CN109320898B - 纳米蒙脱土改性pa6/abs合金及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金及制备方法，其原料包括如下组分：纳米蒙脱土2份～10份、ABS树脂5份～40份、接枝处理的端羟基液体橡胶5份～40份、氢氧化钠0.1份～0.2份、己内酰胺100份；采用熔入ABS树脂的己内酰胺单体与具有端羟基己内酰胺的丁腈橡胶大分子活化剂嵌段共聚方法，制备PA6/ABS合金，本发明制备得到的PA6/ABS合金力学性能好，使两者的优点进行了有效结合。

Description

纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金及制备方法
技术领域
本发明涉及尼龙改性材料制备领域，特别涉及一种纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金及制备方法。
背景技术
尼龙(PA6)是工程塑料中开发最早，产量较大的品种之一，其力学强度高、耐磨性好、自润滑性好、耐油、耐腐蚀、加工流动性好，具有优良的综合性能。但是由于尼龙分子中存在亲水性的酰胺基团，使其具有很强的吸水性，并且酰胺基团得密度越大，其吸水率就越高，尼龙吸水后，其制品的物理和力学性能都会受到影响，主要体现在硬度、模量和拉伸强度的下降和屈服点的降低。为了降低尼龙的吸水性，通常会采用共混改性的方法来实现。
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三单体的三元共聚物，其兼具丙烯腈的刚性和耐化学药品性、聚苯乙烯的光泽性和加工流动性，以及聚丁二烯的抗冲击性能，具有良好的综合性能。PA6和ABS分别具有相互间不可替代的优异的力学和低温韧性、耐水性以及热变形性能，用ABS树脂对尼龙进行共混改性，可以使形成的合金兼具两者的优良性能。然而，两相不互容导致未经增容的PA6/ABS合金力学性能差，使两者的优点不能有效结合。
目前，尼龙改性合金较多，常使用向共混体系中添加反应性增容剂的方法来增加聚合物间的相容性。Majumda r等使用硫亚氨化丙烯酸聚合物(IA)为相容剂来增容PA6/ABS体系，谢静薇等以苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)来增容PA6/ABS体系，都取得了良好的增容效果。但是采用熔入ABS树脂的己内酰胺单体与具有端羟基己内酰胺的丁腈橡胶大分子活化剂嵌段共聚方法，制备PA6/ABS合金，还未见报道。
中国发明专利(专利号201610406202.5)公开了一种增强增韧尼龙6树脂、尼龙合金及制备方法，采用接枝处理的端羟基液体橡胶、表面修饰的羟基化碳纳米管，利用阴离子原位聚合技术制备碳纳米管掺杂橡胶改性尼龙6树脂，此方法可以较好的解决高分子共混合金过程中组分及碳纳米管分散不均匀的弊病，合金树脂性能更加优良。但其吸水性并未得到很好的控制。
中国发明申请(申请号201310147685.8)公开了一种耐候阻燃挤出工艺用ABS/PA6材料及其制备方法，其原料为ABS树脂100份，PA6树脂10～50份，玻璃纤维20-80份，阻燃剂12-24份，相容剂5～15份，0.3-1.8份扩链剂，光稳剂0.2-1.0份，润滑剂0.2～1.5份，抗氧剂0.4～1.2份。该申请提供的ABS/PA6材料挤出成型性优良，耐候性、耐油性、耐溶剂性和物理机械性能明显优于未改性ABS材料，且挤出产品性能优良。但是该申请是通过ABS树脂100份直接与PA6树脂进行复合的方法制备的PA6/ABS合金，吸水率降低效果不够明显，且存在熔融改性粘度升高的弊病。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金及制备方法，使制备得到的PA6/ABS合金力学性能好，使两者的优点进行了有效结合。
本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案如下：
技术方案一：
一种纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金，原料包括如下组分：ABS树脂、接枝处理的端羟基液体橡胶、氢氧化钠以及己内酰胺。ABS树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS是Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写，其是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。PA6,中文名聚酰胺，英文名称(简称PA)，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称。
作为本发明的进一步改进，本发明还包括纳米蒙脱土。
进一步的，以重量份计，原料包括如下组分：纳米蒙脱土2份～10份、ABS树脂5份～40份、接枝处理的端羟基液体橡胶5份～40份、氢氧化钠0.1份～0.2份、己内酰胺100份。
进一步的，所述接枝处理的端羟基液体橡胶是用HDI脲二酮接枝改性的端羟基液体橡胶。
进一步的，所述端羟基液体橡胶为端羟基液体丁腈橡胶HTBN,其中丁腈橡胶的数均分子量为2700～4500。
进一步的，所述接枝处理的端羟基液体橡胶制备方法如下：
将羟基含量为0.03mol的端羟基液体橡胶加入到干燥脱水的50g～100g二甲苯溶剂中，加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80℃～110℃反应3h，之后升温130℃反应2h，加入相对于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120℃～140℃,之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过三次以上异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶。
技术方案二：
一种纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金的制备方法，包括以下步骤：
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110℃～130℃，抽真空30min，将纳米蒙脱土、ABS树脂加入上述单体中，超声分散30min，将接枝处理的端羟基液体橡胶加入到上述熔融的己内酰胺单体中，保持温度110℃～130℃，再次抽真空30min除去水分；另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持温度110℃～130℃,抽真空除去水分，加入NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成的水分；之后将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140℃～180℃，制得成品。
本发明的技术效果如下：
1、现有技术中往往是直接将ABS树脂和PA6通过机械复合、界面复合或化学复合等方法进行复合制备而成的，ABS树脂和PA6不能向内部相互扩散，相容性不够理想；本发明采用熔入ABS树脂的己内酰胺单体与具有端羟基己内酰胺的丁腈橡胶大分子活化剂嵌段共聚方法制备PA6/ABS合金。己内酰胺单体在聚合反应的过程中会逐渐均匀包裹熔融分散的ABS分子，最终制得的合金中ABS分子是均匀分散于PA6聚合物之中的，相容性得到了很好的提高。
2、PA6的吸水过程实质上是，PA6基体表面先吸附水分子，饱和以后水分子再向基体内部扩散。ABS树脂作为憎水性物质，其分子链内含有众多憎水基团，改性尼龙中因为加入了憎水分子链，一方面起到良好的物理屏蔽作用，另一方面打乱了水分子与酰胺键的配位作用，因而使吸水率降低。在PA基体中混入疏水性的ABS后，分散在PA6基体中的ABS组分会阻碍水分子向PA内部扩散，从而降低PA的吸水率。但是由于ABS树脂基体与PA基体两相相容性不好，增容剂的加入改善了PA6与ABS两相间的相容性，使ABS在PA基体中的分散性提高，分散粒子尺寸减小，两相的黏结性增强，而ABS本身又具有较好的阻水性，因而使体系的吸水率降低，吸水性的降低，提高了合金体系的力学性能。
3、本发明在原位合成ABS改性尼龙体系中添加液体橡胶相容剂，ABS与尼龙树脂相容性明显改善；共混体系的拉伸强度随ABS含量增加而下降；相容剂用量的增加改善了基体拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率；同时使基体吸水率大大降低。
4、采用原位复合技术，掺入纳米蒙脱土材料，避免了熔融改性黏度升高的弊病，体系初始黏度相当低(＜1Pas)、聚合不受ABS相影响，制备的复合材料性能更加合理。随着纳米蒙脱土增加，合金体系的吸水率进一步下降，力学性能进一步提高，比原位聚合尼龙以及橡胶改性尼龙基复合材料明显改进。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
将羟基含量为0.03mol的端羟基液体橡胶(分子量2700)加入到干燥脱水的100g二甲苯溶剂中，加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80℃～110℃反应3h，之后升温130℃反应2h，加入相对于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120℃～140℃,之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过多次异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶，即为液体橡胶活化剂；
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110℃～130℃，抽真空30min，将纳米蒙脱土2份、ABS树脂5份加入上述单体中，超声分散30min，采用上述5份液体橡胶活化剂加入到上述熔融己内酰胺单体中，保持温度110℃～130℃，再次抽真空30min除去水分；另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持温度110℃～130℃,抽真空除去水分，加入0.1份NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成水分；之后将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140℃～180℃，制备纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金。
对制得的合金取样检测，检测结果见表1。
实施例2:本实施例所述端羟基液体橡胶的分子量为4500，其余部分均与实施例1相同。
将羟基含量为0.03mol的端羟基液体橡胶(分子量4500)加入到干燥脱水的100g二甲苯溶剂中，加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80℃～110℃反应3h，之后升温130℃反应2h，加入相对于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120℃～140℃,之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过多次异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶，即为液体橡胶活化剂；
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110℃～130℃，抽真空30min，将纳米蒙脱土2份、ABS树脂5份加入上述单体中，超声分散30min，采用上述5份液体橡胶活化剂加入到上述熔融己内酰胺单体中，保持温度110℃～130℃，再次抽真空30min除去水分；另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持温度110℃～130℃,抽真空除去水分，加入0.1份NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成水分；之后将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140℃～180℃，制备纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金。
对制得的合金取样检测，检测结果见表1。
实施例3:
将羟基含量为0.03mol的端羟基液体橡胶(分子量2700)加入到干燥脱水的100g二甲苯溶剂中，加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80℃～110℃反应3h，之后升温130℃反应2h，加入相对于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120℃～140℃,之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过多次异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶，即为液体橡胶活化剂；
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110℃～130℃，抽真空30min，将纳米蒙脱土5份、ABS树脂20份加入上述单体中，超声分散30min，采用上述20份液体橡胶活化剂加入到上述熔融己内酰胺单体中，保持温度110℃～130℃，再次抽真空30min除去水分；另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持温度110℃～130℃,抽真空除去水分，加入0.15份NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成水分；之后将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140℃～180℃，制备纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金。
对制得的合金取样检测，检测结果见表1。
实施例4:
将羟基含量为0.03mol的端羟基液体橡胶(分子量4500)加入到干燥脱水的100g二甲苯溶剂中，加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80℃～110℃反应3h，之后升温130℃反应2h，加入相对于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120℃～140℃,之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过多次异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶，即为液体橡胶活化剂；
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110℃～130℃，抽真空30min，将纳米蒙脱土5份、ABS树脂20份加入上述单体中，超声分散30min，采用上述20份液体橡胶活化剂加入到上述熔融己内酰胺单体中，保持温度110℃～130℃，再次抽真空30min除去水分；另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持温度110℃～130℃,抽真空除去水分，加入0.15份NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成水分；之后将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140℃～180℃，制备纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金。
对制得的合金取样检测，检测结果见表1。
实施例5:
将羟基含量为0.03mol的端羟基液体橡胶(分子量2700)加入到干燥脱水的100g二甲苯溶剂中，加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80℃～110℃反应3h，之后升温130℃反应2h，加入相对于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120℃～140℃,之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过多次异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶，即为液体橡胶活化剂；
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110℃～130℃，抽真空30min，将纳米蒙脱土10份、ABS树脂40份加入上述单体中，超声分散30min，采用上述40份液体橡胶活化剂加入到上述熔融己内酰胺单体中，保持温度110℃～130℃，再次抽真空30min除去水分；另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持温度110℃～130℃,抽真空除去水分，加入0.2份NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成水分；之后将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140℃～180℃，制备纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金。
对制得的合金取样检测，检测结果见表1。
实施例6:
将羟基含量为0.03mol的端羟基液体橡胶(分子量4500)加入到干燥脱水的100g二甲苯溶剂中，加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80℃～110℃反应3h，之后升温130℃反应2h，加入相对于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120℃～140℃,之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过多次异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶，即为液体橡胶活化剂；
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110℃～130℃，抽真空30min，将纳米蒙脱土10份、ABS树脂40份加入上述单体中，超声分散30min，采用上述40份液体橡胶活化剂加入到上述熔融的己内酰胺单体中，保持温度110℃～130℃，再次抽真空30min除去水分；另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持温度110℃～130℃,抽真空除去水分，加入0.2份NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成水分；之后将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140℃～180℃，制备纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金。
对制得的合金取样检测，检测结果见表1。
对比例1：
本对比例中未添加纳米蒙脱土，其余组分和步骤均与实施例3相同。
对制得的合金取样检测，检测结果见表1。
对比例2：
将羟基含量为0.03mol的端羟基液体橡胶(分子量4500)加入到干燥脱水的100g二甲苯溶剂中，加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80℃～110℃反应3h，之后升温130℃反应2h，加入相对于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120℃～140℃,之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过多次异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶，即为液体橡胶活化剂；
将100份PA6树脂、20份ABS树脂、20份液体橡胶活化剂、5份纳米蒙脱土以及0.1份氢氧化钠催化剂混合均匀，经高混机高速混匀，然后将混合物料加入双螺杆挤出机挤出造粒，即得成品。
对制得的合金取样检测，检测结果见表1。
表1不同纳米蒙脱土改性尼龙/ABS合金的力学影响
Figure BDA0001824993960000081
其中，吸水性测试时根据国际标准ISO62-1980《塑料-吸水性的测定》进行的测试。
拉伸强度、抗冲击强度以及断裂伸长率均按照同行业同类产品的国家标准进行取样检测，其取样检测过程是本领域普通技术人员应当得知的公知常识，且该部分内容并非本发明的发明点，故在此不做赘述。
由表1可以看出，实施例1与实施例2，实施例3与实施例4、实施例5和实施例6的对比表明，端羟基液体橡胶的分子量对合金性能的影响不太明显；实施例3和对比例1的对比数据表明，纳米蒙脱土的添加可以降低合金的吸水率；实施例3和对比例2的对比数据表明，本发明所述的合成方法合成的合金吸水率和其他性能均优于常规机械复合的方法。
吸水率受ABS树脂和纳米蒙脱土含量的影响，吸水率随ABS树脂含量的增加先降低至最小值后再升高，随纳米蒙脱土含量的增加先降低至最小值后再升高，吸水率的变化进而影响抗拉强度、冲击强度以及断裂伸长率。
以上所述实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (2)

1.一种纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金，其特征在于，以重量份计，原料包括如下组分：纳米蒙脱土2份～10份、ABS树脂5份～40份、接枝处理的端羟基液体橡胶5份～40份、氢氧化钠0.1份～0.2份、己内酰胺100份；
所述接枝处理的端羟基液体橡胶是用HDI脲二酮接枝改性的端羟基液体橡胶；
所述接枝处理的端羟基液体橡胶制备方法如下：
将羟基含量为0.03mol的端羟基液体橡胶加入到干燥脱水的50g～100g二甲苯溶剂中，加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80℃～110℃反应3h，之后升温130℃反应2h，加入相对于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120℃～140℃,之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过三次以上异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶；
所述的纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金的制备方法，包括以下步骤：
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110℃～130℃，抽真空30min，将纳米蒙脱土、ABS树脂加入上述单体中，超声分散30min，将接枝处理的端羟基液体橡胶加入到上述熔融的己内酰胺单体中，保持温度110℃～130℃，再次抽真空30min除去水分；另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持温度110℃～130℃,抽真空除去水分，加入NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成的水分；之后将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140℃～180℃，制得成品。
2.根据权利要求1所述的纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金，其特征在于，所述端羟基液体橡胶为端羟基液体丁腈橡胶HTBN,其中丁腈橡胶的数均分子量为2700～4500。
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