CN115181416A - 一种聚酰胺工程塑料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚酰胺工程塑料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺工程塑料及其制备方法与应用，属于材料技术领域；所述聚酰胺工程塑料包括以下质量份的组分：1‑20份改性聚酰胺、100份聚酰胺；所述改性聚酰胺的相对分子量为2.5万‑4.5万。本发明提供的聚酰胺工程塑料将具有较高分子量的改性聚酰胺与聚酰胺基体混合，从而有效提高了塑料的力学性能；且两者相同的化学结构避免了常规物理共混过程中易出现的相分离问题，并且无需采用相容剂，极大地降低了共混复合的工艺难度；同时，改性聚酰胺在一定范围内添加，保证了塑料的流动性能；引入的改性聚酰胺中含有一定量的亲水的醚键，使得制备得到的聚酰胺工程塑料具有优异的抗静电效果；另外，本发明制备方法简单，原料易得，有利于实际生产。

Description

一种聚酰胺工程塑料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺工程塑料及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰胺具有良好的综合性能及性价比，是最早开发的工程塑料，其原料易得、生产技术成熟、产品质量稳定，在汽车、电子电气、国防军工及机械工业等行业的应用占比非常大，在所有工程塑料中占据首位。在聚酰胺材料的所有种类中，PA6、PA66、PA56、PA46和PA6T以高强度、高模量、较好的耐热性、良好的耐磨性及低成本的特点，在聚酰胺材料应用占比达90％以上。然而，PA6、PA66、PA56、PA46和PA6T虽然具备诸多优点，相比于其他聚酰胺材料如PA11、PA12等却存在着韧性不足的问题，往往需要通过一系列改性来改善其韧性，才能满足实际应用的需求。
PA6、PA66、PA56、PA46和PA6T的增韧改性通常可分为两种方法，物理改性和化学改性。化学改性可通过接枝或嵌段共聚的方法对大分子链结构进行设计，如通过共聚引入脂肪族长链结构、弹性体结构等，化学改性的优点是保证了增韧结构在树脂基体中的分散性及稳定性，但也存在着共聚组成不易控制，操作步骤繁琐等问题；物理改性一般是通过增韧剂与树脂基体进行共混复合，可使用的增韧剂包括橡胶弹性体、其他热塑性工程塑料、无机刚性粒子等，然而增韧剂往往存在与树脂基体相容性较差的问题，容易相分离甚至迁移析出，需要同时引入与增韧剂结构相关的相容剂改善增韧剂与树脂基体的相容性。总之，常用的化学改性或物理改性增韧方法均有各自的优缺点，因此寻求更有效、稳定、低成本的增韧改性方法是学术机构和材料制造商始终追求的目标。另外，聚酰胺工程塑料作为优良的电绝缘高分子材料，其表面电阻和体积电阻较高，容易在与其他材料摩擦、碰撞过程中产生静电，造成安全隐患，因此较低的体积电阻和表面电阻也是聚酰胺工程塑料在实际应用过程中所必需的性能。
提高相对分子量通常可以使高分子材料的韧性得到改善，随着分子的链长逐渐增大，分子链间通过形成更多的缠结点获得更强的分子链间作用力，有利于应力的传递，同时，高相对分子量组分的长链可以串联更多的微区，起到缚结分子的作用，从而使材料在受到外力作用时阻止其发生断裂，宏观上表现为断裂伸长率和冲击强度的提高，即韧性的改善。但是，作为一种热塑性高分子材料，PA6、PA66、PA56、PA46和PA6T工程塑料通常采用熔融加工的成型工艺如注射成型、挤出成型等制备而成，这就要求其具有较好的熔体流动性，一味提高相对分子量会造成熔体黏度的大幅上升，降低了加工性能，反而会造成材料力学性能的下降。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种既能提高材料的机械性能还有保证塑料的加工性能且具有一定的抗静电作用的聚酰胺工程塑料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚酰胺工程塑料，所述聚酰胺工程塑料包括以下质量份的组分：1-20份改性聚酰胺、100份聚酰胺；所述改性聚酰胺的相对分子量为2.5万-4.5万。
本发明提供的一种聚酰胺工程塑料通过以具有较高相对分子量的改性聚酰胺和常规工程塑料用相对较低相对分子量的聚酰胺作为原料，将具有较高相对分子量的改性聚酰胺作为增韧剂添加进相对较低相对分子量的聚酰胺基体中，使得改性聚酰胺中的长链作为缚结分子，从而有利于应力的传递，改善了聚酰胺工程塑料承受外界冲击的能力，有效的提高了聚酰胺工程塑料的韧性；又由于改性聚酰胺是在聚酰胺基体上进行的改性，两者相同的化学结构保证了在不使用相容剂的基础上，仅使用改性聚酰胺作为增韧剂也不会与聚酰胺基体发生相分离，从而降低了后续制备过程的工艺难度；同时，本发明聚酰胺工程塑料中改性聚酰胺的添加量占聚酰胺基体的5-30％，较少的添加量不会造成塑料的熔体黏数的显著提高，从而能够保证加工性能。
作为本发明所述聚酰胺工程塑料的优选实施方式，所述聚酰胺工程塑料包括以下质量份的组分：5-10份改性聚酰胺、100份聚酰胺。
当聚酰胺工程塑料中的改性聚酰胺为5-10份、聚酰胺为100份时，制备得到聚酰胺工程塑料的力学性能和熔融指数以及抗静电性能综合效果最优；这是由于改性聚酰胺的添加量若过多，虽然在一定程度上能够增加产品的韧性，提升其力学性能，但是也会在一定程度上降低产品的熔融指数，即降低产品的流动性，导致增加后续的加工难度；因此，优选改性聚酰胺为5-10份、聚酰胺为100份，以达到最优的综合效果。
作为本发明所述聚酰胺工程塑料的优选实施方式，所述改性聚酰胺的相对分子量为2.5万-3.7万。
当改性聚酰胺的相对分子量在2.5万-3.7万时，制备得到的产品的综合性能最优。
作为本发明所述聚酰胺工程塑料的优选实施方式，所述聚酰胺包括PA6、PA66、PA56、PA46、PA6T中的任意一种。
作为本发明所述聚酰胺工程塑料的优选实施方式，所述改性聚酰胺为经含二环氧乙烷类扩链剂改性。
优选扩链剂为含二环氧乙烷类化合物时，此类化合物具有一定数量的亲水醚键，并且其能与聚酰胺基体很好的融合，从而改善塑料的抗静电性能。
作为本发明所述聚酰胺工程塑料的优选实施方式，所述扩链剂包括二氧化丁二烯、二环氧甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的任意一种。
上述化合物中不仅含有二环氧乙烷，并且还含有一定数量的醚键，从而能够进一步提升塑料的抗静电性能；相应的结构式如下：其中二环氧乙烷类化合物的化学式如(1)所示，当(1)中所示结构式中的R为不同的结构时，代表具体不同的二环氧乙烷类化合物，其中，式Ⅲ为二氧化丁二烯，式Ⅳ为二环氧甘油醚，式Ⅴ为聚乙二醇二缩水甘油醚，式Ⅵ双酚A二缩水甘油醚。
Figure BDA0003748641710000041
作为本发明所述聚酰胺工程塑料的优选实施方式，所述聚酰胺工程塑料还包括助剂，以所述聚酰胺为100份计，助剂为0.01-15份。
作为本发明所述聚酰胺工程塑料的优选实施方式，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、抗紫外剂。
作为本发明所述聚酰胺工程塑料的优选实施方式，所述润滑剂包括硬脂酸钡、硬脂酰胺、硬脂酸、油酰胺、硬脂酸锌、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺、硅酮粉、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种；所述抗氧剂包括抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂425、抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂330、抗氧剂2246、抗氧剂TNPP、酚类抗氧剂H161、胺类抗氧剂H20中的至少一种；所述抗紫外剂包括水杨酸酯类、苯酮类、三嗪类、取代丙烯腈类、受阻胺类中的至少一种。
另外，本发明还提供了一种所述聚酰胺工程塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚酰胺的制备：将扩链剂与聚酰胺混合均匀、挤出、造粒，得改性聚酰胺；
(2)聚酰胺工程塑料的制备：将改性聚酰胺、聚酰胺和抗氧剂熔融共混、挤出、造粒，得聚酰胺工程塑料。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述挤出的温度为200-350℃。
本发明选择改性的聚酰胺包括PA6、PA66、PA56、PA46、PA6T中的任意一种，上述几种聚酰胺改性的原理一样，只是在制备过程中根据材料的类型不同，挤出温度存在差异，因此，为涵盖上述类型聚酰胺的制备要求，本发明优选挤出温度为200-350℃。
另外，本发明还提供了一种所述聚酰胺工程塑料在交通运输工具及附属设施零部件、电子电器零部件、机械设备零部件上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明提供的聚酰胺工程塑料中，以具有较高相对分子量的改性聚酰胺作为增韧剂，利用改性聚酰胺大分子链较长的特点，串联多个微区，从而在聚酰胺基体中起到缚结分子的作用，有利于应力的传递，改善了聚酰胺塑料承受外界冲击的能力，有效提高了聚酰胺工程塑料的韧性等力学性能；
第二：本发明提供的聚酰胺工程塑料中，改性聚酰胺作为增韧剂，在与聚酰胺基体共混复合的过程中，相同的化学结构避免了常规物理共混过程中易出现的相分离问题，并且无需采用相容剂，极大地降低了共混复合的工艺难度；
第三：本发明提供的聚酰胺工程塑料中，改性聚酰胺的添加量控制在一定范围内，从而能够避免较多高相对分子量的物质加入引起的熔融指数下降导致加工困难的问题，从而保证制备得到的塑料的后续加工性能；
第四：本发明提供的聚酰胺工程塑料中，引入的改性聚酰胺中含有一定量的亲水的醚键，对于降低聚酰胺基体的抗静电性起到了一定的改善作用，使得制备得到的聚酰胺工程塑料具有优异的抗静电效果；
第五：本发明提供的聚酰胺工程塑料的制备方法简单、操作简便，原料来源广泛且价格便宜，因此，有利于实际生产。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明实施例提供一种聚酰胺工程塑料，包括10份改性PA6、100份PA6、2份抗氧剂1010，所述PA6的相对分子量为1.5万；
所述改性PA6中包括0.8份双酚A二缩水甘油醚、100份PA6，所述改性PA6的相对分子量为2.5万；
所述聚酰胺工程塑料的制备方法如下：
(1)将0.8份双酚A二缩水甘油醚与100份相对分子量为1.5万的PA6在高速混合机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行反应性挤出，各段温度分别为220℃-225℃-235℃-245℃-245℃，螺杆转速为30r/min，随后挤出成型，冷却并风干，得相对分子量为2.5万的改性PA6；
(2)将10份步骤(1)制备得到的改性PA6、100份步骤(1)中使用的PA6以及2份抗氧剂1010通过双螺杆挤出机进行熔融共混，各段温度分别为210℃-220℃-235℃-245℃-245℃，螺杆转速为50r/min，从而将改性PA6引入到PA6基体中，然后挤出成型、冷却，得聚酰胺工程塑料。
实施例2
本发明实施例提供一种聚酰胺工程塑料与实施例2的唯一差别在于改性PA6中包括1.5份双酚A二缩水甘油醚、100份PA6，所述改性PA6的相对分子量为3.7万。
实施例3
本发明实施例提供一种聚酰胺工程塑料与实施例2的唯一差别在于改性PA6中包括2份双酚A二缩水甘油醚、100份PA6，所述改性PA6的相对分子量为4.2万。
实施例4
本发明实施例提供一种聚酰胺工程塑料与实施例2的唯一差别在于包括5份改性PA6、100份PA6和2份抗氧剂1010。
实施例5
本发明实施例提供一种聚酰胺工程塑料与实施例2的唯一差别在于包括20份改性PA6、100份PA6和2份抗氧剂1010。
实施例6
本发明实施例提供一种聚酰胺工程塑料，包括10份改性PA66、100份PA66、2份抗氧剂1010，所述PA66的相对分子量为1.8万；
所述改性PA66中包括1份双酚A二缩水甘油醚、100份PA66，所述改性PA66的相对分子量为3.1万；
所述聚酰胺工程塑料的制备方法如下：
(1)将1份双酚A二缩水甘油醚与100份相对分子量为1.8万的PA66在高速混合机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行反应性挤出，各段温度分别为220℃-225℃-235℃-245℃-245℃，螺杆转速为30r/min，随后挤出成型，冷却并风干，得相对分子量为3.1万的改性PA66；
(2)将10份步骤(1)制备得到的改性PA66、100份步骤(1)中使用的PA66以及2份抗氧剂1010通过双螺杆挤出机进行熔融共混，各段温度分别为210℃-220℃-235℃-245℃-245℃，螺杆转速为50r/min，从而将改性PA66引入到PA66基体中，然后挤出成型、冷却，得聚酰胺工程塑料。
实施例7
本发明实施例提供一种聚酰胺工程塑料与实施例6的唯一差别在于所述改性PA66中包括1.3份二氧化丁二烯、100份PA66，所述改性PA66的相对分子量为3.1万。
实施例8
本发明实施例提供一种聚酰胺工程塑料与实施例6的唯一差别在于所述改性PA66中包括1.5份二环氧甘油醚、100份PA66，所述改性PA66的相对分子量为3.1万。
实施例9
本发明实施例提供一种聚酰胺工程塑料与实施例6的唯一差别在于所述改性PA66中包括1.6份聚乙二醇二缩水甘油醚、100份PA66，所述改性PA66的相对分子量为3.1万。
对比例1
本发明对比例提供一种聚酰胺工程塑料与实施例2的唯一差别在于改性PA6中包括3份双酚A二缩水甘油醚、100份PA6，所述改性PA6的相对分子量为4.9万。
对比例2
本发明对比例提供一种聚酰胺工程塑料与实施例2的唯一差别在于改性PA6中包括0.6份双酚A二缩水甘油醚、100份PA6，所述改性PA6的相对分子量为2万。
对比例3
本发明对比例提供一种聚酰胺工程塑料与实施例2的唯一差别在于包括30份改性PA6、100份PA6和2份抗氧剂1010。
效果例
本发明效果例验证实施例1-9和对比例1-3制备得到的聚酰胺工程塑料的性能，包括以下步骤：将实施例1-9和对比例1-3制备得到的聚酰胺工程塑料以及未经处理的PA6(相对分子量1.5万)、PA66(相对分子量1.8万)在120℃下干燥12小时，然后在注塑机上注塑制备标准样品，其中未经处理的PA6为空白1，未经处理的PA66为空白2；接着按照GB/T 1040-2006和GB/T 1043-2000对标准样条进行拉伸性能和冲击性能测定,采用GB/T 3682-2000对共混物的熔融指数进行测定，采用GB/T 10064-2006对其进行体积电阻进行测定；测试得到的结果如表1所示；
表1
Figure BDA0003748641710000091
从实施例1-3和对比例1-2中可以看出，当改变改性聚酰胺的相对分子量时，得到的产品的断裂伸长率和冲击强度先增加后减少，熔融指数和体积电阻都呈现出下降的趋势，在改性聚酰胺的相对分子量为2.5万-3.7万时，得到的产品的综合性能最优；
从实施例2、实施例4-5和对比例3中可以看出，当改变改性聚酰胺的添加量时，随着改性聚酰胺的添加量增加，得到的产品的断裂伸长率和冲击强度先增加后减少，熔融指数和体积电阻都呈现出下降的趋势，在改性聚酰胺的添加量为5-10份时，得到的产品的综合性能最优；
从实施例6-9时中可以看出，当改变改性聚酰胺的扩链剂的成分时，制备得到的产品的体积电阻变化较大。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺工程塑料，其特征在于，所述聚酰胺工程塑料包括以下质量份的组分：1-20份改性聚酰胺、100份聚酰胺；
所述改性聚酰胺的相对分子量为2.5万-4.5万。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺工程塑料，其特征在于，所述聚酰胺工程塑料包括以下质量份的组分：5-10份改性聚酰胺、100份聚酰胺。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺工程塑料，其特征在于，所述改性聚酰胺的相对分子量为2.5万-3.7万。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺工程塑料，其特征在于，所述聚酰胺包括PA6、PA66、PA56、PA46、PA6T中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺工程塑料，其特征在于，所述改性聚酰胺为经含二环氧乙烷类扩链剂改性。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺工程塑料，其特征在于，所述扩链剂包括二氧化丁二烯、二环氧甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺工程塑料，其特征在于，所述聚酰胺工程塑料还包括助剂，以所述聚酰胺为100份计，助剂为0.01-15份。
8.如权利要求1-7任一项所述聚酰胺工程塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)改性聚酰胺的制备：将扩链剂与聚酰胺混合均匀、挤出、造粒，得改性聚酰胺；
(2)聚酰胺工程塑料的制备：将改性聚酰胺、聚酰胺和抗氧剂熔融共混、挤出、造粒，得聚酰胺工程塑料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的温度为200-3500C。
10.如权利要求1-7任一项所述聚酰胺工程塑料在交通运输工具及附属设施零部件、电子电器零部件、机械设备零部件上的应用。
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