CN1865349B - 聚酰胺聚合或共聚/粘土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在现有技术即聚酰胺/粘土纳米复合材料原料组合和一步法插层聚合工艺的基础上，提供的一种聚酰胺聚合或共聚/粘土纳米复合材料及制备新方法。该方法采用聚酰胺单体、多元单体共聚物与有机化处理后的纳米级粘土按组分配比，共混升温高速搅拌数小时，仅加入总组分量10-20份开环用水便可进行聚合反应，使聚酰胺与粘土层间阳离子作铵盐交换，聚酰胺晶格插入粘土晶格层间，粘土纳米尺度均匀分散于聚酰胺共聚体中，整个工艺过程迅速创造了聚酰胺与粘土复合的必要条件。本发明复合材料除具备尼龙工程塑料的诸多优点外，还增强了延展性、拉伸强度、制品尺寸稳定等优良特性，且整过工艺过程节省了能源、缩短了周期、降低了成本，提高了生产效率。
Description
技术领域：
本发明属于聚酰胺(尼龙)的改性技术，涉及聚酰胺有机高分子与纳米级微细无机材料复合化形成的有机、无机材料混杂复合材料及其制备方法，具体涉及聚酰胺聚合或共聚/粘土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺诞生至今已有60多年的历史，它是目前获得最广泛应用的工程塑料之一，由于它在分子结构上的规则排列，大分子间能形成很多氢键结构，在合适的条件下形成一定反应活性的结晶聚合物，具有优良的力学性能、耐磨性、自润滑性，耐油性和较好的加工成型性。但它也有其不足之处，如吸水、吸湿性强，也就导致了其制品尺寸稳定性差，耐热性和低温韧性也较差。聚酰胺的发展史同时也是本行业的科技人员对聚酰胺各种改性技术的创新史，可以使聚酰胺的不足方面得到明显改善。采用无机填料填充尼龙、特别是用超细的无机化合物填充聚酰胺生成的复合材料，可以降低尼龙制品的成本，改善尺寸的稳定性，提高在低温条件下的韧性。因此，聚酰胺/粘土纳米复合材料便成了近些年热门的研究课题。为了使粘土纳米尺度均匀分散在聚酰胺基体中、提高聚酰胺有机高分子与纳米级微细无机材料两者的亲和性和界面的相容性，必须设法克服粘土粒子的表面能，改善无机填料和聚酰胺在化学结构和物理状态方面的差异。国内外的现有技术都已报导了采用插层聚合制备聚酰胺/粘土纳米复合材料的方法，该技术是将聚酰胺单体插入到硅酸盐粘土材料的片层间，以实现无机分散相与聚合物基体界面理想的粘接性能。我国学者针对美国专利-先将粘土插层膨胀化处理，再将处理后的粘土与聚酰胺单体聚合的“两步法”所存在的工序复杂、能耗大、成本高、生产效率低的缺点，提出了一步法原位插层聚合的方法，该方法有制作简单、生产效率高、成本较低、复合材料性能好等优点。但科技进步是没有止境的，在聚酰胺工程塑料的改性的领域内，使产品达到合金化、高性能化、精细化和专用化，工艺实现低能耗、短周期、简易化仍日是当今人们不懈追求的目标。
发明内容：
本发明根据聚酰胺聚合或多元单体聚合、纳米超细无机填料与聚酰胺有机高分子的界面的相容共聚的原理和作用，在现行聚酰胺/粘土纳米材料的原料组分和一步法插层聚合工艺的基础上，提出了聚酰胺聚合或共聚/粘土纳米复合材料及其制备新方法，目的在于生产出性能更优、成本更低的聚酰胺改性产品和实施更简易、能耗更低、周期更短的生产工艺。
本发明的技术解决方案如下：
(一)本发明的原料组成包括聚酰胺、粘土、开环剂、质子化剂.其中：聚酰胺或是单体，或为多元单体共聚物；粘土采用有机化处理后的粘土.所述的聚酰胺多元单体共聚物或是己内酰胺(尼龙6)+尼龙66盐；或是由己内酰胺+尼龙1010，或是尼龙6+尼龙66盐+尼龙1010，共聚时至少为两元单体；所述的有机化处理后的粘土是阳离子交换总量为100-200meg/100g的蒙脱土；所述的开环剂主要为水(H2O)；所述的质子化剂是亚磷酸、磷酸、盐酸、硫酸、醋酸。以上各组份重量份含量之比：聚酰胺单体或多元单体共聚物为100、有机化处理粘土为0.03-20、开环剂为10-20、质子化剂0.001-5。其中尼龙6与尼龙66盐之间的组分含量之比为：7-8比3-2；、尼龙6与尼龙1010之间的组分含量之比也为：7-8比3-2；尼龙6与尼龙66盐与尼龙1010之间的组分含量之比为：7-6比3-2比2-1。
(二)本发明方法的主要步骤为：
(1)将所述的聚酰胺单体或多元单体以及有机化处理的层状硅酸盐蒙脱土按组分配比投入预聚釜中，升温至80-95度，并同时高速搅拌4-6小时；
(2)加入总组份10-20％的水，和质子化剂，仍保持温度和高速搅拌10-30分钟后移入缩聚釜；
(3)向缩聚釜中充入二氧化碳或氮气置换缩聚釜中的氧气，继续充入二氧化碳或氮气增压至0.5-1Mpa后升温，并保持釜内压力为1-1.4Mpa，直至温度升达240-260度。
(4)卸压平衡2-2.5小时，出料。
本发明如采用间隙聚合，其工艺方法要满足先充气加压、后升温聚合条件；如采用连续聚合，其工艺方法需在物料进入聚合管的同时、立即使用高压泵增压。
本发明的有益效果：
(一)本发明选用流动性都较好的己内酰胺、尼龙66盐、尼龙1010进行多元单体共聚有益于提高该复合材料的综合性能，该复合材料除具备工程塑料的诸多优点外，还增强了材料延展性和拉伸强度，且还具有低温韧性好，吸水性小，制品尺寸稳定好等优良特性。
(二)本发明将聚酰胺多元单体共聚物与经有机化处理的粘土混和升温高速搅拌，形成易流动的溶融体，只要加入少量起开环作用的水，聚酰胺与粘土层间阳离子作铵盐交换，聚酰胺晶格插入粘土晶格层间，粘土纳米尺度均匀分散于聚酰胺共聚体中，整个工艺过程迅速创造了聚酰胺与粘土复合的必要条件。
(三)本发明方法与现有技术相比，先期过程中只加入少量的水，后期过程则无需进行真空脱水等工序，因而整个工艺过程节省了能源，缩短了周期、降低了成本，提高了生产效率。
(四)采用本发明方法所得材料的制成品色泽更好，用以吹膜透明度更高。
具体实施方式：
本发明根据上述技术解决方案中原料组成及其含量范围和不同的工艺参数进行多种组合、可以完成多个实施方式，现给出本发明较好的实施例之一：
将重量份为80的己内酰胺、20份尼龙66盐以及阳离位子交换总量为150meg/100g的纳米级蒙脱石3份投入预聚釜中共混，升温至90度、高速搅拌5小时获得共溶后，再加入15份开环剂-水和0.3份质子化剂-亚磷酸。10分钟后，将预聚釜中的物料移入缩聚釜中，用二氧化碳或氮气制换缩聚釜中的氧气，继续充入二氧化碳或氮气、使釜内压力达到0.8Mpa、再升温、保持压力1.2Mpa，直至温度达260度，然后卸压平衡2小时，即可得所制复合材料。该材料经有权部门检测，机械物理性能、膜性能见下表：
表1：本发明产品与己内酰胺的机械物理性能比较值：
| 项目 | 本产品 | 纯己内酰胺 |
| 拉伸强度(Mpa) | 90-110 | 68 |
| 断裂伸长率(％) | 98-135 | 80 |
| 弯曲强度(Gpa) | 120-145 | 108 |
| 弯曲模量(Mpa) | 2.7-4.5 | 2.4 |
| 缺口冲击强度(kg/m<sup>2</sup>) | 6-10.5 | 6.2 |
| 热形变形温度(℃1.82MPA) | 125-150 | 65 |
| 吸水率(％24h) | 1-0.5 | 1.9 |
| 密度(g/cm<sup>2</sup>) | 1.15-1.16 | 1.14 |
| 溶点℃ | 205-225 | 225 |
表2：本发明产品与己内酰胺的膜性能比较值：
| 拉伸强度(纵/横) | 80/56 | 33/53 |
| 热收缩率(纵/横)(190℃10min％) | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 |
| 断裂伸长率(％纵/横) | 380/212 | 332/368 |
| 撕裂强度(KHm<sup>-1</sup>)(纵/横) | 150.8/165.7 | 116/151.7 |
| 水蒸气透过系数(38℃90％RH) | 1.7 | 2.1 |
| 氧气透过率(ml/m<sup>2</sup>24R)(g cm、cm<sup>2</sup>、s.pa)<sup>-1</sup>×10<sup>5</sup>氧气透过率(ml/m<sup>2</sup>24h)23℃0％RH23℃65％RH光透过率(％) | 17-2515-2320-40 | 434510 |
Claims (2)
1.一种制备聚酰胺聚合或共聚/粘土纳米复合材料的方法，其步骤如下：
(1)将所述的聚酰胺单体或多元单体共聚物以及有机化处理的层状硅酸盐粘土按组分配比投入预聚釜中，升温至80-95度，并同时高速搅拌4-6小时；
(2)加入总重量份10-20的水，和质子化剂，仍保持温度和高速搅拌10-30分钟后移入缩聚釜；
(3)向缩聚釜中充入二氧化碳或氮气置换缩聚釜中的氧气，继续充入二氧化碳或氮气增压至0.5-1Mpa后升温，并保持釜内压力为1-1.4Mpa，直至温度升达240-260度；
(4)卸压平衡2-2.5小时，出料；
所述的聚酰胺聚合或共聚/粘土纳米复合材料，包括聚酰胺、粘土、开环剂、质子化剂，聚酰胺或为单体、或为多元单体共聚物，所述粘土是作有机化处理过的层状硅酸盐-蒙脱土，所述开环剂为水，所述质子化剂或为亚磷酸、或为磷酸；各组份的重量份含量之比如下：聚酰胺单体或多元单体共聚物为100、粘土为0.03-20、开环剂为10-20、质子化剂为0.001-5。
2.根据权利要求1所述的制备一种聚酰胺聚合或共聚/粘士纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤采用间隙聚合时，工艺过程必须要满足先充气加压、后升温聚合条件；所述步骤采用连续聚合时，在物料进入聚合管的同时，立即使用高压泵增压。
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