CN106751641A - 一种高灼热丝高抗冲聚碳酸酯/聚酰胺合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯/聚酰胺合金，由以下重量份数的组分制成：聚酰胺10～90份；聚碳酸酯10～90份；增韧剂1～17份；相容剂2～18份；阻燃剂11～35份；辅助阻燃剂3.5～11.5份；助剂0.2～2.6份。本发明还公开了上述聚碳酸酯/聚酰胺合金的制备方法：将干燥的10～90份聚酰胺、干燥的10～90份聚碳酸酯、干燥的1～17份增韧剂、干燥的2～18份相容剂、11～35份阻燃剂、3.5～11.5份辅助阻燃剂和0.2～2.6份助剂混合后得到混合料，置于双螺杆挤出机主喂料料斗中，经过双螺杆挤出机挤出、牵条和切粒，得到聚碳酸酯/聚酰胺合金。本发明制成的合金具有较高的抗冲击性和灼热丝、阻燃性。

Description

一种高灼热丝高抗冲聚碳酸酯/聚酰胺合金及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种高灼热丝高抗冲聚碳酸酯/聚酰胺合金及制备方法。

背景技术

聚碳酸酯由于具有突出的冲击韧性、良好的透明性、尺寸稳定性和电气绝缘性而广泛应用于电子电气、仪器仪表、汽车、机械、医疗、照明和建筑等领域，是一种综合性能优良的工程塑料。但也存在加工流动性差和耐药性差、易应力开裂及对缺口敏感等缺陷，且价格昂贵，因而限制了它的应用范围。对聚碳酸酯进行合金化，提高聚碳酸酯的性能，降低成本是聚碳酸酯改性的重要研究方向。

聚酰胺的机械强度高，耐磨性、自润滑性、熔体流动性以及耐油性好，但其耐热、抗冲击强度和尺寸稳定性较差。因此，聚碳酸酯和聚酰胺材料在性能方面具有较好的互补性。如果二者的共混体系相容，那么聚酰胺可以提高聚碳酸酯的抗溶剂能力，改善加工性能，而聚碳酸酯可以提高聚酰胺的抗冲强度，改善其低温脆性，降低吸水率，提高抗蠕变性和尺寸稳定性。因此，聚酰胺与聚碳酸酯共混体系的研究具有重要意义。

聚酰胺与聚碳酸酯的合金化既可保持原有聚酰胺和聚碳酸酯的优良性能，又改进了各自聚合物性能的不足，因而引起人们的重视。聚酰胺和聚碳酸酯的共混物是热力学不相容体系，两相间因界面张力大，界面粘接力弱，导致分散状况不好，共混物的力学性能差。多年来，人们一直在探索能改善聚酰胺和聚碳酸酯共混物的界面情况，控制相形态，提高共混物力学性能的方法。

聚酰胺和聚碳酸酯合金制造的关键技术在于解决两者之间的相容性，如傅强等采用了SMA做相容剂，加入了丙烯酸类增韧剂，研究了聚碳酸酯/聚酰胺合金的性能，结果表明合金的机械性能并不高，但是也超过了日本的市售产品。吴石山等采用了SMA和其自制的相容剂对聚碳酸酯/聚酰胺合金进行了研究，结果表明合金的性能只是有限的提高。专利CN101845210A中采用了一种既带有环氧基团又带有酸酐基团的共聚型相容剂，实现材料的高度相容，但是其热变形温度和维卡软化温度不高，不能够适应于通过热流道模具高温成型的制品，其所得合金的拉伸和弯曲强度也过低，限制了合金的使用领域。专利CN101899210A提供了一种高灼热丝尼龙及其制备方法，但未用到聚酰胺MXD6。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种应用范围广泛、综合性能优良的高灼热丝高抗冲聚碳酸酯/聚酰胺合金及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高灼热丝高抗冲聚碳酸酯/聚酰胺合金，由以下重量份数的组分制成：

所述聚酰胺为聚己二酰间苯二胺(MXD6)。

所述聚碳酸酯是重均分子量为15000～45000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，优选重均分子量为30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯。

所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。

所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中共聚单体的重量比为乙烯：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯＝(59～77):(18～30):(5～11)；优选为68:24:8。

所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)的混合物。

所述苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)的重量比优选为1.5:3.5。

所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)中所用ABS的丁二烯橡胶相含量为40～80％；优选70％。

所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)中GMA的接枝率为0.5～5.5％；优选5％。

所述苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)中共聚单体的重量比为St:MAH＝(65～95):(5～35)；优选为74:26。

所述阻燃剂为聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯中的至少一种。

所述辅助阻燃剂为锑酸钠、硼酸锌中的至少一种。

所述助剂由0.1～1.1份抗氧剂和0.1～1.5份的润滑剂组成。

所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。

所述抗氧剂为抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)或抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的至少一种。

所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)。

一种高灼热丝高抗冲聚碳酸酯/聚酰胺合金的制备方法，包括以下步骤：

将干燥的10～90份聚酰胺、干燥的10～90份聚碳酸酯、干燥的1～17份增韧剂、干燥的2～18份相容剂、11～35份阻燃剂、3.5～11.5份辅助阻燃剂和0.2～2.6份助剂混合后得到混合料，置于双螺杆挤出机主喂料料斗中，经过双螺杆挤出机挤出、牵条和切粒，得到高灼热丝高抗冲聚碳酸酯/聚酰胺合金。

所述干燥的聚酰胺、干燥的聚碳酸酯、干燥的增韧剂、干燥的相容剂是置于60～110度电热鼓风干燥箱中进行干燥。

所述双螺杆挤出机的温度为180～280℃，主机螺杆转速为100～500rad/min。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果和优点：

(1)本发明以乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物作为增韧剂，增韧剂中的丙烯酸链段、GAM中的环氧基团与聚碳酸酯均具有较好的相容性，共混后可产生良好的界面作用，提高了相界面的粘接力。

(2)本发明中加入ABS-g-GAM和SMA两种相容剂，避免了聚酰胺和聚碳酸酯共混挤出过程中的氨基交换反应，从而避免了由于基体分子量的降低导致的合金性能的降低；采用ABS-g-GAM和SMA两种相容剂，其中ABS-g-GAM中的苯乙烯(St)链段与SMA苯乙烯(St)链段互溶；ABS-g-GAM中的苯乙烯(St)链段与聚碳酸酯具有较好的相容性，GAM中的环氧基团与聚碳酸酯发生化学反应；SMA中酸酐官能团与聚碳酸酯中的酯基结构相近；SMA中酸酐官能团与聚碳酸酯末端的-OH发生化学反应，生成马来酸酐和聚碳酸酯接枝物；SMA中的苯乙烯链段与PC链段又具有一定程度上的互溶。通过这两种相容剂的共同作用，在共混过程中发生了化学反应，从而显著降低了聚酰胺和聚碳酸酯的界面张力，使分散相粒子在熔融过程中细化和分散，最终得到分散相粒子充分细化、粒径分布小和分散性良好的共混物。在熔融共混挤出过程中，SMA的酸酐基团与PA6的端氨基反应生成环状酰亚胺基团，形成了SMA-g-PA6，有效的改善了体系的相容性，增加了界面的粘接力。

(3)本发明采用聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯做阻燃剂，与聚酰胺和聚碳酸酯均具有良好的相容性，不会影响合金的机械性能；采用锑酸钠和硼酸锌提高了灼热丝温度，制成的合金具有较高的抗冲击性和灼热丝，良好的阻燃性和耐温性，从而拓宽了合金的使用领域，所制备的合金广泛应用于电子电器、汽车零部件、通信等领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1-10和对比例1-6的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：按照表1中实施例1-10和对比例1-6所列组分及含量备料；

步骤(2)：将上述聚酰胺、聚碳酸酯、增韧剂、相容剂分别置于60-110度电热鼓风干燥箱中进行干燥；

步骤(3)：按照比例将步骤(2)中已烘干的聚酰胺、聚碳酸酯、增韧剂、相容剂和阻燃剂、辅助阻燃剂及助剂，置于高速混合机中混合5min得混合料；

步骤(4)：将步骤(3)中所得混合料置于双螺杆挤出机主喂料料斗中，经过双螺杆挤出机挤出、牵条和切粒得高灼热丝高抗冲聚碳酸酯/聚酰胺合金，双螺杆挤出机的温度为180-280℃，主机螺杆转速为260rad/min。所得高灼热丝高抗冲聚碳酸酯/聚酰胺合金的性能测试结果如表2所示。

表1

表1中：聚碳酸酯选择重均分子量为30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯。

增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。

增韧剂中共聚单体的重量比乙烯:丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯＝68:24:8。

相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)的混合物。

相容剂甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)所用ABS的丁二烯橡胶相含量为70％。

相容剂SMA中共聚单体的重量比为St:MAH＝74:26。

相容剂ABS-g-GAM中GMA的接枝率为5％。

实施例1-5所用阻燃剂为溴化聚苯乙烯，辅助阻燃剂为硼酸锌；实施例6-7所用阻燃剂为聚溴化苯乙烯，辅助阻燃剂为硼酸锌；实施例8-10所用阻燃剂为聚二溴苯乙烯，辅助阻燃剂为锑酸钠；对比例1-6所用阻燃剂为溴化聚苯乙烯，辅助阻燃剂为硼酸锌。

表2

由表1的配方和表2的测试数据得出如下结论：

(1)实施例3为最佳实施例，其各项性能优良，虽然拉伸强度、弯曲强度和热变形温度不是最高，但是悬臂梁缺口冲击强度为902J/m，为实施例1-10中最高的。按照实施例3配方所得聚碳酸酯/聚酰胺合金具有高强度、超高韧性、优异的阻燃性及较高的灼热丝，综合性能优良。

(2)将对比例1和实施例3相比较，对比例1没有添加增韧剂和相容剂，其拉伸和弯曲强度很低，悬臂梁缺口冲击强度只有67J/m，相对于对比例1来说，实施例3的悬臂梁缺口冲击强度增加了33.4倍；对比例1说明聚碳酸酯和聚酰胺为热力学不相容体系。对比例2中只加入9份的增韧剂而没有加入相容剂，可以看出，虽然悬臂梁缺口冲击强度比对比例1提高了4.58倍，但是其拉伸和弯曲强度还是很低。对比例3中加入了增韧剂和相容剂SMA，而没有加入相容剂ABS-g-GMA，可以看出，各项性能虽然有所提高，但是提高的幅度不大，相对于实施例3来说，对比例3性能不高的主要原因是未加入相容剂ABS-g-GMA。对比例4中加入了增韧剂和相容剂ABS-g-GMA，而没有加入相容剂SMA，可以看出相对于实施例3来说，对比例4的各项性能提高幅度均不大，主要原因是未加入相容剂SMA。对比例5中加入了SMA和ABS-g-GMA两种相容剂，但是未加入增韧剂，由表2可以看出，其拉伸强度和弯曲强度可以和实施例3相媲美，但是其悬臂梁缺口强度只有354J/m；对比例6和实施例3相比较，对比例6中加入了增韧剂和相容剂，而没有加入阻燃剂，可看出其UL-94测试结果为HB；灼热丝GWIT(1.5mm，850℃)不合格。

通过以上的总结分析可以得出：

(a)增韧剂乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的加入极大地提高了聚碳酸酯/聚酰胺合金的韧性；

(b)ABS-g-GAM和SMA两种相容剂缺一不可，起到了协同作用；

(c)采用聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯做阻燃剂，与聚酰胺和聚碳酸酯均具有良好的相容性，不会影响合金的机械性能；采用锑酸钠和硼酸锌提高了灼热丝温度。制成的合金具有较高的抗冲击性和灼热丝，良好的阻燃性和耐温性，从而拓宽了合金的使用领域。所制备的合金广泛应用于电子电器、汽车零部件、通信等领域。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯/聚酰胺合金，其特征在于：由以下重量份数的组分制成：

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酰胺合金，其特征在于：所述聚酰胺为聚己二酰间苯二胺；

优选的，所述聚碳酸酯是重均分子量为15000～45000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，优选重均分子量为30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯；

优选的，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯/聚酰胺合金，其特征在于：所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中共聚单体的重量比为乙烯：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯＝(59～77):(18～30):(5～11)；优选为68:24:8。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酰胺合金，其特征在于：所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物。

5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯/聚酰胺合金，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比为1.5:3.5；

优选的，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物中所用ABS的丁二烯橡胶相含量为40～80％；优选为70％；

优选的，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物中GMA的接枝率为0.5～5.5％；优选为5％；

优选的，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中共聚单体的重量比为St:MAH＝(65～95):(5～35)；优选为74:26。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酰胺合金，其特征在于：所述阻燃剂为聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯中的至少一种；

优选的，所述辅助阻燃剂为锑酸钠、硼酸锌中的至少一种；

优选的，所述助剂由0.1～1.1份抗氧剂和0.1～1.5份的润滑剂组成。

7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酰胺合金，其特征在于：所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物；

优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。

8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯/聚酰胺合金，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂168中的至少一种。

9.一种权利要求1～8任一所述的聚碳酸酯/聚酰胺合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将干燥的10～90份聚酰胺、干燥的10～90份聚碳酸酯、干燥的1～17份增韧剂、干燥的2～18份相容剂、11～35份阻燃剂、3.5～11.5份辅助阻燃剂和0.2～2.6份助剂混合后得到混合料，置于双螺杆挤出机主喂料料斗中，经过双螺杆挤出机挤出、牵条和切粒，得到高灼热丝高抗冲聚碳酸酯/聚酰胺合金。

10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯/聚酰胺合金的制备方法，其特征在于：所述干燥的聚酰胺、干燥的聚碳酸酯、干燥的增韧剂、干燥的相容剂是置于60～110度电热鼓风干燥箱中进行干燥；

优选的，所述双螺杆挤出机的温度为180～280℃，主机螺杆转速为100～500rad/min。