CN109535415A - 一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚尼龙树脂，尤其涉及一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用。以己内酰胺为主要反应单体，加入共聚单体以及有机纳米蒙脱土进行连续熔融聚合反应，经冷却、切粒、萃取、干燥得到高粘度的共聚尼龙树脂。一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用，进一步满足需求。

Description

一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种共聚尼龙树脂，尤其涉及一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用。
背景技术
近年来，我国距聚酰胺树脂产业发展迅速，2017年，我国PA6树脂产能超过340万吨，PA66树脂产能约30万吨。而一些共聚尼龙产量很小，总产能不断5Kt。大部分功能性尼龙树脂仍然依赖进口。特别是具有阻隔性耐温耐冲击包装专用尼龙树脂完全依赖进口。目前，我国包装材料采用PE/PA多层共挤复合材料，其性能远不如国外阻隔性尼龙树脂。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中存在的不足，为解决我国油品、食品、医药、农药等包装安全、保质的迫切需要，提升包装材料的阻隔性与抗冲击性的一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法，以己内酰胺为主要单体，添加一种或多种共聚单体与己内酰胺进行无规共聚提高PA6的柔软性、耐热性，特别是采用间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐与己内酰胺共聚，既增加了PA6的柔软性，又提高了PA6的阻隔性，同时，添加有机化纳米蒙脱土有效地提高了PA6树脂的阻隔性和耐热性。具体发明内容如下：
1、本发明的抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂组成如下:己内酰胺：100份；共聚单体：10-30份；有机纳米蒙脱土：1.0-5份。
2、本发明所用己内酰胺为聚合级，所用的共聚单体包括66盐、610盐、612盐、1010盐、ω氨基十一酸、ω氨基十二酸和间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐中的一种或两种以上复合使用。最好是间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐与66盐、610盐、612盐、1010盐、ω氨基十一酸、ω氨基十二酸复合使用。业已证明间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐所形成的聚合物MXD6具有很好的阻隔性，与66盐、610盐、612盐、1010盐、ω氨基十一酸、ω氨基十二酸复合使用，既提高了PA6的阻隔性，又增强了PA6的抗冲击性。这是由于共聚单体与己内酰胺发生无规共聚，在一定程度上增加了无规连段，分子链有序排列减少，分子链柔性增加，结晶度有所下降，表现出抗冲击性的提高。其配比为2:6-10，优选2:8-9.共聚单体用量为10-30份，优选15-25份。
3、本发明所用纳米蒙脱土经过有机化及表面活化处理，形成具有一定层间距、表面活性、尺寸为50-100纳米的蒙脱土。纳米蒙脱土的应用，可有效提高共聚尼龙树脂的阻隔性及耐热性。这种具有层状结构的纳米材料大幅增加可渗透物(包括液体、气体)的迁移路径，从而，减少可渗透物的迁移速度，实现材料阻隔性的提升。纳米蒙脱土的尺寸太小时，需要消耗较大的插层剂，增加生产成本，同时，很容易产生团聚而导致纳米蒙脱土分散不均，影响产品性能；纳米蒙脱土尺寸太大时，纳米蒙脱土使用量太大，同时影响材料抗冲击性能。优选尺寸为80-100纳米。
4、本发明采用长碳链烷基季胺盐作为插层剂,包括三甲基十八烷基氯化铵，十八烷基胺盐酸盐、三甲基十六烷基溴化胺等。插层剂在蒙脱土溶液中与蒙脱土层间的钠离子、钙离子等阳离子反应，可有效地加大蒙脱土层间距，形成具有层状结构的纳米蒙脱土，这种有机化纳米蒙脱土由于长碳链有机物的存在，提高了蒙脱土的亲油性，从而提高了蒙脱土在己内酰胺、共聚单体等有机物中的溶解度与分散性。从工艺及生产成本等方面考虑优选十八烷基胺盐酸盐作为本发明的插层剂，其用量为蒙脱土的1-5％。优选1.5-3.0％
5、采用硅烷偶联剂对有机化纳米蒙脱土进行表面处理，所用偶联剂包括KH550、KH560、KH570等硅烷偶联剂。偶联剂处理蒙脱土，可进一步提高纳米蒙脱土在共聚尼龙树脂中的分散性和相容性。优选KH550.其用量为0.1-1.0％优选0.2-0.5％。
6、本发明所述有机化纳米蒙脱土的制备以及表面偶联化处理，其特征是通过蒙脱土的有机化，增大蒙脱土层间距，形成具有层状结构的纳米蒙脱土，在有机化过程中，长碳链烷基季胺盐与蒙脱土层间的钠离子、钙离子发生离子交换反应，由于季胺盐的空间位阻作用，拉大了蒙脱土的层间距，当加入反应单体溶液时，反应单体可进入蒙脱土层间反应形成大分子聚合物，蒙脱土被聚合物剥离成层状纳米级蒙脱土，这种层状纳米蒙脱土分散于聚合物基体中，从而，得到纳米尼龙。蒙脱土有机化与表面偶联化处理的另一作用是有效提高了蒙脱土的亲油性，使其能够很好地分散在己内酰胺与共聚单体液体中，而不致产生蒙脱土的沉淀，这样技术的应用，使连续化合成尼龙纳米复合材料得以实现。
7、本发明所述有机化蒙脱土纳米材料的制备方案如下：第一步：在20-30％的乙醇水溶液或盐酸浓度为10-20％的烯盐酸中加入蒙脱土搅拌均匀，配置成5-10％混合液，在搅拌下加入插层剂加热1-4小时，加热温度为40-90℃；第二步：过滤分离得到有机化纳米蒙脱土；第三步：洗涤有机化纳米蒙脱土至中性。第四步：干燥。优选含量为15-20％的盐酸为插层反应溶剂，蒙脱土含量为6-8％，插层反应温度为50-80℃，反应时间为2-3小时。
8、本发明所述有机化蒙脱土表面活化处理是将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中，加热至40-80℃，在搅拌下加热偶联剂，搅拌2-10min。最终得到表面活化的具有一定层间距的具有纳米尺寸的活性蒙脱土。优选加入温度为50-60℃，搅拌时间3-8min.
9、本发明所述的共聚纳米尼龙的连续制备工艺如下：
①连续聚合工艺过程⑴共聚单体盐溶液配制⑵预聚反应(前聚合)；⑶缩聚反应(后聚合)；⑷熔体计量注带；⑸冷却切粒；⑹水萃取；⑺预干燥；⑻干燥(固相增粘)；⑼包装。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置。
在配制罐中依次加入无离子水、共聚单体、有机化活性纳米蒙脱土，其共聚单体浓度为40-70％，纳米蒙脱土粘度为1-20％在50-90℃下搅拌溶解2-6小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵。优选共聚单体浓度50-60％，纳米蒙脱土浓度4-10％，溶解温度60-80℃，搅拌时间2-4小时。
③连续聚合工艺:
⑴己内酰胺液体与共聚单体混合液按比例计量连续泵送到前聚合管其工艺条件如下：原料配比：原料配比：己内酰胺：共聚单体混合物溶液(共聚单体和有机化活性纳米蒙脱土)为100:10-50；总泵供量为800-1500kg/hr；前聚合管压力为0.1-1.0MPa,前聚温度：上段：230-255℃，中段：240-260℃，下段：245-265℃；后聚合管压力为-0.04--0.08MPa,聚合温度：上段250-270℃，中段：255-280℃，下段：245-270℃.冷却水温：-10--30℃；萃取温度80-95℃，水浴比2.0-40:1；预干燥温度95-130℃，停留时间10-25小时；干燥温度80-130℃，停留时间10-30小时。得到特性粘度为3.5-4.0的共聚纳米尼龙树脂。
优选己内酰胺与共聚单体/纳米蒙脱土混合物比为为100:15-40；总泵供量为1000-1200kg/hr；前聚合管压力为0.2-0.6MPa,前聚温度：上段：240-250℃，中段：245-255℃，下段：250-260℃；后聚合管工艺：压力为-0.05--0.07MPa,聚合温度：上段260-270℃，中段：255-270℃，下段：250-260℃.冷却水温：-10--20℃；萃取温度90-95℃，水浴比2.5-3.5:1；预干燥温度100-120℃，停留时间15-20小时；干燥温度90-110℃，停留时间20-25小时
本发明原料配比可以根据不同用途选择不同的配比，但共聚单体用量太小时，所制备的共聚树脂抗冲击强度较低，共聚单体太大时，共聚树脂柔性较大刚性较小，特别是间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐用量太小时，共聚树脂的阻隔效果不明显，用量太大则生产成本较高；有机活化耐磨蒙脱土用量较小时共聚树脂的阻隔性小，用量太大时，会引起纳米蒙脱土的团聚效应，导致蒙脱土的分散均匀性，同时，还影响共聚树脂的色泽。
原料泵供量影响物料在聚合管中的停留时间，从而，影响共聚树脂分子量的大小，本发明的萃取前共聚树脂特性粘度应控制在2.8-3.0，因此，必须保证物料在聚合管的停留时间在合理的范围。
在共聚过程中，前期反应主要以己内酰胺开环反应及己内酰胺与共聚单体之间的缩合反应，需要同时满足己内酰胺开环反应以及己内酰胺与共聚单体之间的缩合反应所需要的能量，因此，合理的反应温度是促进反应进行的关键因素；前期反应生产大量的水，加上共聚单体溶液所带的水在反应温度下，将生产较大的水蒸汽，为保证己内酰胺的水解反应速度，应保证聚合管合理的水蒸汽压力；后期主要是大分子链增长与链终止，较高的聚合温度有利于分子链增长反应，同时，也影响大分子的水解反应，其水解反应会降低共聚树脂的分子量，因此，及时除去聚合体系中的水成为生产高分子量聚合物的关键因素，因此，合理设计聚合温度和或聚合管的真空度十分重要。
注带条冷却水温需要控制在带条切粒正常范围，水温太高，将生产大量的连刀料。
本发明纳米共聚尼龙树脂为适用挤出、吹塑加工等用途，低聚物含量控制在0.01％以下。水萃取用水量以及萃取温度影响产品中单体低聚物残存量的大小，产品中单体及低聚物含量大则产品的力学性能差，以致影响后续加工产品的质量。因此，合理设计萃取工艺条件非常重要。
本发明设计两段干燥，前段为除去产品中的大力水分，后段为固相增粘，通过固相增粘进一步提高共聚树脂分子量，最终得到特性粘度为3.5-4.0的高粘度共聚树脂。
10、本发明的连续聚合抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂的质量及检测技术标准如下；
①树脂特性粘度：3.5-4.5jc，测试标准：FZ/T51004
②氧气渗透率：≦0.5×10-14cm3.cm/cm2.s.pa，测试标准：ASTM1927
③常温缺口冲击强度：≧40kj/m2，测试标准：ASTM D756-1993；
④-30℃缺口冲击强度：≧10kj/m2，测试标准：ASTM D756-1993
⑤弯曲强度：≧75MPa，测试标准：ASTM D790-2007；
⑥拉伸强度：≧55MPa，测试标准：ASTM D638-2014
⑦热变形温度≧145℃，测试标准：ASTMD648
11、本发明所用己内酰胺购于中石化巴陵石化公司，66盐购于平顶山神马公司，间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐购于日本可乐丽公司，蒙脱土购于610盐、612盐、1010盐、ω氨基十一酸、ω氨基十二酸，长碳链烷基季胺盐及偶联剂均为市售。
12、本发明具有以下特点：一是以己内酰胺为主要反应单体，添加一种或多种共聚单体于己内酰胺进行无规共聚，提高了PA6的柔软性与抗冲击性，提高了PA6的阻隔性，特别是纳米蒙脱土的加入，有效提高了PA6树脂的阻隔性和耐热性；二是蒙脱土有机化与表面处理，有效增加了蒙脱土的层间距，提高了蒙脱土与基体树脂的粘结性，特别是蒙脱土有机和表面偶联化处理，有效增强了蒙脱土的亲油性，使得纳米蒙脱土能够很好地均匀分散在共聚单体溶液中；三是高含量共聚单体及纳米蒙脱土混合液的配置工艺完全适应PA6连续水解聚合工艺，使得工业化连续生产阻隔PA6得以实现；四是所合成的纳米共聚尼龙树脂具有优异的柔软性、抗冲击性、阻隔性与耐热性。可满足食品、药品包装储存的需要。可以通过熔融挤出单层流延膜代替现有的多层共挤包装膜，双向拉伸PA6用于食品包装；也可注塑成型制备包装容器用于医药，农药等产品的包装。
因此，本发明的一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用，进一步满足需求。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
在配置釜中加入盐酸浓度为20％的烯盐酸5吨，随后加入蒙脱土500kg，在加热40℃下搅拌2小时，配置成10％混合液。加入三甲基十八烷基氯化铵10kg，加热至60℃搅拌2小时；停止搅拌，冷却室温后开启配置釜出料阀，将混合液放至分离器，液体泵送至盐酸储罐，有机化纳米蒙脱土加入洗涤釜，加入无离子水2吨，搅拌30min后过滤分离，在120℃下干燥4小时，得到有机化纳米蒙脱土。
将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至60℃，在搅拌下加入KH550；25kg，搅拌5min。最终得到表面活化有机化纳米蒙脱土备用。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加入无离子水1.2吨、共聚单体66盐0.8吨、间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐1.0吨，有机化活性纳米蒙脱土60kg,在80℃下搅拌溶解2小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵，保温循环备用。
③连续聚合：
分别开启己内酰胺液体、共聚单体盐混合液计量泵，己内酰胺进料量为800kg/小时，混合液进料量300kg/小时；同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。前聚合管压力为0.35MPa,前聚合温度：上段：245℃，中段：250℃，下段：260℃；预聚物经熔体泵送入后聚合管进行后缩聚反应与连增长反应。后聚管压力为-0.5MPa,聚合温度：上段265℃，中段：260℃，下段：255℃。聚合物熔体经过滤器，由熔体计量泵送入注带模头，形成带条。带条经冷却进入切粒机，将带条切成2.0mm的切片。带条冷却水温为-10℃。得到初始共聚尼龙切片。初始切片经振动筛进入萃取塔顶部，萃取水从塔底部进入，形成两相逆流。萃取温度95℃，水浴比为3.0:1；萃取后的湿切片有热氮气送入预干燥塔顶部。预干燥温度为115℃，停留时间20小时；在送入第二干燥塔，第二干燥塔干燥温度100℃，停留时间20小时，最终得到特性粘度为3.8的纳米共聚尼龙树脂。
④检测纳米共聚尼龙含水量、特性粘度、低聚物含量；按标准制样检测冲击强度、弯曲强度、拉伸强度、热变形温度；挤出吹膜检测其氧气渗透率，薄膜厚度为10um。
实施例2：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
在配置釜中加入盐酸浓度为10％的烯盐酸5吨，随后加入蒙脱土500kg，在加热40℃下搅拌2小时，配置成10％混合液。加入三甲基十八烷基氯化铵5kg，加热至60℃搅拌2小时；停止搅拌，冷却室温后开启配置釜出料阀，将混合液放至分离器，液体泵送至盐酸储罐，有机化纳米蒙脱土加入洗涤釜，加入无离子水2吨，搅拌30min后过滤分离，在120℃下干燥4小时，得到有机化纳米蒙脱土。
将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至60℃，在搅拌下加入KH550；25kg，搅拌5min。最终得到表面活化有机化纳米蒙脱土备用。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加入无离子水1.2吨、共聚单体66盐0.8吨、间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐1.0吨，有机化活性纳米蒙脱土30kg,在80℃下搅拌溶解4小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵，保温循环备用。
③连续聚合：
分别开启己内酰胺液体、共聚单体盐混合液计量泵，己内酰胺进料量为800kg/小时，混合液进料量300kg/小时；同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。连续聚合工艺过程与实例1相同。
实施例3：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
在配置釜中加入盐酸浓度为10％的烯盐酸5吨，随后加入蒙脱土500kg，在加热40℃下搅拌2小时，配置成10％混合液。加入十八烷基胺盐酸盐15kg，加热至60℃搅拌4小时；停止搅拌，冷却室温后开启配置釜出料阀，将混合液放至分离器，液体泵送至盐酸储罐，有机化纳米蒙脱土加入洗涤釜，加入无离子水2吨，搅拌30min后过滤分离，在120℃下干燥2小时，得到有机化纳米蒙脱土。
将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至60℃，在搅拌下加入KH550；25kg，搅拌5min。最终得到表面活化有机化纳米蒙脱土备用。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加入无离子水1.2吨、共聚单体66盐0.8吨、间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐1.0吨，有机化活性纳米蒙脱土30kg,在80℃下搅拌溶解2小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵，保温循环备用。
③连续聚合：
分别开启己内酰胺液体、共聚单体盐混合液计量泵，己内酰胺进料量为800kg/小时，混合液进料量300kg/小时；同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。连续聚合工艺过程与实例1相同。
实施例4：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
在配置釜中加入盐酸浓度为10％的烯盐酸5吨，随后加入蒙脱土500kg，在加热40℃下搅拌2小时，配置成10％混合液。加入三甲基十八烷基氯化铵10kg，加热至60℃搅拌4小时；停止搅拌，冷却室温后开启配置釜出料阀，将混合液放至分离器，液体泵送至盐酸储罐，有机化纳米蒙脱土加入洗涤釜，加入无离子水2吨，搅拌30min后过滤分离，在120℃下干燥4小时，得到有机化纳米蒙脱土。
将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至60℃，在搅拌下加入KH550；25kg，搅拌5min。最终得到表面活化有机化纳米蒙脱土备用。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加入无离子水1.2吨、共聚单体66盐0.8吨、间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐1.0吨，有机化活性纳米蒙脱土60kg,在80℃下搅拌溶解2小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵，保温循环备用。
③连续聚合：
分别开启己内酰胺液体、共聚单体盐混合液计量泵，己内酰胺进料量为800kg/小时，混合液进料量250kg/小时；同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。连续聚合工艺过程与实例1相同。
实施例5：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
在配置釜中加入盐酸浓度为10％的烯盐酸5吨，随后加入蒙脱土500kg，在加热40℃下搅拌2小时，配置成10％混合液。加入三甲基十八烷基氯化铵10kg，加热至60℃搅拌4小时；停止搅拌，冷却室温后开启配置釜出料阀，将混合液放至分离器，液体泵送至盐酸储罐，有机化纳米蒙脱土加入洗涤釜，加入无离子水2吨，搅拌30min后过滤分离，在120℃下干燥4小时，得到有机化纳米蒙脱土。
将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至60℃，在搅拌下加入KH550；25kg，搅拌5min。最终得到表面活化有机化纳米蒙脱土备用。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加入无离子水1.2吨、共聚单体66盐0.8吨、间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐1.0吨，有机化活性纳米蒙脱土60kg,在80℃下搅拌溶解2小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵，保温循环备用。
③连续聚合：
分别开启己内酰胺液体、共聚单体盐混合液计量泵，己内酰胺进料量为800kg/小时，混合液进料量350kg/小时；同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。连续聚合工艺过程与实例1相同。
实施例6：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
在配置釜中加入盐酸浓度为10％的烯盐酸5吨，随后加入蒙脱土500kg，在加热40℃下搅拌2小时，配置成10％混合液。加入三甲基十八烷基氯化铵10kg，加热至60℃搅拌4小时；停止搅拌，冷却室温后开启配置釜出料阀，将混合液放至分离器，液体泵送至盐酸储罐，有机化纳米蒙脱土加入洗涤釜，加入无离子水2吨，搅拌30min后过滤分离，在120℃下干燥4小时，得到有机化纳米蒙脱土。
将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至60℃，在搅拌下加入KH550；25kg，搅拌5min。最终得到表面活化有机化纳米蒙脱土备用。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加入无离子水1.2吨、共聚单体66盐0.9吨、间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐0.9吨，有机化活性纳米蒙脱土60kg,在80℃下搅拌溶解2小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵，保温循环备用。
③连续聚合：
分别开启己内酰胺液体、共聚单体盐混合液计量泵，己内酰胺进料量为800kg/小时，混合液进料量400kg/小时；同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。连续聚合工艺过程与实例1相同。
实施例7：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
在配置釜中加入盐酸浓度为10％的烯盐酸5吨，随后加入蒙脱土500kg，在加热40℃下搅拌2小时，配置成10％混合液。加入三甲基十八烷基氯化铵10kg，加热至60℃搅拌4小时；停止搅拌，冷却室温后开启配置釜出料阀，将混合液放至分离器，液体泵送至盐酸储罐，有机化纳米蒙脱土加入洗涤釜，加入无离子水2吨，搅拌30min后过滤分离，在120℃下干燥4小时，得到有机化纳米蒙脱土。
将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至60℃，在搅拌下加入KH550；25kg，搅拌5min。最终得到表面活化有机化纳米蒙脱土备用。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加入无离子水1.2吨、共聚单体610盐1.0吨、间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐0.8吨，有机化活性纳米蒙脱土60kg,在80℃下搅拌溶解4小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵，保温循环备用。
③连续聚合：
分别开启己内酰胺液体、共聚单体盐混合液计量泵，己内酰胺进料量为800kg/小时，混合液进料量300kg/小时；同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。连续聚合工艺过程与实例1相同。
实施例8：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
在配置釜中加入盐酸浓度为10％的烯盐酸5吨，随后加入蒙脱土500kg，在加热40℃下搅拌2小时，配置成10％混合液。加入三甲基十八烷基氯化铵10kg，加热至60℃搅拌4小时；停止搅拌，冷却室温后开启配置釜出料阀，将混合液放至分离器，液体泵送至盐酸储罐，有机化纳米蒙脱土加入洗涤釜，加入无离子水2吨，搅拌30min后过滤分离，在120℃下干燥4小时，得到有机化纳米蒙脱土。
将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至60℃，在搅拌下加入KH550；25kg，搅拌5min。最终得到表面活化有机化纳米蒙脱土备用。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加入无离子水1.2吨、共聚单体610盐0.9吨、66盐0.9吨，有机化活性纳米蒙脱土60kg,在80℃下搅拌溶解2小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵，保温循环备用。
③连续聚合：
分别开启己内酰胺液体、共聚单体盐混合液计量泵，己内酰胺进料量为800kg/小时，混合液进料量300kg/小时；同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。连续聚合工艺过程与实例1相同。
实施例9：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
在配置釜中加入盐酸浓度为10％的烯盐酸5吨，随后加入蒙脱土500kg，在加热40℃下搅拌2小时，配置成10％混合液。加入三甲基十八烷基氯化铵10kg，加热至60℃搅拌4小时；停止搅拌，冷却室温后开启配置釜出料阀，将混合液放至分离器，液体泵送至盐酸储罐，有机化纳米蒙脱土加入洗涤釜，加入无离子水2吨，搅拌30min后过滤分离，在120℃下干燥4小时，得到有机化纳米蒙脱土。
将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至60℃，在搅拌下加入KH550；25kg，搅拌5min。最终得到表面活化有机化纳米蒙脱土备用。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加入无离子水1.2吨、共聚单体66盐0.8吨、间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐1.0吨，有机化活性纳米蒙脱土60kg,在80℃下搅拌溶解2小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵，保温循环备用。
③连续聚合：
分别开启己内酰胺液体、共聚单体盐混合液计量泵，己内酰胺进料量为800kg/小时，混合液进料量300kg/小时；同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。前聚合管压力为0.4MPa,前聚合温度：上段：245℃，中段：250℃，下段：260℃；预聚物经熔体泵送入后聚合管进行后缩聚反应与连增长反应。后聚管压力为-0.08MPa,聚合温度：上段275℃，中段：270℃，下段：255℃。聚合物熔体经过滤器，由熔体计量泵送入注带模头，形成带条。带条经冷却进入切粒机，将带条切成2.0mm的切片。带条冷却水温为10℃。得到初始共聚尼龙切片。初始切片经振动筛进入萃取塔顶部，萃取水从塔底部进入，形成两相逆流。萃取温度95℃，水浴比为3.0:1；萃取后的湿切片有热氮气送入预干燥塔顶部。预干燥温度为115℃，停留时间20小时；在送入第二干燥塔，第二干燥塔干燥温度100℃，停留时间20小时，最终得到特性粘度为3.9的纳米共聚尼龙树脂。
实施例10：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
在配置釜中加入盐酸浓度为10％的烯盐酸5吨，随后加入蒙脱土500kg，在加热40℃下搅拌2小时，配置成10％混合液。加入三甲基十八烷基氯化铵10kg，加热至60℃搅拌4小时；停止搅拌，冷却室温后开启配置釜出料阀，将混合液放至分离器，液体泵送至盐酸储罐，有机化纳米蒙脱土加入洗涤釜，加入无离子水2吨，搅拌30min后过滤分离，在120℃下干燥4小时，得到有机化纳米蒙脱土。
将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至60℃，在搅拌下加入KH550；25kg，搅拌5min。最终得到表面活化有机化纳米蒙脱土备用。
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加入无离子水1.2吨、共聚单体66盐0.8吨、间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐1.0吨，有机化活性纳米蒙脱土60kg,在80℃下搅拌溶解4小时。将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵，保温循环备用。
③连续聚合：
分别开启己内酰胺液体、共聚单体盐混合液计量泵，己内酰胺进料量为800kg/小时，混合液进料量300kg/小时；同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。前聚合管压力为0.6MPa,前聚合温度：上段：245℃，中段：250℃，下段：260℃；预聚物经熔体泵送入后聚合管进行后缩聚反应与连增长反应。后聚管压力为-0.08MPa,聚合温度：上段275℃，中段：270℃，下段：255℃。聚合物熔体经过滤器，由熔体计量泵送入注带模头，形成带条。带条经冷却进入切粒机，将带条切成2.0mm的切片。带条冷却水温为10℃。得到初始共聚尼龙切片。初始切片经振动筛进入萃取塔顶部，萃取水从塔底部进入，形成两相逆流。萃取温度95℃，水浴比为3.0:1；萃取后的湿切片有热氮气送入预干燥塔顶部。预干燥温度为120℃，停留时间20小时；在送入第二干燥塔，第二干燥塔干燥温度110℃，停留时间25小时，最终得到特性粘度为4.5的纳米共聚尼龙树脂。
比较例11：
萃取后的湿切片有热氮气送入预干燥塔顶部。预干燥温度为115℃，停留时间20小时；在送入第二干燥塔，第二干燥塔干燥温度100℃，停留时间20小时，最终得到特性粘度为3.9的纳米共聚尼龙。
分别开启己内酰胺液体计量泵，己内酰胺进料量为1000kg/小时，同时连续泵送至前聚合管，反应单体经预热器从聚合管顶部加入聚合管混合器混合并反应。前聚合管压力为0.3MPa,前聚合温度：上段：245℃，中段：250℃，下段：260℃；预聚物经熔体泵送入后聚合管进行后缩聚反应与连增长反应。后聚管压力为-0.08MPa,聚合温度：上段265℃，中段：260℃，下段：255℃。聚合物熔体经过滤器，由熔体计量泵送入注带模头，形成带条。带条经冷却进入切粒机，将带条切成2.0mm的切片。带条冷却水温为10℃。得到初始共聚尼龙切片。初始切片经振动筛进入萃取塔顶部，萃取水从塔底部进入，形成两相逆流。萃取温度95℃，水浴比为3.0:1；萃取后的湿切片有热氮气送入预干燥塔顶部。预干燥温度为120℃，停留时间20小时；在送入第二干燥塔，第二干燥塔干燥温度110℃，停留时间25小时，最终得到特性粘度为3.5的尼龙6。
实例及比较例所得尼龙树脂性能检测结果列于表1.
表1共聚纳米尼龙性能
从表1看出本发明的纳米共聚尼龙力学性能与PA6比较，有明显提高，拉伸强度最高提升13.6％，弯曲强度提高25％，常温缺口冲击强度提高80％，低温缺口冲击强度提高20％，最高热变形温度达154.2℃，为PA6的1.6倍，氧气平均渗透率为0.47×10-14cm3.cm/cm2.s.pa，最小渗透率为0.32×10-14cm3.cm/cm2.s.pa，PA6的氧气渗透率是纳米共聚尼龙的5.7倍。纳米共聚尼龙的耐温性明显提高，平均热变形温度为144.8℃，最高热变形温度为154.2℃，是PA6的1.6倍。
因此，本发明的纳米共聚尼龙优异的柔软性、耐温性和阻隔性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法，其特征在于按如下步骤进行：
以己内酰胺为主要反应单体，加入共聚单体以及有机纳米蒙脱土进行连续熔融聚合反应，经冷却、切粒、萃取、干燥得到高粘度的共聚尼龙树脂，其组成质量份如下：
己内酰胺：100份；
共聚单体：10-30份；
有机纳米蒙脱土：1.0-5份。
2.权利要求1所述一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用，其特征在于：所用己内酰胺为聚合级，所用的共聚单体包括66盐、610盐、612盐、1010盐、ω氨基十一酸、ω氨基十二酸和间苯二甲胺(MXDA)/己二酸盐中的一种或两种以上复合使用。
3.权利要求1所述一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用，其特征在于：所用有机纳米蒙脱土的制备及表面处理：采用烷基季胺盐作为插层剂,包括三甲基十八烷基氯化铵，十八烷基胺盐酸盐、三甲基十六烷基溴化胺，在蒙脱土溶液中，与蒙脱土层间的钠离子、钙离子相关阳离子反应形成具有层状结构的有机化纳米蒙脱土；采用硅烷偶联剂对有机化纳米蒙脱土进行表面处理，所用偶联剂包括KH550、KH560、KH570等硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1或2或3所述一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用，其特征在于按如下步骤进行：
①有机化纳米蒙脱土的制备及表面处理：
第一步：在乙醇水溶液或含水盐酸中加入蒙脱土搅拌均匀，配置成5-10％混合液，在加入插层剂搅拌加热1-4小时，加热温度为40-90℃；
第二步：过滤分离得到有机化纳米蒙脱土；
第三步：洗涤有机化纳米蒙脱土至中性；
第四步：干燥；
第五步：将干燥的有机纳米蒙脱土加入高速搅拌机中加热至40-80℃，在搅拌下加热偶联剂，搅拌2-10min；最终得到表面活化的具有一定层间距的具有纳米尺寸的活性蒙脱土；
②共聚单体盐与有机纳米蒙脱土混合溶液的配置：
在配制罐中依次加热无离子水、共聚单体、有机化活性纳米蒙脱土，其共聚单体浓度为40-70％，纳米蒙脱土含量为1-20％在50-90℃下搅拌溶解2-6小时，将混合液泵送至液体储罐并开启循环泵备用；
③连续聚合过程:
⑴己内酰胺液体与共聚单体混合液按比例计量连续泵送到前聚合管；⑵前聚合预聚反应；⑶后聚合缩聚反应；⑷熔体计量注带；⑸冷却切粒；⑹水萃取；⑺预干燥；⑻干燥；⑼包装；
其工艺条件如下：原料配比：己内酰胺：共聚单体混合物溶液，指共聚单体与有机化活性纳米蒙脱土为100:10-50；总泵供量为800-1500kg/hr；前聚合管压力为0.1-1.0MPa,前聚温度：上段：230-255℃，中段：240-260℃，下段：245-265℃；后聚合管压力为-0.04--0.08MPa,聚合温度：上段250-270℃，中段：255-280℃，下段：245-270℃.冷却水温：-10--30℃；萃取温度80-95℃，水浴比2.0-40:1；预干燥温度95-130℃，停留时间10-25小时；干燥温度80-130℃，停留时间10-30小时，得到特性粘度为3.5-4.0的纳米共聚尼龙树脂。
5.权利要求4所述一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法的应用，其特征在于：所合成的共聚纳米尼龙树脂具有优异的耐低温冲击、耐温和阻隔性，用于各种油品，食品、药品包装容器。
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