CN102329503A

CN102329503A - 用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料

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Publication number: CN102329503A
Application number: CN201110159716A
Authority: CN
Inventors: 刘继福
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2031-06-14
Also published as: CN102329503B

Abstract

本发明提出的一种用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料，旨在提供一种热学性能稳定、纵、横向机械性能优越，多层复合相容性好，同步流动延伸一致，冲深3-12mm或以上拐角不破裂的尼龙及其制造方法。所述尼龙主要包括：以PA6或PA66为主的尼龙树脂基体，在所述尼龙树脂基体中至少含有增强、增韧性尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龙树脂中添加量为3wt％-20wt％尼龙增韧剂是接枝弹性体。本发明加入尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物能够提高尼龙的抗冲击性、耐寒性、成型加工性、降低吸水率。主要解决了BOPA在成型过程中过分延伸，在热封层收缩，当收缩力大于BOPA层和AL层的粘接强度时出现分层，拐角、折边发生气泡难题。

Description

用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料

技术领域

本发明涉及一种主要用于聚合物锂离子电池的复合材料尼龙材料。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamide(简称PA)，是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称。PA是一种高结晶度聚合物，一拉伸马上会结晶，因此不能连续拉伸，在传统两步法生产线上加工必须添加特殊的助剂才能生产，且价格昂贵。尼龙薄膜是一种极易吸潮的产品，吸潮后将对使用造成不利影响，如尺寸变化导致印刷时套印不准，表面的水膜导致复合强度不足、起泡等。尼龙的改性品种数量繁多，如增强尼龙，单体浇铸尼龙(MC尼龙)，反应注射成型(RIM)尼龙，芳香族尼龙，透明尼龙，高抗冲(超韧)尼龙，电镀尼龙，导电尼龙，阻燃尼龙，尼龙与其他聚合物共混物和合金等，满足不同特殊要求，广泛用作金属，木材等传统材料代用品，作为各种结构材料。尼龙中的主要品种是尼龙PA6和尼龙PA66，其次是尼龙PA11、尼龙PA12、尼龙PA 610、尼龙PA612，另外还有尼龙PA1010、尼龙PA46、尼龙PA7、尼龙PA9、尼龙PA13，新品种有尼龙PA 6I、尼龙PA 9T和特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等。现有技术中比较适合聚合物锂离子电池的复合材料尼龙材料：PA6、PA66、PA610、PA11、PA12、PA6尼龙的横切面为圆形，亦有三角形，其性能：断裂强度为5.9～9.5，干湿为5.1～8.0，拉力强度86000～134000。伸长率为16～28％，回弹率4％，比重1∶14，吸湿率4.5％，耐热性180℃软化，溶点215℃，耐酸或碱性，5％盐煮沸分解，硝酸硫酸冷浓盐酸中部份分解。溶解性及化学性，一般溶剂不溶于苯酸及浓甲酸中溶解。防腐蚀性耐蛀不腐，长期曝晒，强力下降.色变黄。其中聚酰胺6树脂，也称聚己内酰胺，简称PA6，俗称尼龙6或锦纶6。其结构式为：H-[HN-(CH2)5COl]n-OH。BOPA薄膜是以聚酰胺6(PA6)为原材料制成的。聚酰胺分子内含有极性酰胺基(-CO-NH-)，其中的-NH-基能和-C＝O基形成氢键，氢键的形成是聚酰胺具有较高结晶性的重要因素之一，但不是所有聚酰胺中的分子都能结晶，还有一部分非结晶性的聚酰胺存在，这部分非结晶性的聚酰胺分子链中的酰胺基可以与水分子配位，即具有吸水性。有人提出PA6分子中每2个酰胺基可以与3个水分子配位，其中1个水分子以强的氢键存在，另外2个水分子以松散的结合状态存在。水渗透到尼龙中使现存的键变弱，正是由于其分子结构的这些特点，聚酰胺6具有以下特性：优异的力学性能、耐磨性和耐腐蚀性；具有自润滑性；耐高温；具有良好的氧气阻隔性、耐穿刺和耐撕裂性；缺点是吸水性强。

而PA66是一种通用的工程塑料，因其本身具有较高的拉伸强度、冲击强度、良好的耐磨性和耐腐蚀性、自润滑性等优点，被广泛应用于机械、汽车、电器等行业。PA66是一种极性聚合物，它的吸水性较大，一般在3％～4％之间。由于自身吸水性大，因此存在干态和低温冲击强度低以及吸水后变形等缺点。

由于聚合物锂离子电池的复合包装材料必须具有：足够的力学性能(如拉伸强度、冲击强度、刚性、韧性等)；良好的尺寸稳定性；良好的耐温、耐油、耐酸碱、耐有机溶剂性能；对水分的阻隔性较好，耐紫外线等。而现有技术为满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层的多层共挤复合，通常选用PET和尼龙BOPA/铝箔作为聚合物锂离子电池的外包装阻隔层，这种多层共挤复合通常将最近几年新开发出的许多阻隔性能优良阻隔材料，如MXD6特殊尼龙膜、镀氧化硅薄膜作为聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层的阻隔基材，但由于多层共挤复合的上述材料物理机械性能存在较大的差异性，往往难以满足聚合物锂离子电池外阻隔层的同步成型，使得在多层共挤复合过程中，各层材料流动性的不一致，导致在阻隔性上难度最大的冷冲压成型软包装材料的冷冲压成型深度、铝箔伸长率和冷冲压前后铝箔厚度变化之间的关系变的极为复杂，而达不到在多层共挤出的PP、PE或CPP以及铝箔的最外层尼龙PA或PET复合后，很难达到冷冲压成型性要求冷冲压深度为3-12mm或以上，冲压深度不足3mm就会产生分层、破裂、针孔漏光现象，失去形状保持性，并且找不到合适的解决方案。国内能够解决上述技术问题的厂家几乎微乎其微，无法满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层PET和尼龙BOPA最内层PP，CPP、PE的复合强度达到冲深值和冲深直角的要求，达不到尼龙/AL阻隔、冲深、绝缘作用的要求。导致大量投入的研发资金前功尽弃。

现有技术在把两种或两种以上的材料在熔融状态下，在一个模头内复合熔接在一起的多层共挤复合中，一般是用HDPE、PP等树脂作为共挤复合的基础树脂，用PA、EVOH、PVDC等作为主要阻隔树脂。由于阻隔材料与各层间材料机械性能的相容性很差，都会导致流动性的不一致。流动性太差或几种树脂之间流动性相差太大，都会导致层流的形成步调不一致而降低复合膜成型的同步性和阻隔性能。BOPA在成型过程中过分延伸，在热封后BOPA层收缩，当收缩力大于BOPA层和AL层的粘接强度时出现分层，一经热封会在某一拐角或折边发生气泡或分层现象。

众所周知，尼龙材料构成的BOPA是一种具有高冲击强度的薄膜，该种薄膜与铝箔复合后做的软包装，通常需要在常温下冲压做成各种形状的盒子，在现有的工艺条件下冲压目前的BOPA薄膜容易引起拐角破裂，导致报废。如果在BOPA薄膜表面通过真空镀上一层极薄的铝层，或涂布一层PVDC材料，就可以极大地提高BOPA薄膜的阻隔性能。但是BOPAB薄膜同时也是一种吸湿性极强的材料，一旦吸湿，其阻隔材料就会大大下降。按照日本JISZ-1707透氧分级办法，阻隔材料分为11级，尼龙-6在湿度＜65％时可达5级，而当湿度达90％时，则降为6级，氧气透过量是5级的一倍以上。BOPA薄膜的这一性能会对其生产和使用造成很大的影响。举例来说，BOPA薄膜吸湿到一定程度后，就会发生收缩变形，在印刷环节会影响套印精度，在复合环节会降低复合牢度，在制袋环节会导致前后错位等质量故障。

现在市场上用的冲压用BOPA膜高档的依靠进口，冲压深度较浅或要求较低的采用普通BOPA膜。现有技术按生产工艺的不同，BOPA薄膜的制造方法可分为“平膜法”和“管膜法”两种。其中，平膜法BOPA的制造方法又可分为“两步法”和“同步法”。两步法是指在制膜过程中先进行纵向拉伸再进行横向拉伸，而同步法则是纵横向拉伸同时进行。两步拉伸又叫间次拉伸，一般是在加垫的同时，先进行纵向拉伸，然后将薄膜的两边用膜夹夹住，在拉幅机内进行横向拉伸，拉伸后还要在拉幅机内进行热定型。这种拉伸方式优点是产品性能容易控制，操作较为方便，拉伸后可在同一横拉机内完成必要的热处理、冷却处理。生产速度较高。但是这种方法由于在横向拉伸、热处理时会损坏分子的纵向取向，难以制作强化薄膜。此外，由于热处理在横拉机内进行，也难以制作纵向热收缩为零的薄膜。两步法的缺点之一是弓形效应大，会导致BOPA薄膜的表面均衡性能较差；而同步法可以有效地改善这一问题，但其又存在BOPA薄膜强度较差、成膜率和生产效率偏低的缺点。总而言之，这两种生产工艺各有很难融合的优缺点。

发明内容

本发明的任务是提出一种热学性能稳定、纵、横向机械性能优越，多层共挤复合中相容性良好，同步流动延伸一致，冲深3-12mm或以上拐角不破裂并可以明显改善BOPA薄膜阻隔性、吸水性和干态、低温冲击性能的尼龙材料及其制造方法。

本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，一种用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料，主要包括：以PA6或PA66为主的尼龙树脂基体，其特征在于，在所述尼龙树脂基体中至少含有增强、增韧性尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龙树脂中的尼龙增韧剂是接枝弹性体，该接枝弹性体的添加量为3wt％-20wt％。

一种制造上述尼龙材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在两步法BOPA薄膜生产线上，检测BOPA薄膜的厚度均匀性，在制膜过程中先进行纵向拉伸再进行横向拉伸，同时控制定型温度，充分释放内应力；

(2)用在线非接触式测厚仪连续不断地对纵向平均厚度和横向截面厚度进行扫描，并将扫描得到的厚度平均值与目标值进行比较，然后反馈控制系统，通过调整挤出量或冷鼓运行速度控制BOPA薄膜的平均厚度；

(3)用稳定、无明显波动的压力控制熔体进入模头的压力和均一无温差熔体温度，控制BOPA薄膜的纵向厚度均匀性、熔体的黏度和流动性；在两步法BOPA薄膜生产线的模头上，配置若干个加热、冷却过程由系统自动控制的热膨胀螺栓，热膨胀螺栓所在位置的开度随着温度的变化相应地变小或变大，控制BOPA薄膜横向厚度均匀性，以保证BOPA薄膜在横向上的拉伸形变的均匀；

(4)经过纵向拉伸后的BOPA薄膜进入横拉机后，预热段、拉伸段及热定型段，各段的温度保持均匀稳定，同时在热定型段末端安排足够的热松弛过程，使其尽快冷却定型，以保证BOPA薄膜的热稳定性，降低受热后的热收缩率。

本发明相比于现有技术具有如下有益效果。

本发明通过增加接枝增韧剂，BOPA薄膜除容易形成结晶结构外.还具有不沾水、不易吸水，耐酸、碱等特性。对有机溶剂和多种其他化学品具有良好的耐化学性，优异的韧性和耐穿刺性、耐冲击、耐爆破、耐磨损性等，优异的耐油性、耐油脂性和耐化学溶剂性、极好的气体(氧气、氮气、二氧化碳)、香味和气味阻隔性、耐热性强，适用温度范围广泛(-60℃-150℃)，能够便于与其他基材复合。主要解决了BOPA在成型过程中过分延伸，在热封后BOPA层收缩，当收缩力大于BOPA层和AL层的粘接强度时出现分层，一经热封会在某一拐角或折边发生气泡或分层现象的难题。加入尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物能够提高尼龙的抗冲击性、耐寒性、成型加工性、降低吸水率，另外，增韧后，可免去尼龙制品通常需水煮之麻烦。尼龙6/聚烯烃共混物，提高了冲击强度，降低了吸水率。

弹性体的加入能大幅度提高体系冲击强度，具有明显的增韧作用。当弹性体含量达到20％时，体系冲击强度提高12倍。适当的剪切强度，可以调控共混体系的微观形态结构，得到的弹性体粒子相畴尺寸小、均匀程度高，易于使共混体系发生脆韧转变。结果表明，微米级和纳米级CaCO粒子都与弹性体粒子有协同增韧作用。但微米级碳酸钙无增强作用。DMA分析表明，POE的加入使PA6的次级转变温度Tgg降低，改善了PA6的低温脆性。二步法的混合方式有利于提高材料韧性，同时使材料的强度提高。

DMA分析表明，POE的加入，使PA6/n-CaCO。体系的tan6峰值显著增高，次级转变温度Tgg降低。说明POE可以显著提高PA6/n-CaCO。的韧性，改善低温脆性。同时，POE的加入，对PA6/n-CaCO。对体系模量影响不大。颗粒填充PA6二元体系的增韧增强机制是微空穴增韧与基体剪切屈服共同作用的结果。

通过加入接枝增韧剂可以明显改善PA66的吸水性和干态、低温冲击性能；在尼龙中添加玻璃纤维、增韧剂等共混材料的力学性能.结果表明随玻纤含量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度有大幅度的提高，冲击强度则较为复杂，增韧剂加入，材料的韧性大幅度的提高.添加30％～35％的玻纤，8％～12％的增韧剂，材料的综合力学性能最佳增韧尼龙66。玻纤强化大大提高了尼龙6的强度、刚性、耐蠕变性、缺口冲击强度、热变形温度，同时提高尺寸稳定性，降低吸水率；改善了成型时的翘曲性，提高尺寸精度。

提高聚酰胺与弹性体材料的共混相容性是关键点.增韧尼龙采用的工艺方法是添加相容剂将弹性体材料改性，使羧酸基团与聚酰胺未端基或主链中的聚胺基反应.形成接枝共聚物，提高聚酰胺与弹性体材料共混相容性.实验证明.聚酰胺的力学性能发生了较大的变化，共混物的抗冲击强度大幅度地增加，且随弹性体含量的增加而增加。分散尺寸小颗粒数量多，问距小有一定的粘结力，从而达到增韧效果。结果表明采用单螺杆挤出机只要选择合适的材料散效果。，由于弹性体改性后与尼龙酰胺基团的化学结合，致使熔体的粘度增大，熔融指数减小，加工性能得到改善，稳定性提高，注射成型时的流淌现象大有改进，突出之处是大幅度地提高了材料的抗冲击性能。试验表明，本发明外包装PA层拉伸强度MpaMD可达252.38(标准值≥180)，TD可达312.04(标准值≥180)。断裂拉伸率％，MD可达163.74(标准值≤180)，TD可达121.33(标准值≤180)。耐撕裂力mN，MD可达245.3(标准值≥60)，TD可达238.1(标准值≥60)。

本发明物理机械性能相比于现有技术

现有技术	本发明
		拉伸强度：横向常规180mpa，	至少达到250mpa
拉伸强度：纵向常规≥180mpa	至少达到≥310mpa
		断裂伸长率％：横向180	160
断裂伸长率％：纵向≤180	120
		弹性模量MPA：横向120	160
弹性模量MPA：纵向180	380
		热收缩率％横向常规≤3	0.8
热率％纵向常规≤3	0.24
		静动摩擦系数≤0.6	0.3
尼龙表面湿润张力mn/m²≥50	＞60
		耐撕裂力mn纵向≥60	≥240

本发明其中最具代表性的产品是BOPA/LDPE的复合薄膜，BOPA/LDPE复合薄膜及袋的性能指标能够达到

耐热性封入40℃饱和盐水80℃，30S无显著变形分层及封口开裂，

直角撕裂力(纵横向)/N GB/T1130≥3.5≥3.0，

层间剥离力/N GB8808≥2.5≥2.0，

抗摆冲击能/N GB8809＞0.8＞0.6，

透氧量/(ml.m-2)(24h0.1Mpa)GB1038≤50≤50，

水蒸气透过量/(g·m-2)24h GB1038≤12≤15，

封口剥离力(袋)/N ZBY28004≥20≥15，

断裂伸长率/(纵横向)/％ GB13022≥35≥30，

拉断力/N(纵横向)GB13022，样品15μm≥40≥30，

耐寒性％GB8809≥60，

耐油度％GB13022≥30≥30，

耐压性/袋无渗透无破裂，

耐跌落性/袋无渗透无破裂。

本发明克服了两步法BOPA薄膜弓形效应大的缺点，减少了由此带来的一系列产品质量问题，BOPA薄膜表面均衡性能已经达到了同步法产品的水准。

具体实施方式

在以下实施例中，以聚酰胺PA6或PA66的尼龙树脂为原材料，按重量百分比，在80％-97％(wt)尼龙树脂与3wt％-20wt％尼龙填充体或增塑剂中，任意取值填充到尼龙基体中，共混形成接枝共聚物，采用水溶液法，用盐水溶液直接送往尼龙生产厂进行缩聚。PA66工艺流程通常采用：PA66树脂干燥-原料混合-挤出造粒-注塑打样-检测分析。工艺条件：挤出温度250--280℃，螺杆转速300转/分，注塑温度230--260℃。

上述尼龙树脂基体中含有的增强、增韧性尼龙填充体或增塑剂，可以是加入尼龙树脂中的尼龙增韧剂是接枝弹性体，接枝弹性体的添加量可以在3wt％-20wt％范围内任意取值。

优选地，接枝弹性体的添加量可以在6wt％-18wt％范围内任意取值。不同模量的弹性体颗粒的介入，不仅使PA-6材料变为两相结构，而且使其结晶行为发生了改变。

尼龙增韧剂主要包括：以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂、矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子偶联剂，纳米碳酸钙(n-CaCO_3)粒子、纳米碳酸钙、环氧树脂、N-丁基苯磺酰胺，硅烷表面处理剂、POE或EPDM任一种。

(n-CaCO_3)粒子填充聚酰胺-6不仅具有异相成核剂作用，而且能引发PA-6产生新的晶型。结果表明，无机纳米粒子在基体粘度较大的PA-6中易分散，不易团聚，分散均匀程度高，增韧作用更强。在一定范围内适当增加填充量，可更充分地诱使更多高分子的取向运动，使PA-6的断裂强度降低而断裂伸长率增加，有益于PA-6的韧化。复合体系的熔体为假塑性流体，其表观粘度随n-CaCO_3填充量的增加而增大，随着剪切速率的增加而降低，同时，表观粘度具有温度依赖性，熔体粘度随着测试温度的提高而降低。用具有两相结构的不同模量的弹性体增韧改性PA-6，结果表明：相畴尺寸的大小与分布很接近。低模量弹性体的增韧效果稍好。在挤出机中环氧扩链剂可以对尼龙进行扩链反应，且环氧树脂对尼龙1010的扩链反应活性较高，扩链效果比较明显；N-丁基苯磺酰胺是尼龙的良好增塑剂，经增塑、增韧后可以使经扩链后的尼龙柔韧性有明显提高。

硅烷表面处理剂有很多。选用具有代表性的三种硅18(1989)4-33-烷偶联剂，即带氨基的7一氡丙基三乙氧基硅烷(KH55O)，带环氧基的一缩水甘油醚次j甲氧基硅烷(KH56O)和带双键的r甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH57O)。用KH55O进行表面处理的硅灰石体系，其拉伸强度、冲击韧性都较其他两种表面处理剂优良，这是由于KH55O分子结构中的氨基和尼龙分予结构中用来结尾的，尼龙填充体系在单螺杆和双螺杆挤出机中混合后的物理性能数据表明，由于双螺杆挤出机的剪切效果较好，所得复合材料的伸长率、冲击强度、缺口冲击强度都较高，特别是无缺口冲击强度数值约是单螺杆挤出机的两倍。这说明，经双螺杆挤出机混合的复合材料更均一。用硅烷处理的矿物填充剂能减少填充体系冲击强度和缺口冲击强度的损失。其中尤以硅灰石填充体系的综合性能为最佳。填充40％硅灰石(KH55O偶联剂处理)的尼龙复合体系，其拉伸强度可达63.0MPa，冲击强度为102.4KJ/1TI，缺口冲击强度为12.0KJ/m。

借助双螺杆挤出机，采用熔融接枝方法制备苯乙烯一丁二烯共聚物，马来酸酐接枝物(K-MAH)，制备以PA6为基体的PA6/K-MAH共混材料和PA6/K-MAH/Kresin共混材料。借助扫描电镜对PA6共混材料的微观形态进行观察；并用差示扫描量热分析(Dsc)对共混材料的玻璃化转交温度、熔融和结晶温度的变化进行考察；通过动态力学分析(DMTA)，考察共混材料的损耗因子(tan6)、储能模量和模量损耗的变化情况；重点考察K-MAH对共混材料在干燥条件下和干燥、低温(-30℃)条件下的冲击性能的影响。红外谱图证实了MAH已经成功的接枝到Kresin链段上，并采用化学滴定法定量的分析K-M A H中MAH的含量为0.54wt％。Molau实验观察到，PA6/Kresin共混材料的甲酸溶液明显分层，有不溶物存在，两相界面很清晰；PA6/K-MAH共混材料和PA6/K-MAH/kresin共混材料的甲酸溶液变得很浑浊，试样全部溶解，界面很模糊、几乎消失。由以上现象可以推断出K-MAH与PA6有很好的相容性，并能对PA6/Kresin共混体系起到增容效果。扫描电镜(sEM)图片观察到，在PA6/Kres in共混材料中，分散相(Kresin)粒径较大，且分散不均匀；在PA6/K-MAH共混材料中，K-MAH粒子在PA6连续相中分散均匀，且粒径很小，粒径分布在0.3-0.5um之间，PA6/K-MAH共混材料的冲击断面发生严重剪切形变；对PA6/K-MAH/Kresin共混材料观察，发现K-MAH不仅能均匀的分散在PA6中，而且Kresin粒径也大幅度减小，由此断定K-MAH对PA6/Kresin共混材料有很好的增容效果。Dsc数据显示，K-MAH加入到PA6中以后，PA6的熔点(Tm)、结晶度(x°)和结晶峰值温度(T°)都有所降低；PA6的玻璃化转变(Tg)温度略有上升，而K-MAH的Tg温度降低，共混物中两种组分的Tg温度相互靠拢，说明两组分有一定的相容性。

对尼龙的增韧一般是选用往里面加入POE或EPDM，。在尼龙中加入POE或EPDM增韧时，加入含量为10％～16％的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)接枝弹性体。而且接枝率越高.效果越好。加进适当的EVA树脂发泡剂，可使尼龙具有良好的发泡性能，且其自身又具有优异的回弹耐老化性、耐龟裂性能，以及高抗冲击、抗撕裂性、低温性和耐候性。从吸水率考虑接枝PE效果最好；从冲击性能考虑使用接枝POE热塑性弹性体和接枝EPDM效果较好。EVA含量14％左右就可以，或更低些，主要是EVA，WA含量高热稳定性更差。POE和EVA在增韧效果上具有一定的相互替代性，但EVA具有较好的阻隔性，而POE一般没有。

在尼龙中添加玻璃纤维、增韧剂等共混材料的力学性能.结果表明随玻纤含量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度有大幅度的提高，冲击强度则较为复杂。添加30％～35％的玻纤，8％～12％的增韧剂。

采用同步法双向拉伸工艺：尼龙树脂原料干燥→熔融挤出→冷却铸片→铸片测厚→同时双向拉伸→热定型→薄膜测厚→牵引、切边→收卷→分切→包装入库，或两步法双向拉伸工艺，先进行纵向拉伸再进行横向拉伸，其它工序与同步法双向拉伸工艺基本相同的方法制成BOPA薄膜。

厚度均匀性控制。BOPA薄膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀度，热稳定性反映的是在结晶干燥、熔融挤出、拉伸过程中BOPA薄膜发生热降解的程度。

为了使两步法BOPA薄膜的热学性能稳定在合理水平，从而具有更好的尺寸稳定性，通过控制定型温度，使其结晶取向更加完善，内应力得以充分释放，同时在热定型段末端为其安排足够的热松弛过程，使其尽快冷却定型。这样可大大增强两步法BOPA薄膜的热稳定性，并降低其受热后的热收缩率。

采用高精度在线非接触式测厚仪和反馈控制系统进行自动检测和控制，在BOPA薄膜的生产过程中，在线非接触式测厚仪会连续不断地对纵向平均厚度和横向截面厚度进行扫描，并将扫描得到的厚度平均值与目标值进行比较，然后反馈控制系统会通过调整挤出量或冷鼓运行速度等方法来控制BOPA薄膜的平均厚度，纵向厚度均匀性的控制，

要实现较好的纵向厚度均匀性，应满足以下两个基本条件：①熔体进入模头的压力必须稳定，无极明显波动；②熔体温度应当均一，无温差，因为温度的高低会直接影响到熔体的黏度和流动性，从而影响熔体出料的平稳均匀。

横向厚度均匀性的控制，

在两步法BOPA薄膜生产线上，模头一般会配置有若干个热膨胀螺栓，热膨胀螺栓的加热、冷却过程由系统自动控制的，由于热胀冷缩的作用，热膨胀螺栓所在位置的开度会随着温度的变化相应地变小或变大，从而可以达到优化和控制BOPA薄膜横向厚度的目的。BOPA横向厚度的均匀性由模头开度稳定调节。此外，BOPA薄膜横向厚度的均匀性还与拉伸温度有关。经过纵向拉伸后的BOPA薄膜进入横拉机后，横向拉伸两步法BOPA薄膜生产工艺中进行预热段、拉伸段及热定型段等各段的温度应保持均匀稳定。因为拉伸是在高弹状态进行的，只有保持拉伸温度的，才能保证BOPA薄膜在横向上的拉伸形变是均匀的。

双向拉伸薄膜时，采用二氧化硅作开口剂，且开口剂只需在表层加入即可，这样成品薄膜中所含开口剂的量相对较少，对薄膜光学性能的影响也就小得多。在两步法BOPA薄膜的生产过程中，添加剂的用量以方便薄膜收卷/放卷操作，且薄膜之间不发生粘连为原则，若用量太多会使薄膜的雾度加大。

虽然BOPA薄膜属于极性高出聚物，其表面张力可达40mN/m，但为了使油墨和胶黏剂在其上具有更好的附着力和黏结力，在两步法BOPA薄膜生产过程中仍需过一步提高其表面张力，常用的方法是电晕法。经过电晕处理后，BOPA薄膜的表面张力可达54--56mN/m。需要注意的是，如果生产的BOPA薄膜要作为中间层使用，则必须经过双面电晕才能实现理想的复合牢度，否则就容易也现复合胶层现象；如果生产的BOPA薄膜要用作高温蒸煮袋的中间层，其双面电晕处理值还应设置得偏大一些。

在制膜和制袋过程中，薄膜的摩擦系数是十分关键的性能参数之一：一方面它是薄膜开口性能的量化评定指标，另一方面其又可作为自动包装机运行速度、张力调节、薄膜运行磨损的参考数据之一。如果摩擦系数太大，在使用过程中薄膜会遇到较大的阻力，容易产生断膜破裂现象，摩擦系数的大小可以通过调节添加剂的性能和用量来进行控制，随着添加剂含量的增加，薄膜的摩擦系数会变小，雾度会加大。一般而言，BOPA薄膜处理面的摩擦系数应为0.30-0.70。若BOPA薄膜要用于生产自动包装产品；则其与设备接触面的摩擦系数在0.20-0.30为宜。

Claims

1.一种用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料，主要包括：以PA6或PA66为主的尼龙树脂基体，其特征在于，在所述尼龙树脂基体中至少含有增强、增韧性尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龙树脂中的尼龙增韧剂是接枝弹性体，该接枝弹性体的添加量为3wt％-20wt％。

2.如权利要求1所述的用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料，其特征在于，所述接枝弹性体的添加量为6wt％-18wt％范围内任意取值。

3.如权利要求1或2所述的用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料，其特征在于，所述尼龙增韧剂主要包括：以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂、矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子偶联剂，纳米碳酸钙(n-CaCO_3)粒子、纳米碳酸钙、环氧树脂、N-丁基苯磺酰胺，硅烷表面处理剂、POE或EPDM中的任一种。

4.如权利要求2所述的用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料，其特征在于，所述的硅烷表面处理剂是带氨基的7一氡丙基三乙氧基硅烷(KH55O)，带环氧基的一缩水甘油醚次j甲氧基硅烷(KH56O)和带双键的r甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH57O)中的任一种。

5.如权利要求1所述的用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料，其特征在于，借助双螺杆挤出机，采用熔融接枝方法制备苯乙烯一丁二烯共聚物，马来酸酐接枝物(K-MAH)，制备以PA6为基体的PA6/K-MAH共混材料和PA6/K-MAH/Kres in共混材料。

6.如权利要求1所述的用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料，其特征在于，在尼龙中加入POE或EPDM增韧时，加入含量为10％～16％的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)接枝弹性体。

7.如权利要求1所述的用于聚合物锂离子电池复合材料的尼龙材料，其特征在于，在尼龙中添加玻璃纤维增韧剂共混材料时，添加30％～35％的玻纤，8％～12％的增韧剂。

8.一种制造权利要求1～7任意一项所述的尼龙材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

9.根据权利要求7所述的制造尼龙材料的方法，其特征在于：双向拉伸薄膜时，采用二氧化硅作开口剂，且开口剂在表层加入。

10.根据权利要求7所述的制造尼龙材料的方法，其特征在于：BOPA薄膜处理面的摩擦系数为0.30～0.70。