6)为原材料制成的。聚酰胺分子内含有极性酰胺基(-CO-NH-)，其中的-NH-基能和-C＝O基形成氢键，氢键的形成是聚酰胺具有较高结晶性的重要因素之一，但不是所有聚酰胺中的分子都能结晶，还有一部分非结晶性的聚酰胺存在，这部分非结晶性的聚酰胺分子链中的酰胺基可以与水分子配位，即具有吸水性。有人提出PA6分子中每2个酰胺基可以与3个水分子配位，其中1个水分子以强的氢键存在，另外2个水分子以松散的结合状态存在。水渗透到尼龙中使现存的键变弱，正是由于其分子结构的这些特点，聚酰胺6具有优异的力学性能、耐磨性和耐腐蚀性；具有自润滑性；耐高温、良好的氧气阻隔性、耐穿刺和耐撕裂性；但对于聚合物锂离子电池外封包装膜较为致命的缺点是吸水性强。吸水性一般在3％～4％之间。由于自身吸水性大，因此还存在干态和低温冲击强度低以及吸水后变形等缺陷。

现有技术为满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层的多层共挤复合，通常选用PET和尼龙BOPA/铝箔作为聚合物锂离子电池的外包装阻隔层，这种多层共挤复合通常将最近几年新开发出的许多阻隔性能优良阻隔材料，如MXD6特殊尼龙膜、镀氧化硅薄膜作为聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层的阻隔基材，但由于多层共挤复合的上述材料物理机械性能存在较大的差异性，往往难以满足聚合物锂离子电池外阻隔层的同步成型，使得在多层共挤复合过程中，各层材料流动性的不一致，导致在阻隔性上难度最大的冷冲压成型软包装材料的冷冲压成型深度、铝箔伸长率和冷冲压前后铝箔厚度变化之间的关系变的极为复杂，而达不到在多层共挤出的PP、PE或CPP以及铝箔的最外层尼龙PA或PET复合后，很难达到冷冲压成型性要求冷冲压深度为3-12mm或以上，冲压深度不足3mm就会产生分层、破裂、针孔漏光现象，失去形状保持性，并且找不到合适的解决方案。国内能够解决上述技术问题的厂家几乎微乎其微，无法满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层PET和尼龙BOPA最内层PP，CPP、PE的复合强度达到冲深值和冲深直角的要求，达不到尼龙/AL阻隔、冲深、绝缘作用的要求。导致大量投入的研发资金前功尽弃。

现有技术在把两种或两种以上的材料在熔融状态下，在一个模头内复合熔接在一起的多层共挤复合中，一般是用HDPE、PP等树脂作为共挤复合的基础树脂，用PA、EVOH、PVDC等作为主要阻隔树脂。由于阻隔材料与各层间材料机械性能的相容性很差，都会导致流动性的不一致。流动性太差或几种树脂之间流动性相差太大，都会导致层流的形成步调不一致而降低复合膜成型的同步性和阻隔性能。BOPA在成型过程中过分延伸，在热封后BOPA层收缩，当收缩力大于BOPA层和AL层的粘接强度时出现分层，一经热封会在某一拐角或折边发生气泡或分层现象。尤其是在BOPA/柔软可延展的铝箔和聚合物薄膜铝层合而成的聚合物锂离子电池外封包装的共挤复合过程中，BOPA/铝/聚合物薄膜，两层薄膜夹一层铝箔，其中，聚合物薄膜在结构中的作用是压力阻隔，而铝箔是利用拉伸产生屈服达到一定的刚度，由于铝箔折叠弯曲时容易产生微孔，BOPA膜极强的延伸性能和极强的收缩回弹性，纵、横向作用力的不一致，膜层间内应力的不均衡，加剧了尼龙BOPA冲击应力变化的复杂性，导致处于中间层的铝箔折叠弯曲时微孔的产生，产生冲深尖角处破损。

由于聚合物锂离子电池的复合包装材料必须具有：足够的力学性能(如拉伸强度、冲击强度、刚性、韧性等)；良好的尺寸稳定性；良好的耐温、耐油、耐酸碱、耐有机溶剂性能；对水分的阻隔性较好，耐紫外线等。BOPA/铝/聚合物薄膜复合后完成的聚合物锂离子电池软包装膜，通常需要在常温下冲压做成各种形状的盒子。在现有的工艺条件下冲压目前的BOPA薄膜容易引起拐角破裂，导致报废。如果在BOPA薄膜表面通过真空镀上一层极薄的铝层，或涂布一层PVDC材料，就可以极大地提高BOPA薄膜的阻隔性能。但是BOPAB薄膜同时也是一种吸湿性极强的材料，一旦吸湿，其阻隔材料就会大大下降。按照日本JISZ-1707透氧分级办法，阻隔材料分为11级，尼龙-6在湿度＜65％时可达5级，而当湿度达90％时，则降为6级，氧气透过量是5级的一倍以上。BOPA薄膜的这一性能会对其生产和使用造成很大的影响。举例来说，BOPA薄膜吸湿到一定程度后，就会发生收缩变形，在印刷环节会影响套印精度，在复合环节会降低复合牢度，在制袋环节会导致前后错位等质量故障。

发明内容

本发明的任务是提出一种热学性能稳定、不易吸潮，耐穿刺，干态和低温冲击强度高，吸水不变形，多层共挤复合相容性好，流动延伸均衡，能够满足冲深3-12mm或以上，拐角不破裂的锂离子聚合物电池软外膜用尼龙薄膜复合材料。

本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，一种锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，主要包括：分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂基体/聚烯烃共混材料、硅烷处理的矿物填充剂、增韧剂，2wt％-20wt％的尼龙填充体和10wt％～29wt％玻璃纤维填充的偶联剂，其特征在于，尼龙填充体中含有8wt％-12wt％的马来酸酐(MAH)，马来酸酐掺混K树脂和接枝物K-MAH接枝POE共混材料，还添加有8wt％～16wt％的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)和/或纳米碳酸钙，尼龙填充体以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂，马来酸酐接枝弹性体羧酸基团与聚酰胺未端基或主链中的聚胺基反应，形成接枝共聚物，通过环氧树脂硅氧烷水解液与酰胺基团分子链氨基反应，聚合成多元素交织网络复合材料。

本发明相比于现有技术具有如下有益效果。

本发明锂离子聚合物电池软外膜用尼龙薄膜复合材料通过添加马来酸酐接枝POE和EVA相容剂与增韧剂，马来酸酐MAH极性基团连接PA极性基团，化学键合，POE链段体现柔韧性，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，包括拉伸强度和伸长率，降低部分非结晶性的聚酰胺分子链中的酰胺基与水分子配位数量，提高了BOPA薄膜材料不沾水、不易吸水，耐酸、碱、耐，多种有机溶剂和耐化学性的性能指数。通过接枝改性，在聚烯烃共混物中引入了极性酸酐基团，共混体系中PP和HDPE的相容性得到改善.

EVA树脂良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可桡性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性，抗冲击性、填料相容性和热密封性能。接枝弹性体的加入能大幅度提高体系冲击强度，具有明显的增韧作用。当尼龙填充体接枝弹性体含量达到20％时，体系冲击强度可提高12倍，并能增加适当的剪切强度，调控共混体系的微观形态结构，得到的弹性体粒子相畴尺寸小、均匀程度高，易于使共混体系发生脆韧转变。

通过加入接枝增韧剂可以明显改善PA的吸水性和干态、低温冲击性能。POE-MAH中极性基团能和PA、玻璃纤维等极性基材共挤薄膜有良好的亲和力。尼龙填充体系在单螺杆和双螺杆挤出机中混合后的物理性能数据表明，由于双螺杆挤出机的剪切效果较好，所得复合材料的伸长率、冲击强度、缺口冲击强度都较高，特别是无缺口冲击强度数值约是单螺杆挤出机的两倍。这说明，经双螺杆挤出机混合的复合材料更均一。

以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂、矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子偶联剂，矿物等填料多含极性基团，PE为非极性，PE-MAH兼具极性和非极性基团，能使PE和填料化学偶联。在尼龙中添加玻璃纤维、增韧剂等共混材料的力学性能。结果表明随玻纤含量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度有大幅度的提高，增韧剂加入，材料的韧性大幅度的提高.添加20％～29％的玻纤，8％～12％的增韧剂，材料的综合力学性能最佳增韧尼龙。玻纤强化大大提高了尼龙的强度、刚性、耐蠕变性、缺口冲击强度、热变形温度，同时提高尺寸稳定性，降低吸水率；改善了成型时的翘曲性，提高尺寸精度。增韧尼龙采用的工艺方法是添加相容剂将接枝弹性体材料改性，使羧酸基团与聚酰胺未端基或主链中的聚胺基反应.形成接枝共聚物，提高聚酰胺与弹性体材料共混相容性.实验证明，聚酰胺的力学性能发生了较大的变化，共混物的抗冲击强度大幅度地增加，且随弹性体含量的增加而增加。分散尺寸小颗粒数量多，间距小有一定的粘结力，从而达到增韧效果。结果表明采用单螺杆挤出机只要选择合适的材料散效果。由于接枝弹性体改性后与尼龙酰胺基团的化学结合，致使熔体的粘度增大，熔融指数减小，加工性能得到改善，稳定性提高，注射成型时的流淌现象大有改进，突出之处是大幅度地提高了材料的抗冲击性能。试验表明，本发明外包装PA层拉伸强度MpaMD可达252.38(标准值≥180)，TD可达312.04(标准值≥180)。断裂拉伸率％，MD可达163.74(标准值≤180)，TD可达121.33(标准值≤180)。耐撕裂力mN，MD可达245.3(标准值≥60)，TD可达238.1(标准值≥60)。

(n-CaCO_3)粒子填充聚酰胺不仅具有异相成核剂作用，而且能引发PA产生新的晶型。结果表明，无机纳米粒子在基体粘度较大的PA中易分散，不易团聚，分散均匀程度高，增韧作用更强。微米级和纳米级CaCO粒子都与弹性体粒子有协同增韧作用。但微米级碳酸钙无增强作用。在一定范围内适当增加填充量，可更充分地诱使更多高分子的取向运动，使PA的断裂强度降低而断裂伸长率增加，有益于PA的韧化。复合体系的熔体为假塑性流体，其表观粘度随n-CaCO_3填充量的增加而增大，随着剪切速率的增加而降低，同时，表观粘度具有温度依赖性，熔体粘度随着测试温度的提高而降低。用具有两相结构的不同模量的弹性体增韧改性PA-6，结果表明：相畴尺寸的大小与分布很接近。低模量弹性体的增韧效果稍好。

DMA分析表明，POE的加入使PA6的次级转变温度Tgg降低，使PA/n-CaCO体系的tan6峰值显著增高，次级转变温度Tgg降低。说明POE可以显著提高PA/n-CaCO的韧性，改善了PA6的低温脆性。同时，POE的加入，对PA/n-CaCO，对体系模量影响不大。颗粒填充PA二元体系的增韧增强机制是微空穴增韧与基体剪切屈服共同作用的结果。在挤出机中环氧扩链剂可以对尼龙进行扩链反应，且环氧树脂对尼龙1010的扩链反应活性较高，扩链效果比较明显；N-丁基苯磺酰胺是尼龙的良好增塑剂，经增塑、增韧后可以使经扩链后的尼龙柔韧性有明显提高。

借助扫描电镜对PA6共混材料的微观形态进行观察；并用差示扫描量热分析(Dsc)对共混材料的玻璃化转交温度、熔融和结晶温度的变化进行考察；通过动态力学分析(DMTA)，考察共混材料的损耗因子(tan6)、储能模量和模量损耗的变化情况；重点考察K-MAH对共混材料在干燥条件下和干燥、低温(-30℃)条件下的冲击性能的影响。红外谱图证实了MAH已经成功的接枝到苯乙烯一丁二烯共聚物Kresin链段上，并采用化学滴定法定量的分析K-MAH中MAH的含量为0.54wt％。Molau实验观察到，PA6/Kresin共混材料的甲酸溶液明显分层，有不溶物存在，两相界面很清晰；PA6/K-MAH共混材料和PA6/K-MAH/kresin共混材料的甲酸溶液变得很浑浊，试样全部溶解，界面很模糊、几乎消失。由以上现象可以推断出K-MAH与PA6有很好的相容性，并能对PA6/Kresin共混体系起到增容效果。扫描电镜(sEM)图片观察到，在PA6/Kresin共混材料中，分散相(Kresin)粒径较大，且分散不均匀；在PA6/K-MAH共混材料中，K-MAH粒子在PA6连续相中分散均匀，且粒径很小，粒径分布在0.3-0.5um之间，PA6/K-MAH共混材料的冲击断面发生严重剪切形变；对PA6/K-MAH/Kresin共混材料观察，发现K-MAH不仅能均匀的分散在PA6中，而且Kresin粒径也大幅度减小，由此断定K-MAH对PA6/Kresin共混材料有很好的增容效果。kresin透明族树脂也叫K树脂，K胶，丁苯透明抗冲树脂，又称K-Resin(K-树脂)。兼有高透明性和良好的抗冲击性、密度小、着色力强，加工性能优异、无毒性，K树脂不仅透明，而且具备很高的抗冲击强度，薄而韧性强，应用在柔性包装薄膜中有抗穿刺、可印刷、高收缩率和优异的热稳定，具备抗断裂性，薄而韧性。

Dsc数据显示，K-MAH加入到PA6中以后，PA6的熔点(Tm)、结晶度(x°)和结晶峰值温度(T°)都有所降低；PA6的玻璃化转变(Tg)温度略有上升，而K-MAH的Tg温度降低，共混物中两种组分的Tg温度相互靠拢，说明两组分有一定的相容性。

本发明主要解决了BOPA在成型过程中过分延伸，在热封后BOPA层收缩，当收缩力大于BOPA层和AL层的粘接强度时出现分层，一经热封会在某一拐角或折边发生气泡或分层现象的难题。加入尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物能够提高尼龙的抗冲击性、耐寒性、成型加工性、降低吸水率，另外，增韧后，可免去尼龙制品通常需水煮之麻烦。尼龙6/聚烯烃共混物，提高了冲击强度，降低了吸水率。优异的韧性和耐穿刺性、耐冲击、耐爆破、耐磨损性等，优异的耐油性、耐油脂性和耐化学溶剂性、极好的气体(氧气、氮气、二氧化碳)、香味和气味阻隔性、耐热性强，适用温度范围广泛(-60℃-150℃)，能够便于与其他基材复合。

本发明物理机械性能相比于现有技术

现有技术	本发明
		拉伸强度：横向 常规180mpa，	至少达到250mpa
拉伸强度：纵向 常规≥180mpa	至少达到≥310mpa
		断裂伸长率％：横向 180	160
断裂伸长率％：纵向≤180	120
		弹性模量MPA：横向 120	160
弹性模量MPA：纵向 180	380
		热收缩率％横向 常规≤3	0.8
热率％纵向 常规≤3	0.24
		静动摩擦系数≤0.6	0.3
尼龙表面湿润张力mn/m2≥50	＞60
		耐撕裂力mn纵向≥60	≥240

采用本发明制出的BOPA薄膜表面均衡性能已经达到了同步法产品的水准。其中最具代表性的产品是BOPA/LDPE的复合薄膜，BOPA/LDPE复合薄膜及袋的性能指标能够达到

耐热性封入40℃饱和盐水80℃，30S无显著变形分层及封口开裂，

直角撕裂力(纵横向)/NGB/T1130≥3.5≥3.0，

层间剥离力/NGB8808≥2.5≥2.0，

抗摆冲击能/NGB8809＞0.8＞0.6，

透氧量/(ml.m-2)(24h0.1Mpa)GB1038≤50≤50，

水蒸气透过量/(g·m-2)24hGB1038≤12≤15，

封口剥离力(袋)/NZBY28004≥20≥15，

断裂伸长率/(纵横向)/％GB13022≥35≥30，

拉断力/N(纵横向)GB13022，样品15μm≥40≥30，

耐寒性％GB8809≥60，

耐油度％GB13022≥30≥30，

耐压性/袋无渗透无破裂，

耐跌落性/袋无渗透无破裂。

具体实施方式

在以下实施例中，锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料主要含有：分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂基体/聚烯烃共混材料，硅烷处理的矿物填充剂，尼龙增韧剂，2wt％-20wt％的填充体和10wt％～29wt％玻璃纤维填充的偶联剂。填充材料中含有8wt％-12wt％的马来酸酐接枝聚乙烯和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、EPDM或POE、K-MAH、Kresin、纳米碳酸钙、环氧树脂、N-丁基苯磺酰胺，硅烷表面处理剂和玻璃纤维；其中玻璃纤维添加量为30wt％～35wt％，同时添加8wt％～16wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。由于马来酸酐接枝物中兼具马来酸酐提供的极性基团醛基和烯烃非极性链段，可以应用于PA、PP、PE改性，因此，本实施例以聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂，以改性聚酰胺PA6、PA66、PA12、PA1010的尼龙树脂为原材料。聚烯烃(PE、PP、EPDM、EPR、EVA等)由于非极性及结晶性，与其他材料，如极性聚合物、无机填料等相容性很差，无法制备有用的共混材料。加入预先制备或现场形成的聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂，能使原本不相容的聚合物形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。该增容剂作为一种表面活性剂，能降低表面张力，提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力。马来酸酐接枝聚合物中，酸酐基团在高温和螺杆剪切作用下和极性基团(-NH2，-OH)发生广义脱水反应，形成化学键，将不相容的极性、非极性物质化学偶联，此时，马来酸酐接枝物能很好的将两者结合在一起。聚烯烃热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性、在高温下又能塑化成型的合成材料。因此，这类聚合物兼有橡胶和热塑性塑料的特点，它既可以作为复合材料的增韧剂，又可以作为复合材料的基体材料。这类材料主要包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1，2-聚丁二烯类和聚酰胺类等产品。接枝EVA主要是马来酸酐接枝EVA，其它还有丙烯酸类等接枝EVA，原理相同。马来酸酐接枝EVA经反应挤出接枝马来酸酐制得，在EVA分子主链上引入了强极性的侧基，接枝EVA成为增进极性材料与非极性材料粘接性和相容性的桥梁。当然还可以通过接枝改性，在聚烯烃共混物中引入极性酸酐基团，共混体系中PP和HDPE的相容性得到改。

尼龙树脂基体中含有的增强、增韧性尼龙填充体，主要包括，以三元乙丙橡胶为界面相容剂、8wt％-12wt％的马来酸酐(MAH)，马来酸酐掺混K树脂和接枝物K-MAH接枝POE共混材料，矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子偶联剂，纳米碳酸钙(n-CaCO_3)粒子、纳米碳酸钙、环氧树脂、硅烷表面处理剂和POE或EPDM。用硅烷处理的矿物填充剂能减少填充体系冲击强度和缺口冲击强度的损失。其中尤以硅灰石填充体系的综合性能为最佳。用硅烷处理的矿物填充剂是以30wt％～40wt％硅灰石KH550偶联剂处理的。其拉伸强度可达63.0MPa，冲击强度为102.4KJ/1TI，缺口冲击强度为12.0KJ/m。提高了聚酰胺与接枝物K-MAH弹性体材料的共混相容性。

按重量百分比，尼龙树脂PA聚烯烃共混材料50％-80％(wt)，尼龙填充体2wt％-20wt％，玻璃纤维填充的偶联剂10wt％～29wt％，8wt％～16wt％的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)和/或纳米碳酸钙，必要时，加入1wt％～5wt％的液体增塑剂N-丁基苯磺酰胺。按上述重量百分比，将含有8wt％-12wt％的马来酸酐(MAH)填充到50％-80％(wt)的尼龙树脂任意取值的尼龙基体中。尼龙树脂与聚烯烃共混成接枝共聚物。聚烯烃polyolefines烯烃的聚合物，由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。聚烯烃是烯烃中含有双键，打开一个双键，头尾相连后形成的。例如乙烯CH2＝CH2，双键打开后就变成-CH2-CH2-，简式为[-CH2-CH2-]n称为聚乙烯，n为参加反应的乙烯分子的个数。聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好；良好的机械强度、电绝缘性等特点。

实施例1

在常温常压下，分别按表1中指定的各组分，将上述尼龙树脂PA聚烯烃共混材料50％-80％(wt)，尼龙填充体2wt％-20wt％，玻璃纤维填充的偶联剂10wt％～29wt％，8wt％～16wt％的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)和/或纳米碳酸钙任意取值，加入适量的水中搅拌，得到均匀的组合物溶剂。此后，按上述方法制备尼龙树脂原料。影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多，主要有引发剂品种和浓度，单体质量浓度，添加剂品种和浓度，反应温度以及反应时间等。引发剂过氧化二异丙苯DCP浓度增加，接枝率相应提高，但DCP用量过多，伴随有交联反应；DCP固定不变时，接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势，继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小；反应温度低时，DCP的分解浓度高，但利于副反应的发生，消耗了自由基，使自由基没有明显提高；熔融反应时间，即挤出机螺杆的转速对接枝率影响很大。螺杆转速太快时，物料在料筒内停留时间较短，反应不充分，接枝率降低。当螺杆转速太慢时，剪切力过小，致使引发剂分散不均，同时物料停留时间过长，会引起严重的交联而降低接枝率。溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。将聚烯烃、MAH单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。在聚烯烃接枝马来酸酐接枝过程中，DCP用量为0.08～0.1份，MAH用量为4～5份，反应温度160～170℃，螺杆转速为40～45r/min。如果用PP接枝，DCP用量为0.2～0.4份，MAH用量为5～7份，反应温度为175～180℃，螺杆转速为30～45r/min。当聚烯烃接枝马来酸酐粒料与PA熔融共混时，接枝在PO主链上的活性酸酐基团与PA分子末端的氨基反应，最初形成酰胺键，经闭环后形成酰亚胺键，生成PO-g-PA接枝共聚物。这样，位于相界面上的接枝共聚物就通过共价键加强了相界面间的粘结力，扩大了分散相在边续相中分布范围，使得共聚物的性能得到明显的改善。接枝聚烯烃弹性体上的MAH与PA反应，原位生成接枝共聚物，可改善弹性体与PA的相容性，取得了满意的增韧效果。PE、PP的接枝物增容PA共混物，随着PE-g-MAH含量的增加，冲击强度增大。当PE-g-MAH质量份数达到30％时，冲击强度达到最大，此时的脆韧转变温度下降了50℃以上。在PA6/PE-g-MAH/PE三元体系中，在PA含量固定不变的情况下，提高PE-g-MAH的含量，同时提高PA6的分子量，能显著提高共混物的冲击强度。

将使用接枝型反应挤出机制备的聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)分别作为PA66/PE、PA66/EVA和PA66/POE三种共混物的增容剂。

用无规共聚聚丙烯(PPR)在接枝型反应挤出机中接枝马来酸酐(MAH)的熔融反应，制备PPR接枝马来酸酐产物(PPR-g-MAH)配方及工艺条件为：马来酸酐2.2～2.5％、引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.1～0.15％、螺杆转速40～50rpm、反应区温度180～195℃。最佳配方及工艺条件为：MAH2.5％、引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.15％、螺杆转速45rpm、反应区温度190℃。分别采用红外光谱仪(IR)、差示扫描量热仪(DSC)、广角X射线衍射仪(WAXD)等对PPR-g-MAH产物进行了分析表征，结果表明产物中无游离态MAH存在。MAH是以化学键接枝到PPR分子链上的，接枝产物结晶度比原料有所提高。分子链上引入极性的酐基后040晶面峰略有增大，但晶型没有改变，仍为旺晶型。将PPR-g-MAH作为尼龙PA66的增韧剂，结果表明PPR-g-MAH接枝率越大，PA66/PPR-g-MAH共混物力学性能越好，PPR-g-MAH在共混物中的分散颗粒大小越均匀，相容性也就越好。增容剂PE-g-MAH的加入降低了PA66的结晶速率，提高了各组分间的相容性。

增韧剂POE和增容剂PE-g-MAH共混物用量，POE用量为18％、PE-g-MAH用量为9％，共混物的综合性能最佳，增容效果最好。

在表1中列出了实施例，必要时加入1wt％～5wt％的液体增塑剂N-丁基苯磺酰胺，可对部分元素的百分比含量进行调整或增减，作含量平衡。

实施例2-实施例6，按以下表1中指定的各组合含量重复实验实施例1和描述的方法实施。

表1

各组分含量(wt％)	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
						尼龙树脂	51	57	60	68	77
尼龙填充体	18	10	4	7	3
						偶联剂	19	23	22	12	11
(EVA)和/或CaCO	12	10	14	13	9

在上述实施例中，可以采用水溶液法，用盐水溶液直接送往尼龙生产厂进行缩聚。PA66工艺流程可采用：PA66树脂干燥—原料混合—挤出造粒—注塑打样—检测分析。工艺条件：挤出温度250--280℃，螺杆转速300转/分，注塑温度230--260℃。聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。但最重要的方法是熔融法，即所谓的反应挤出法。熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，表现为聚乙烯接枝反应的交联，聚丙烯的降解，以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。加入一些含N、P、S原子的电子给体化合物，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)能抑制这些交联、降解等副反应。提请注意的是薄膜生产的马来酸酐接枝PE，很少有有效接枝率超过2％，一般在0.5-1.2％，而且接枝也不是越高越好，接枝高了影响PE的原有性能，而且容易有小分子残留，产生晶点等。此外接枝高了，酸性就强了。

尼龙填充体以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂。接枝弹性体的添加量可以在6wt％-18wt％范围内任意取值。不同模量的弹性体颗粒的介入，不仅使PA-6材料变为两相结构，而且使其结晶行为发生了改变。乙丙橡胶EPR是常用的增韧剂之一，在聚乙烯中的用量高达40％。乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体原料，采用有机金属催化剂，在溶液状态下共聚而成的无定形橡胶。乙丙橡胶中由于引入的丙烯以无定型排列，破坏了原来的聚乙烯结晶，因而成为不规整共聚非结晶橡胶，同时又保留了聚乙烯的某些特性。三元乙丙橡胶虽然引进了少量不饱和基因但双键处于侧链上，因此基本性能无多大差异。乙丙橡胶基本上是一种饱和的高分子化合物，分子内没有极性取代基，链节比较柔顺。它的抗臭氧性、耐候性、耐老化性在通用橡胶中是最好的，其电绝缘性、耐化学品性和抗冲击性都较好。马来酸酐接枝弹性体羧酸基团与聚酰胺未端基或主链中的聚胺基反应，形成接枝共聚物，通过环氧树脂硅氧烷水解液与酰胺基团分子链氨基反应，聚合成多元素交织网络复合材料。聚烯烃热塑性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中，形成半互穿网络型聚合物，致使环氧树脂固化物韧性提高。

由于机械搅拌nmCaCO3的分散粒径约几十微米；经超声波振动分散的nmCaCO3分散粒径约几个微米；而纳米CaCO3增韧环氧树脂的关键是均匀分散。因此，在(n-CaCO_3)粒子填充聚酰胺时，可以采用5％KH-550/乙醇硅烷偶联剂处理nmCaCO3，110～120℃干燥1h分散粒径，碳酸钙纳米粒子尺寸为1～100nm。用5％硅烷偶联剂(KH-550/乙醇)处理的nmCaCO3(110～120℃干燥1h)分散粒径约100nm。碳酸钙纳米粒子尺寸为1～100nm，具有极大的比表面积，表面原子又有极高的木饱和性，因此表面活性非常大。纳米粒子使环氧树脂韧性、强度、刚性等性能都有大幅度提高。环氧树脂使交联结构中引进了柔性链段，不产生分相结构，在提高韧性的同时基本不降低耐热性。环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用，能很好地引发微裂纹，吸收能量。同时，纳米粒子具有很强的刚性，裂纹在扩展时遇到纳米粒子发生箨向或偏转，吸收能量而达到增韧目的。另外，纳米粒子与树脂具有良好的相容性，使基体对冲击能量的分散能力和吸收能力提高，导致韧性增大。如果添加纳米SiO2和纳米黏土还能引发银纹，又能终止裂纹。

借助双螺杆挤出机，采用熔融接枝方法制备苯乙烯一丁二烯共聚物，马来酸酐接枝物(K-MAH)，制备以PA6为基体的PA6/K-MAH共混材料和PA6/K-MAH/Kresin共混材料。对尼龙的增韧一般是选用往里面加入POE或三元乙丙橡胶EPDM。在尼龙中加入POE或EPDM增韧时，加入含量为8％～16％的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)接枝弹性体。

为改善聚烯烃基体与PA的相容性，添加8％～10％的EVA接枝弹性体和/或纳米碳酸钙，可大大提高复合材料的力学性能和热抵抗性能。加进适当的EVA树脂发泡剂，可使尼龙具有良好的发泡性能，且其自身又具有优异的回弹耐老化性、耐龟裂性能，以及高抗冲击、抗撕裂性、低温性和耐候性。EVA是乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，EVA共聚物是高分子的热塑性聚合物，是典型的无规共聚体。它是一类具有橡皮似弹性的热塑性树脂，密度为0.94。EVA树脂和乙酸乙烯含量和分子量、熔体指数关系很大，其性能主要取决于醋酸乙烯酯(VA)分子链上醋酸乙烯及分子量的含量，当熔融指数变小、VA含量增高时，它的弹性、柔软性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高：VA含量降低，则性能近似聚乙烯；若VA含量不变而熔融指数降低，则分子量增大能提而它的抗冲强度。当溶融指数(MI)一定，乙酸乙烯(VAC)含量提高时候，其弹性、柔软性、相溶性，透明性等也随着提高。当VAC含量减少时候，则性能接近于聚乙烯，刚性增高，耐磨性、电绝缘性提高。若VAC含量一定时候，熔体指数增加时，则软化点下降，加工性和表面光泽改善但强度会下降，否则，随MI的降低则分子量增大，冲击性能和抗环境应力开裂性能提高。EVA热分解温度为229℃～250°。EVA由于在乙烯支链中引入由极性的醋酸集团所组成的短支链，打乱了原来的结晶状态，从而降低了支链上乙烯的结晶度，同时还增加了聚合物链之间的距离。这就使EVA比聚乙烯更富有柔韧性和弹性。乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA是由乙烯(E)和乙酸乙烯(AV)共聚而制得。为提高薄膜弹性，EVA乙酸乙烯含量为5％-10％；从吸水率考虑接枝PE效果最好。从冲击性能考虑使用接枝POE热塑性弹性体和接枝EPDM效果较好。EVA含量14％左右就可以，或更低些，主要是EVA，WA含量高热稳定性更差。POE和EVA在增韧效果上具有一定的相互替代性，但EVA具有较好的阻隔性，而POE一般没有。

尼龙填充体的上述元素配比可按本领域的规定量，按适度比例配备。可以加入尼龙树脂中的尼龙增韧剂是接枝弹性体，接枝弹性体的添加量可以在2wt％-6wt％范围内任意取值。尼龙增韧剂主要用POE和EPDM，用量为1‰至4‰，加5％相容剂。增韧剂是具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的一类助剂。可分为活性增韧剂与非活性增韧剂两类，活性增韧剂是指其分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，可提高复合材料的抗冲击性能。非活性增韧剂则是一类与基体树脂很好相溶、但不参与化学反应的增韧剂。增韧剂一般都含有活性基团，能与树脂发生化学反应，固化后不完全相容，有时还要分相，会获得较理想的增韧效果，使热变形温度不变或下降甚微，而抗冲击性能又明显改善。增韧剂不使材料整体柔化，而是将环氧树脂固化物均相体系变成一个多相体系，即增韧剂聚集成球形颗粒在环氧树脂的交联网络构成的连续相中形成分散相，抗开裂性能发生突变，断裂韧性显著提高，力学性能、耐热性损失较小。

硅烷表面处理剂有很多。选用具有代表性的三种硅18(1989)4-33-烷偶联剂，即带氨基的7一氡丙基三乙氧基硅烷(KH550)，带环氧基的一缩水甘油醚次j甲氧基硅烷(KH560)和带双键的r甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH570)。用KH550进行表面处理的硅灰石体系，其拉伸强度、冲击韧性都较其他两种表面处理剂优良，这是由于KH550分子结构中的氨基和尼龙分予结构中用来结尾的。偶联剂：添加10％～12％PE+矿物、玻纤、ATH、MTH偶联剂，矿物等填料多含极性基团，可大大提高复合材料的力学性能和热抵抗性能。PE为非极性，PE-MAH兼具极性和非极性基团，能使PE和填料化学偶联，提高拉伸强度的同时保持优异的冲击性能。

采用同步法双向拉伸工艺：尼龙树脂原料干燥→熔融挤出→冷却铸片→铸片测厚→同时双向拉伸→热定型→薄膜测厚→牵引、切边→收卷→分切→包装入库，或两步法双向拉伸工艺，先进行纵向拉伸再进行横向拉伸，其它工序与同步法双向拉伸工艺基本相同的方法制成BOPA薄膜。

厚度均匀性控制。BOPA薄膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀度，热稳定性反映的是在结晶干燥、熔融挤出、拉伸过程中BOPA薄膜发生热降解的程度。

为了使两步法BOPA薄膜的热学性能稳定在合理水平，从而具有更好的尺寸稳定性，通过控制定型温度，使其结晶取向更加完善，内应力得以充分释放，同时在热定型段末端为其安排足够的热松弛过程，使其尽快冷却定型。这样可大大增强两步法BOPA薄膜的热稳定性，并降低其受热后的热收缩率。

采用高精度在线非接触式测厚仪和反馈控制系统进行自动检测和控制，在BOPA薄膜的生产过程中，在线非接触式测厚仪会连续不断地对纵向平均厚度和横向截面厚度进行扫描，并将扫描得到的厚度平均值与目标值进行比较，然后反馈控制系统会通过调整挤出量或冷鼓运行速度等方法来控制BOPA薄膜的平均厚度，纵向厚度均匀性的控制。要实现较好的纵向厚度均匀性，应满足以下两个基本条件：①熔体进入模头的压力必须稳定，无极明显波动；②熔体温度应当均一，无温差，因为温度的高低会直接影响到熔体的黏度和流动性，从而影响熔体出料的平稳均匀。

横向厚度均匀性的控制。在两步法BOPA薄膜生产线上，模头一般会配置有若干个热膨胀螺栓，热膨胀螺栓的加热、冷却过程由系统自动控制的，由于热胀冷缩的作用，热膨胀螺栓所在位置的开度会随着温度的变化相应地变小或变大，从而可以达到优化和控制BOPA薄膜横向厚度的目的。BOPA横向厚度的均匀性由模头开度稳定调节。

此外，BOPA薄膜横向厚度的均匀性还与拉伸温度有关。经过纵向拉伸后的BOPA薄膜进入横拉机后，横向拉伸两步法BOPA薄膜生产工艺中进行预热段、拉伸段及热定型段等各段的温度应保持均匀稳定。因为拉伸是在高弹状态进行的，只有保持拉伸温度的，才能保证BOPA薄膜在横向上的拉伸形变是均匀的。

双向拉伸薄膜时，采用二氧化硅作开口剂，且开口剂只需在表层加入即可，这样成品薄膜中所含开口剂的量相对较少，对薄膜光学性能的影响也就小得多。在两步法BOPA薄膜的生产过程中，添加剂的用量以方便薄膜收卷/放卷操作，且薄膜之间不发生粘连为原则，若用量太多会使薄膜的雾度加大。

虽然BOPA薄膜属于极性高出聚物，其表面张力可达40mN/m，但为了使油墨和胶黏剂在其上具有更好的附着力和黏结力，在两步法BOPA薄膜生产过程中仍需过一步提高其表面张力，常用的方法是电晕法。经过电晕处理后，BOPA薄膜的表面张力可达54--56mN/m。需要注意的是，如果生产的BOPA薄膜要作为中间层使用，则必须经过双面电晕才能实现理想的复合牢度，否则就容易也现复合胶层现象；如果生产的BOPA薄膜要用作高温蒸煮袋的中间层，其双面电晕处理值还应设置得偏大一些。

在制膜和制袋过程中，薄膜的摩擦系数是十分关键的性能参数之一：一方面它是薄膜开口性能的量化评定指标，另一方面其又可作为自动包装机运行速度、张力调节、薄膜运行磨损的参考数据之一。如果摩擦系数太大，在使用过程中薄膜会遇到较大的阻力，容易产生断膜破裂现象，摩擦系数的大小可以通过调节添加剂的性能和用量来进行控制，随着添加剂含量的增加，薄膜的摩擦系数会变小，雾度会加大。一般而言，BOPA薄膜处理面的摩擦系数应为0.30-0.70。若BOPA薄膜要用于生产自动包装产品；则其与设备接触面的摩擦系数在0.20-0.30为宜。

Claims (1)

1.一种锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，其特征在于，主要包括：分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂基体/聚烯烃共混材料50wt%-80wt%、硅烷处理的矿物填充剂、增韧剂、2wt%-20wt%的尼龙填充体和10wt％～29wt％玻璃纤维填充的偶联剂，且所有组分百分含量之和为100wt%；尼龙填充体中含有8wt%-12wt%的马来酸酐MAH，马来酸酐掺混K树脂和接枝物K-MAH接枝POE共混材料，还添加有8wt%～16wt%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA和/或纳米碳酸钙，尼龙填充体以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂，马来酸酐接枝弹性体羧酸基团与聚酰胺末端基或主链中的酰胺基反应，形成接枝共聚物，通过环氧树脂硅氧烷水解液与酰胺基团分子链氨基反应，聚合成多元素交织网络复合材料；硅烷处理的矿物填充剂是以KH550偶联剂处理的30wt％～40wt％的硅灰石；纳米碳酸钙用5%KH550/乙醇硅烷偶联剂处理，110～120℃干燥1h分散粒径，碳酸钙纳米粒子尺寸为1～100nm。