JP2006523727A - 高靭性ナイロン、その製造方法と用途 - Google Patents

高靭性ナイロン、その製造方法と用途 Download PDF

Info

Publication number
JP2006523727A
JP2006523727A JP2006500459A JP2006500459A JP2006523727A JP 2006523727 A JP2006523727 A JP 2006523727A JP 2006500459 A JP2006500459 A JP 2006500459A JP 2006500459 A JP2006500459 A JP 2006500459A JP 2006523727 A JP2006523727 A JP 2006523727A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nylon
formula
high toughness
long chain
corresponding amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006500459A
Other languages
English (en)
Inventor
桂生 楊
廷秀 解
Original Assignee
上海▲傑▼事▲傑▼新材料股▲分▼有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 上海▲傑▼事▲傑▼新材料股▲分▼有限公司 filed Critical 上海▲傑▼事▲傑▼新材料股▲分▼有限公司
Publication of JP2006523727A publication Critical patent/JP2006523727A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sliding-Contact Bearings (AREA)
  • Gears, Cams (AREA)

Abstract

一種のマトリックス・ナイロンと長チェーン・ナイロンを有する高靭性ナイロンを公開した。前記マトリックス・ナイロンは、環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸がホモ重合或いは共重合によって形成される。前記環状ラクタムは、式(Ｉ)に示される構造を有し、その相応なアミノ酸は、式(Ｉ')に示される構造を有する。式(Ｉ)と式(Ｉ')の中に、Aは、H或いは1-8個の炭素原子を有するアルキル基であり、3≦n≦11である。前記長チェーン・ナイロンは、式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)或いは(ＩＶ)に示される重複ユニットから選ぶナイロンである。式(ＩＩ)の中に、Dは、-(CH2)x-であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られる。Eは、-(CH2)y-或いはフェニレン基であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られ、4≦x≦34、4≦y≦34である。式(ＩＩＩ)の中に、7≦w≦34である。式(ＩＶ)の中に、5≦u≦34、5≦v≦34、かつu≠vである。前記長チェーン・ナイロンの用量は、高靭性ナイロン総重量の2-45%を占める。当該高靭性ナイロンは、良好な界面結合があり、示差走査熱量測定（DSC）では、一つの熔融ピークしか検出できない。当該高靭性ナイロンの製造方法と用途も公開した。

Figure 2006523727

(Ｉ)
Figure 2006523727

(Ｉ')
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p (ＩＩ)
(-NH-(CH2)w-CO-)p (ＩＩＩ)
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v -CO-)p (ＩＶ)

Description

本発明は、高靭性ナイロン、その製造方法と用途に関連し、具体的には長チェーン・ナイロン高靭性マトリックス・ナイロンによる高靭性ナイロンの取得、その製造方法と用途に関するものである。
従来、ナイロンの高靭性は、ゴム成分（例えば、エチレンプロピレンゴム、三元エチレンプロピレンゴム、ブタジエン-アクリロニトリルゴム、スチレンブタジェンラバー等）、熱可塑性エラストマー成分（例えば、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体(SBS)、スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体(SEBS)、エチレン酢酸ビニル共重合体 (EＶA)、エチレンアクリル酸共重合体(EAA)等）を利用して確保している。これらの体系はナイロン・マトリックスとの相容性が良くないため、いつもg-無水マレイン酸のエラストマー（例えば、ポリエチレンg-無水マレイン酸(E-g-MAH)、g-無水マレイン酸熱可塑性エラストマー(TPE-g-MAH)等）のような溶解促進剤を必要とする。このように得られたナイロンは合金形式であり、その製造プロセスは複雑である。
キャスティング・ナイロンは、高い分子量と良好な力学性能を有するが、キャスティングで取得した大型製品が靭性不足のため破裂が発生しやすく、特に割れに敏感であり、改質しなければならない。現在、キャスティング・ナイロン-6の高靭性方法として、主にドデカノラクタムとの共重合、或いはゴム成分によって改質している。現在利用されている改質剤は、通常、アミノキャップのポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド或いはその共重合体、アミノキャップの液体ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリルゴム等である。例えば、アメリカ特許US 4,882,382、US 4,994,524、US 5,189,098は、コア-シェル重合物で高靭性キャスティング・ナイロンの製造方法を公開した。当該方法では、エラストマーのコアと硬い熱可塑性のシェルからなる重合物の水分散液を製造し、それをヘキサノラクタムの水溶液と混合させてから、脱水して一種の分散体を得る。当該分散体を触媒とヘキサノラクタムと共重合してゴム高靭性のナイロン-6重合物を得る。その中のコア-シェル重合物の含有量は、通常、10%以上である。このような強化剤の製造プロセスは複雑であり、操作に不利である。
水解縮合或いはスクリュー反応押出のナイロンも、殆どゴム成分或いは反応性低分子強化剤の添加によって高靭性を確保し、或いは樹脂を形成させてからゴム或いはエラストマーを利用してスクリュー押出によって高靭性を確保する。
しかし、上記全ての高靭性ナイロンの中に、ゴム成分と熱可塑性エラストマー成分は、ナイロンの単体ラクタムに溶解しなく、体系においてナイロンマトリックスとの相が別々であり、その性能は分散相のサイズに関連している。そして、その結晶度の低下につれ、材料の強度も大幅に低下する。そのため、ゴム成分と熱可塑性エラストマー成分を強化剤として高靭性キャスティング・ナイロンを製造しにくい。
本発明の目的は、一種の高靭性ナイロンを提供することにある。当該ナイロンは、強化された靭性があり、溶解促進剤を必要としなく、分相による材料強度低下の現象も発生しない。
本発明のもう一つの目的は、一種の非常に便利、操作しやすい高靭性ナイロンの製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、高靭性ナイロンの用途を提供することにある。
本発明は、一種のマトリックス・ナイロンと長チェーン・ナイロンを有する高靭性ナイロンを提供した。前記マトリックス・ナイロンは、環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸がホモ重合或いは共重合によって形成される。前記環状ラクタムは、式(Ｉ)に示される構造を有し、その相応なアミノ酸は、式(Ｉ')に示される構造を有する。

Figure 2006523727
(Ｉ)
Figure 2006523727
(Ｉ')
式(Ｉ)と式(Ｉ')の中に、Aは、H或いは1-8個の炭素原子を有するアルキル基であり、3≦n≦11である。
前記長チェーン・ナイロンは、式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)或いは(ＩＶ)に示される重複ユニットから選ぶナイロンである。
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p (ＩＩ)
式(ＩＩ)の中に、Dは、-(CH2)x-であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られる。Eは、-(CH2)y-或いはフェニレン基であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られ、4≦x≦34、4≦y≦34である。
(-NH-(CH2)w-CO-)p (ＩＩＩ)
式(ＩＩＩ)の中に、7≦w≦34である。
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p (ＩＶ)
式(ＩＶ)の中に、5≦u≦34、5≦v≦34、かつu≠vである。
前記長チェーン・ナイロンの用量は、高靭性ナイロン総重量の2-45%を占める。当該高靭性ナイロンは、良好なインターフェース結合があり、示差走査熱量測定（DSC）では、一つの熔融ピークしか検出できない。
本発明は、一種のマトリックス・ナイロンと長チェーン・ナイロンを有する高靭性ナイロンを提供した。前記マトリックス・ナイロンは、環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸がホモ重合或いは共重合によって形成される。前記環状ラクタムは、式(Ｉ)に示される構造を有し、その相応なアミノ酸は、式(Ｉ')に示される構造を有する。

Figure 2006523727
(Ｉ)
Figure 2006523727
(Ｉ')
式(Ｉ)と式(Ｉ')の中に、Aは、H或いは1-8個の炭素原子を有するアルキル基であり、3≦n≦11である。
前記長チェーン・ナイロンは、式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)或いは(ＩＶ)に示される重複ユニットから選ぶナイロンである。
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p (ＩＩ)
式(ＩＩ)の中に、Dは、-(CH2)x-であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られる。Eは、-(CH2)y-或いはフェニレン基であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られ、4≦x≦34、4≦y≦34である。
(-NH-(CH2)w-CO-)p (ＩＩＩ)
式(ＩＩＩ)の中に、7≦w≦34である。
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p (ＩＶ)
式(ＩＶ)の中に、5≦u≦34、5≦v≦34、かつu≠vである。
当該高靭性ナイロンは、強化剤とする前記長チェーン・ナイロンが存在する状況において、前記環状ラクタム単体を重合して得たものである。強化剤とする前記長チェーン・ナイロンの用量は、高靭性ナイロン総重量の2-45%を占める。
本発明の技術案において、前記長チェーン・ナイロンの用量が高靭性ナイロン総重量の6-25%を占めることを優先的である。前記環状ラクタム単体が下記の一種或いは複数の単体から選ぶことを特徴とする：ブタノラクタム、ペンタノラクタム、ヘキサノラクタム、ヘプタノラクタム、オクタノラクタム、ノナノラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、N-メチル・ヘキサノラクタム、N- n-オクチル・ノナノラクタム、N- t-ブチル・ドデカノラクタム。前記相応なアミノ酸には、ω-アミノブタン酸、ω-アミノペンタン酸、ω-アミノへキサン酸、ω-アミノヘプタン酸、ω-アミノオクタン酸、ω-アミノノナン酸、ω-アミノデカノン酸、ω-アミノウンデカノン酸、ω-アミノドデカノン酸を含む。前記長チェーン・ナイロンは、下記ナイロンの一種或いは複数から選ぶものである：ナイロン-1010、ナイロン-1111、ナイロン-1212、ナイロン-1313、ナイロン-46、ナイロン-66、ナイロン-610、ナイロン-612、ナイロン-613、ナイロン-1011、ナイロン-1012、ナイロン-1213、ナイロン-8、ナイロン-9、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-13、ポリ(テレフタロイル2,2,4-トリメチル・ヘキサメチレン・ジアミン)、ポリ(3-t-ブチル・ヘキサンジオイル・ヘプタメチレン・ジアミン)、共縮合ナイロン6/7、共縮合ナイロン6/10、共縮合ナイロン6/12、共縮合ナイロン6/13、共縮合ナイロン10/11、共縮合ナイロン10/12、共縮合ナイロン12/13、ナイロン6T、ナイロン10T。
本発明は、一種の本発明の高靭性ナイロンの製造方法も提供した。当該方法には、下記のプロセスがある。前記長チェーン・ナイロン樹脂を前記ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に溶解する。前記ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に対し重合反応を行う。前記溶解プロセスと重合反応プロセスは、同時に行い、或いは先ず溶解してから、得た溶液を重合する。
本発明の製造方法において、前記重合反応は、キャスティング、反応押出、水解重合と固相重合から選んだ任意のプロセスで行う。
キャスティング・プロセスには、下記のプロセスがある。前記長チェーン・ナイロンを熔融の環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に溶解し、脱水してから触媒を加え、更に脱水し、温度が120-200℃になった時補助触媒を入れてからすぐ予熱した金型に注入し、乾燥器に重合反応をさせる。150-250℃の重合反応温度で高靭性ナイロンを得られる。
反応押出プロセスには、下記のプロセスがある。反応器内にある環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に長チェーン・ナイロンを入れ、溶解させ、真空脱水し、触媒を加え、引き続き真空脱水する。その他の反応器に環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸及び補助触媒を入れ、真空脱水する。二つの反応器中の内容物をそれぞれ押出機に入れ、重合反応をさせる。重合プロセスの温度を220-250℃に制御する。スクリューの回転速度を反応物がスクリューに停留する時間が0.5-7分間であるようにコントロールする。押出で高靭性ナイロンを得る。
水解重合プロセスには、下記のプロセスがある。環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に長チェーン・ナイロンを入れ、熱を加えて溶解させ、水を入れ、温度が200-250℃、圧力が10-20 Mpaである条件で水解重合を行い、0.5-6時間後減圧、真空脱水し、引き続き重合し粘度を更に高め、高靭性ナイロンを得る。
本発明は、前記高靭性ナイロンがギヤ、ベアリング、精密機械の部品、自動車部品の製造における用途も提供した。
本発明は、長チェーン・ナイロンで環状ラクタムのホモ重合或いは共重合で形成したマトリックス・ナイロンを強化し、高靭性ナイロンを取得する。当該ナイロンは、強化された靭性を有し、優良な引張強さ、破断伸び率とノッチ付衝撃強度を獲得した。そして、非常に優れた耐低温性能もあり、-40℃においてもその靭性は大した低下がない。当該ナイロンは、溶解促進剤を必要としなく、従来技術における強化剤とマトリックス分相によって材料強度の劣化現象も出現しない。長チェーン・ナイロンがラクタム単体に溶解できるため、本発明の高靭性ナイロンの製造方法は、簡便で、操作しやすく、そして、溶解促進剤或いはその他の手段で強化剤とマトリックス・ナイロンの相容性を強化する必要がない。
本発明で用いられる用語「マトリックス・ナイロン」とは、高靭性ナイロンにおける強化されたナイロンをさす。当該部分は、環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸がホモ重合或いは共重合によって形成される。前記環状ラクタムは、式(Ｉ)に示される構造を有し、その相応なアミノ酸は、式(Ｉ')に示される構造を有する。

Figure 2006523727
(Ｉ)
Figure 2006523727
(Ｉ')
式(Ｉ)と式(Ｉ')の中に、Aは、H或いは1-8個の炭素原子を有するアルキル基であり、3≦n≦11である。
環状ラクタム単体には、ブタノラクタム、ペンタノラクタム、ヘキサノラクタム、ヘプタノラクタム、オクタノラクタム、ノナノラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、N-メチル・ヘキサノラクタム、N- n-オクチル・ノナノラクタム、N- t-ブチル・ドデカノラクタムが含まれる。ヘキサノラクタムは、ベストとされる。相応なアミノ酸には、ω-アミノブタン酸、ω-アミノペンタン酸、ω-アミノへキサン酸、ω-アミノヘプタン酸、ω-アミノオクタン酸、ω-アミノノナン酸、ω-アミノデカノン酸、ω-アミノウンデカノン酸、ω-アミノドデカノン酸を含む。マトリックス・ナイロンは、任意一種の環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸をホモ重合して製造できる。例えば、ナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン10、ナイロン11とナイロン12。マトリックス・ナイロンは、これらの環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸を共重合して製造できる。例えば、共縮合ナイロン4/6(当該ナイロンは、ω-アミノブタン酸とω-アミノへキサン酸の共縮合で形成できる)、共縮合ナイロン6/10、共縮合ナイロン6/9、共縮合ナイロン6/12。
本発明で用いられる用語「長チェーン・ナイロン」とは、重複ユニットにおける主チェーン上の炭素原子数が8個以上のナイロンをさす。これらのナイロンには、式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)と(ＩＶ)に示されるナイロンのような重複ユニットが含まれる。
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p (ＩＩ)
式(ＩＩ)の中に、Dは、-(CH2)x-であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られる。Eは、-(CH2)y-或いはフェニレン基であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られ、4≦x≦34、4≦y≦34である。
(-NH-(CH2)w-CO-)p (ＩＩＩ)
式(ＩＩＩ)の中に、7≦w≦34である。
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p (ＩＶ)
式(ＩＶ)の中に、5≦u≦34、5≦v≦34、かつu≠vである。
本発明において、強化剤とされる長チェーン・ナイロンは、重複ユニットの主チェーンに8個以上（10個以上はよりよい）の炭素原子を有する。この種の長チェーン・ナイロンは、式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)と(ＩＶ)に示されるナイロンのような重複ユニットでよい。ナイロン-1010、ナイロン-1111、ナイロン-1212、ナイロン-1313、ナイロン-46、ナイロン-66、ナイロン-610、ナイロン-612、ナイロン-613、ナイロン-1011、ナイロン-1012、ナイロン-1213、ポリ(テレフタロイル2,2,4-トリメチル・ヘキサメチレン・ジアミン)、ポリ(3-t-ブチル・ヘキサンジオイル・ヘプタメチレン・ジアミン)、ナイロン-8、ナイロン-9、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-13、共縮合ナイロン6/7、共縮合ナイロン6/10、共縮合ナイロン6/12、共縮合ナイロン6/13、共縮合ナイロン10/11、共縮合ナイロン10/12、共縮合ナイロン12/13、ナイロン6T、ナイロン10T、およびこれらの組み合わせを推薦する。長チェーン・ナイロンの分子量に対し、特別な制限がなく、環状ラクタム或いはその相応なアミノ酸に溶解できるものでよい。
本発明は、長チェーン・ナイロンを強化剤とし、従来技術におけるゴム或いは熱可塑性エラストマーを代替する。長チェーン・ナイロンは、環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸のナイロン重合物に溶解できる特徴を有する。これらのナイロン重合物は、ホモ重合体でもよく、共重合体でもよい。これらの長チェーン・ナイロンとマトリックス・ナイロンは、アミド結合を有する類似する構造をもつため、相容性がよく、即ち非常に良い界面結合を有する。それと同時に、長チェーン・ナイロンが重複ユニットの主チェーンに8個以上の炭素原子を有するため、水素結合の密度変化によってその結晶方式と結晶度も変わる。このような独特な構造は、優れた靭性をもたらし、ナイロンの靭性を大幅にアップした。長チェーン・ナイロンの添加量は、プロセスと材料性能の要求によって変化できる。通常、高靭性ナイロン総重量で計算の2-45%とし、6-25%はベストとする。
本発明の高靭性ナイロンは、簡単な方法で製造できる。例えば、良い方法として、単体キャスティングの陰イオン誘導重合、単(ダブル)スクリューの反応押出プロセス、水解縮合の重合方法等で高靭性ナイロンを製造する。
キャスティング・プロセスにおいて、強化用長チェーン・ナイロンを直接に環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に溶解し、真空脱水、触媒と補助触媒を加え、金型にキャスティングし重合反応をすることよって高靭性ナイロンを得る。
反応押出プロセスにおいて、長チェーン・ナイロンを環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に溶解し、触媒を加え、もう一つの補助触媒を有する環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸と計量ポンプによってそれぞれ混合器に入れ、混合してから、押出機(例えば、単スクリュー押出機或いはダブルスクリュー押出機)で反応押出し、高靭性ナイロンを得る。
水解重合プロセスにおいて、長チェーン・ナイロン、環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸を重合釜に入れ、攪拌しながら、高温(例えば、200-250℃)で水解縮合し、それから真空で樹脂粘度を高め、0.2-6時間後加圧し、出してから粒に切断し、高靭性ナイロンを得る。更に、当該ナイロンは、継続的に固相縮合をすることによって高分子量のナイロンを得られる。
ω-アミノ酸をマトリックス・ナイロン単体とする場合において、固相重合で本発明の高靭性ナイロンを製造できる。具体的には、ω-アミノ酸に長チェーン・ナイロンを加え、200-250℃で縮合し、それから、150-200℃と真空で固相縮合をし、引き続きその分子量をアップし、6-24時間後高靭性ナイロン体系を獲得する。
これらのプロセスにおいて、触媒と補助触媒の種類と用量は、当分野の技術者が実情によって容易に確定できるものである。推薦する案として、触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルコキシド・ナトリウム、グリニャール試薬等であり、補助触媒は、イソシアナート、アシルアミド、アシルクロライド、カルボナート、ポリエステル、尿素等である。具体的には、2,4-トルエン・ジイソシアネート(TDＩ)、アセチル・アセトアミド、アセチル・クロライド、炭酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレート(PET)等を利用できる。推薦する用量として、触媒の用量は、0.0005-10重量%であり、補助触媒の用量は、0.005-4重量%であり、0.02-2重量%が更によく、環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸で計算する。水解重合プロセスにおいて、水の添加量は、10-100重量%であり、環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸で計算する。
本発明の製造方法において、長チェーン・ナイロンを環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に入れるタイミングは、具体的な重合プロセスによって確定できる。キャスティング・プロセスにおいて、まず長チェーン・ナイロンを環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に溶解してキャスティング重合反応をしなければならない。反応押出プロセスにおいて、長チェーン・ナイロンを予め一部の環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に溶解してから、反応押出時に余剰の環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸を加えることができる。反応釜水解重合プロセスにおいて、先ず長チェーン・ナイロンを環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に溶解してから重合でき、水解重合の時に長チェーン・ナイロンを加えることもできる。
本発明の一つの特徴は、長チェーン・ナイロン体系でマトリックス・ナイロンを強化し、強化用チェーン・ナイロンを環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸の熔体に溶解し、強化用長チェーン・ナイロンが単分子の形態で重合物体系に分散させ、両者が均相体系に形成させることである。図4から図6までの示差走査熱量測定(DSC)のスペクトル図で分かるように、本発明の高靭性ナイロン体系は、一つの熔融ピークしかないことに対し、マトリックス・ナイロンと長チェーン・ナイロンの混合体系には、二つの熔融ピークを有する。これで本発明の高靭性ナイロン体系の均相容性質を証明できる。図1から図3までのスキャニング電子顕微鏡で分かるように、本発明の高靭性ナイロン体系の結晶状態と通常のナイロンと比べ、変化が生じた。この変化こそ、マトリックス・ナイロンの靭性と破断伸び率を大幅にアップさせた。
本発明のもう一つの特徴は、強化用長チェーン・ナイロンが環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に溶解でき、均相溶液を獲得でき、当該均相溶液がナイロン製造のキャスティング・プロセスと反応押出プロセスに適用することである。それに対し、従来の技術において、通常、ゴムでナイロンを強化している。ゴムが通常環状ラクタム単体に溶解しないため、スクリュー押出プロセスで高靭性ナイロンを製造しかできない。そして、溶解促進剤の添加によって強化用ゴムとナイロンマトリックス間の相容性を改善しなければならない。
以下は、実施例によって本発明を更に説明する。本発明がこれらの具体的な実施例に限定されないことは理解できるはず。別途に説明しない限り、実施例における分数とパーセンテージは、重量で計算する。
(キャスティング)
8分数のナイロン-1212 を攪拌しながら92分数の熔融ヘキサノラクタム単体に溶解し、0.5時間真空脱水する。そして、単体重量で計算する0.2%の水酸化ナトリウムを加え、真空脱水溶解し、生成したナトリウムアミドを触媒とする。温度を140 ℃に上昇させ、単体重量で計算する0.4%の2,4-トルエン・ジイソシアネート(TDＩ)を入れ、すぐに165℃に予熱した金型に入れ、170℃の乾燥器で重合反応させ、ナイロン-1212強化のキャスティング・ナイロン-6を得る。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。図1と図4は、それぞれ得られた産物の電子顕微鏡写真とDSCスペクトル図を示している。
(押出)
一反応器にある70分数のヘキサノラクタム単体に10分数のナイロン-1212 粉末を加え、140℃で溶解する。そして、ステンレス釜の中で真空脱水し、単体重量で計算する0.2%の水酸化ナトリウムを入れ、引き続き真空脱水する。もう一つの反応器に20分数のヘキサノラクタム単体と単体重量で計算する0.4%のTDＩを加え、真空脱水する。計量ポンプによってそれぞれダブルスクリュー押出機に入れ、重合温度を240℃に制御する。スクリューの回転速度を反応物がスクリューに1-3分間停留するようにコントロールする。それでナイロン-1212 高靭性の反応押出ナイロン-6が得られる。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。図2では、得られた産物の電子顕微鏡写真を示している。
(固相縮合)
50 分数のω-アミノブタン酸と45分数のω-アミノへキサン酸に5分数のナイロン-46のチップを入れ、230 ℃で縮合重合する。そして、160℃真空で固相縮合し、その分子量を引き続きアップする。24時間後ナイロン-46改質の共縮合ナイロン4/6を得る。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
（水解）
90分数のN-メチル・ヘキサノラクタム単体に10分数のナイロン-1012と9分数の脱イオン水を加え、12 MPaに加圧し、温度を230℃に上昇させ、4時間水解重合する。そして、減圧し、真空で引き続き2時間重合する。窒素充填し、ナイロン-1012強化のポリ(N-メチル・ヘキサノラクタム)を得る。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
(キャスティング)
6分数のナイロン-3436を加熱しながら、94分数のブタノラクタムに溶解し、30分間真空脱水する。そして、単体重量で計算する0.0005%の水酸化カリウムを加え、引き続き20分間脱水する。溶液の温度が120℃に達した時に、単体重量で計算する0.02％のアセチル・アセトアミドを入れ、一様に攪拌し、素早く180℃に予熱した金型に入れ、180℃の乾燥器で重合反応をさせ、ナイロン-3436高靭性のナイロン-4が得られる。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
(キャスティング)
2分数のポリ(テレフタロイル2,2,4-トリメチル・ヘキサメチレン・ジアミン)を攪拌しながら熔融の98分数のブタノラクタム単体に溶解し、0.5時間真空脱水する。そして、単体重量で計算する2%の水酸化カリウムを加え、真空脱水溶解し、生成したナトリウムアミドを触媒とする。温度を160 ℃に上昇させ、単体重量で計算する2%のアセチル・クロライドを入れ、すぐに200℃に予熱した金型に入れ、200℃の乾燥器で重合反応をし、ポリ(テレフタロイル2,2,4-トリメチル・ヘキサメチレン・ジアミン)高靭性のキャスティング・ナイロン-4が得られる。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
(キャスティング)
25分数のナイロン8を加熱しながら75分数のオクタノラクタムに溶解し、30分間真空脱水し、単体重量で計算する5%のアルコキシド・ナトリウムを入れ、引き続き20分間脱水する。溶液温度が200℃に達した時に、単体重量で計算する4%の尿素を入れ、一様に攪拌し、迅速的に250℃に予熱した金型に入れ、250℃の乾燥器で重合反応をし、ナイロン8改質のキャスティング・ナイロン-8を得る。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
(キャスティング)
15分数のポリ(3−t-ブチル・ヘキサンジオイル・ヘプタメチレン・ジアミン)を加熱しながら85分数のノナノラクタムに溶解し、30分間真空脱水する。単体重量で計算する10%のグリニャール試薬を入れ、引き続き20分間脱水する。溶液温度が130℃に達した時に、単体重量で計算する4% TDＩを入れ、一様に攪拌し、迅速的に150℃に予熱した金型に入れ、150℃の乾燥器で重合反応し、ポリ(3−t-ブチル・ヘキサンジオイル・ヘプタメチレン・ジアミン)改質のキャスティング・ナイロン-9を得る。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
（水解）
55分数のN- n-オクチル・ノナノラクタム単体に45分数のナイロン13のチップを加え、140 ℃で溶解する。25分数の脱イオン水を入れ、温度を250℃に上昇させ、20 MPaに加圧し、水解重合する。半時間後、減圧し、真空で水分を除去する。引き続き重合し、粘度を更にアップする。6時間後、加圧し、粒に切断し、ナイロン13 高靭性のポリ(N- n-オクチル・ノナノラクタム)を得る。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
（水解）
70分数のデカノラクタム単体に30分数のナイロン24のチップを加え、140 ℃で溶解する。70分数の脱イオン水を入れ、温度を200℃に上昇させ、10 MPaに加圧し、水解重合する。6時間後、減圧、真空で水分を除去する。引き続き重合し、粘度を更にアップする。0.2時間後、加圧し、粒に切断し、ナイロン24 高靭性の水解縮合ナイロン-10を得る。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
(キャスティング)
10分数の共縮合ナイロン6/7樹脂を攪拌しながら90分数のデカノラクタムに溶解し、0.5時間真空脱水する。そして、単体重量で計算する0.02%の水酸化カリウムを加え、真空脱水溶解し、生成したナトリウムアミドを触媒とする。温度を140 ℃に上昇させ、単体重量で計算する0.005%のTDＩを入れ、すぐ165℃に予熱した金型に入れ、170℃の乾燥器で重合反応をし、共縮合ナイロン6/7高靭性のキャスティング・ナイロン-10が得られる。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
(押出)
一反応器にある100 分数のドデカノラクタム単体に15分数のナイロン6T 粉末を加え、100℃で溶解する。そして、ステンレス釜で真空脱水し、単体重量で計算する3%の水酸化ナトリウムを入れ、引き続き真空脱水する。もう一つの反応器に20分数のドデカノラクタム単体と単体重量で計算する2.5%炭酸ジメチルを入れ、真空脱水する。計量ポンプによってそれぞれダブルスクリュー押出機に入れ、重合温度を250℃に制御する。スクリューの回転速度を反応物のスクリュー停留時間が0.5-2分間であるようにコントロールする。それによって、ナイロン6T 高靭性の反応押出ナイロン-12が得られる。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
(固相縮合)
50 分数のω-アミノへキサン酸と50分数のω-アミノオクタン酸に10分数の共縮合ナイロン10/12のチップを加え、200 ℃で縮合重合する。そして、150℃真空で固相縮合し、その分子量を引き続きアップする。12時間後共縮合ナイロン10/12改質の共縮合ナイロン6/8を得る。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
(押出)
一反応器にある100 分数のN- t-ブチル・ドデカノラクタム単体に20分数の共縮合ナイロン20/34を加え、120℃で溶解する。そして、ステンレス釜で真空脱水し、単体重量で計算する0.002%の水酸化ナトリウムを入れ、引き続き真空脱水する。もう一つの反応器に20分数のN- t-ブチル・ドデカノラクタム単体と単体重量で計算する0.01%のPETを入れ、真空脱水する。計量ポンプによってそれぞれ単スクリュー押出機に入れ、重合温度を220℃に制御する。スクリューの回転速度を反応物のスクリュー停留時間が5-7分間であるようにコントロールする。それによって共縮合ナイロン20/34高靭性の反応押出ポリ(N- t-ブチル・ドデカノラクタム)が得られる。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
(固相縮合)
95分数のω-アミノウンデカノン酸単体に5分数のナイロン1010のチップを加え、250 ℃で縮合重合する。そして、200℃真空で固相縮合し、その分子量を引き続きアップする。6時間後、ナイロン1010高靭性のナイロン11を得る。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
(キャスティング)
8分数のナイロン-66 を攪拌しながら92分数の熔融ヘキサノラクタム単体に溶解し、0.5時間真空脱水する。そして、単体重量で計算する0.2%の水酸化ナトリウムを加え、真空脱水溶解し、生成したナトリウムアミドを触媒とする。温度を140 ℃に上昇させ、単体重量で計算する0.03%の2,4-トルエン・ジイソシアネート(TDＩ)を入れ、すぐに165℃に予熱した金型に入れ、170℃の乾燥器で重合反応させ、ナイロン-66強化のキャスティング・ナイロン-6を得る。表1では、当該高靭性ナイロン体系の力学性能を示している。
表 1
Figure 2006523727
説明：表中の各性能は、下記の方法で測定した。引張強さ、破断伸び率：ASTM-D638；ノッチ付衝撃強度，ASTM D256。
図1は、本発明が8重量%(高靭性ナイロン総重量で計算)のナイロン1212樹脂をヘキサノラクタム単体に加えて得た産物の電子顕微鏡の写真である（拡大率は30000倍）。 図2は、本発明が10重量%(高靭性ナイロン総重量で計算)のナイロン1212樹脂をヘキサノラクタム単体に加えて得た産物の電子顕微鏡の写真である（拡大率は40000倍）。 図3は、従来技術における強化されない純ナイロン6の電子顕微鏡の写真である（拡大率は10000倍）。 図4は、本発明方法で製造したナイロン1212高靭性のナイロン6の示差走査熱量測定 (DSC)のスペクトル図である。 図5は、ナイロン6とナイロン1212の共同混合物の示差走査熱量測定 (DSC)のスペクトル図である。 図6は、純ナイロン6の示差走査熱量測定 (DSC)のスペクトル図である。

Claims (10)

  1. 一種のマトリックス・ナイロンと長チェーン・ナイロンを有する高靭性ナイロンを公開した。前記マトリックス・ナイロンは、環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸がホモ重合或いは共重合によって形成される。前記環状ラクタムは、式(Ｉ)に示される構造を有し、その相応なアミノ酸は、式(Ｉ')に示される構造を有する。

    Figure 2006523727
    (Ｉ)
    Figure 2006523727
    (Ｉ')
    式(Ｉ)と式(Ｉ')の中に、Aは、H或いは1-8個の炭素原子を有するアルキル基であり、3≦n≦11である。
    前記長チェーン・ナイロンは、式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)或いは(ＩＶ)に示される重複ユニットから選ぶナイロンである。
    (-NH-D-NH-CO-E-CO-)p (ＩＩ)
    式(ＩＩ)の中に、Dは、-(CH2)x-であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られる。Eは、-(CH2)y-或いはフェニレン基であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られ、4≦x≦34、4≦y≦34である。
    (-NH-(CH2)w-CO-)p (ＩＩＩ)
    式(ＩＩＩ)の中に、7≦w≦34である。
    (-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p (ＩＶ)
    式(ＩＶ)の中に、5≦u≦34、5≦v≦34、かつu≠vである。
    前記長チェーン・ナイロンの用量は、高靭性ナイロン総重量の2-45%を占める。当該高靭性ナイロンは、良好な界面結合があり、示差走査熱量測定（DSC）では、一つの熔融ピークしか検出できない。
  2. 一種のマトリックス・ナイロンと長チェーン・ナイロンを有する高靭性ナイロンを公開した。前記マトリックス・ナイロンは、環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸がホモ重合或いは共重合によって形成される。前記環状ラクタムは、式(Ｉ)に示される構造を有し、その相応なアミノ酸は、式(Ｉ')に示される構造を有する。

    Figure 2006523727
    (Ｉ)
    Figure 2006523727
    (Ｉ')
    式(Ｉ)と式(Ｉ')の中に、Aは、H或いは1-8個の炭素原子を有するアルキル基であり、3≦n≦11である。
    前記長チェーン・ナイロンは、式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)或いは(ＩＶ)に示される重複ユニットから選ぶナイロンである。
    (-NH-D-NH-CO-E-CO-)p (ＩＩ)
    式(ＩＩ)の中に、Dは、-(CH2)x-であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られる。Eは、-(CH2)y-或いはフェニレン基であり、その中のHは、任意のC1-4アルキル基に取って代られ、4≦x≦34、4≦y≦34である。
    (-NH-(CH2)w-CO-)p (ＩＩＩ)
    式(ＩＩＩ)の中に、7≦w≦34である。
    (-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p (ＩＶ)
    式(ＩＶ)の中に、5≦u≦34、5≦v≦34、かつu≠vである。
    当該高靭性ナイロンは、強化剤とする前記長チェーン・ナイロンが存在する状況において、前記環状ラクタム単体を重合して得たものである。強化剤とする前記長チェーン・ナイロンの用量は、高靭性ナイロン総重量の2-45%を占める。
  3. 請求項1或いは2記載の前記高靭性ナイロンにおいて、前記長チェーン・ナイロンの用量が高靭性ナイロン総重量の6-25%を占めることを特徴とする。
  4. 請求項1或いは2記載の前記高靭性ナイロンにおいて、前記環状ラクタム単体が下記の一種或いは複数の単体から選ぶことを特徴とする：ブタノラクタム、ペンタノラクタム、ヘキサノラクタム、ヘプタノラクタム、オクタノラクタム、ノナノラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、N-メチル・ヘキサノラクタム、N- n-オクチル・ノナノラクタム、N- t-ブチル・ドデカノラクタム。前記相応なアミノ酸には、ω-アミノブタン酸、ω-アミノペンタン酸、ω-アミノへキサン酸、ω-アミノヘプタン酸、ω-アミノオクタン酸、ω-アミノノナン酸、ω-アミノデカノン酸、ω-アミノウンデカノン酸、ω-アミノドデカノン酸を含む。前記長チェーン・ナイロンは、下記ナイロンの一種或いは複数から選ぶものである：ナイロン-1010、ナイロン-1111、ナイロン-1212、ナイロン-1313、ナイロン-46、、ナイロン-66、ナイロン-610、ナイロン-612、ナイロン-613、ナイロン-1011、ナイロン-1012、ナイロン-1213、ナイロン-8、ナイロン-9、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-13、ポリ(テレフタロイル2,2,4-トリメチル・ヘキサメチレン・ジアミン)、ポリ(3-t-ブチル・ヘキサンジオイル・ヘプタメチレン・ジアミン)、共縮合ナイロン6/7、共縮合ナイロン6/10、共縮合ナイロン6/12、共縮合ナイロン6/13、共縮合ナイロン10/11、共縮合ナイロン10/12、共縮合ナイロン12/13、ナイロン6T、ナイロン10T。
  5. 一種の請求項1或いは2記載の前記高靭性ナイロンの製造方法である。当該方法には、下記のプロセスがある。
    前記長チェーン・ナイロン樹脂を前記ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に溶解する、
    前記ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に対し重合反応を行う、
    前記溶解プロセスと重合反応プロセスは、同時に行い、或いは先ず溶解してから、得た溶液を重合する。
  6. 請求項5記載の前記方法において、前記重合反応がキャスティング、反応押出、水解重合と固相重合から選んだ任意のプロセスで行うことを特徴とする。
  7. 請求項6記載の前記方法において、当該方法に下記のプロセスが含まれることを特徴とする。前記長チェーン・ナイロンを熔融の環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に溶解し、脱水してから触媒を加え、更に脱水し、温度が120-200℃になった時補助触媒を入れてからすぐ予熱した金型に注入し、乾燥器に重合反応をさせる。150-250℃の重合反応温度で高靭性ナイロンを得られる。
  8. 請求項6記載の前記方法において、当該方法に下記のプロセスが含まれることを特徴とする。
    反応器内にある環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に長チェーン・ナイロンを入れ、溶解させ、真空脱水し、触媒を加え、引き続き真空脱水する、
    その他の反応器に環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸及び補助触媒を入れ、真空脱水する、
    二つの反応器中の内容物をそれぞれ押出機に入れ、重合反応をさせる。重合プロセスの温度を220-250℃に制御する。スクリューの回転速度を反応物がスクリューに停留する時間が0.5-7分間であるようにコントロールする。押出で高靭性ナイロンを得る。
  9. 請求項6記載の前記方法において、当該方法に下記のプロセスが含まれることを特徴とする。環状ラクタム単体或いはその相応なアミノ酸に長チェーン・ナイロンを入れ、熱を加えて溶解させ、水を入れ、温度が200-250℃、圧力が10-20 Mpaである条件で水解重合を行い、0.5-6時間後減圧、真空脱水し、引き続き重合し粘度を更に高め、高靭性ナイロンを得る。
  10. 請求項1或いは2記載の前記高靭性ナイロンがギヤ、ベアリング、精密機械の部品、自動車部品の製造における用途。
JP2006500459A 2003-04-18 2004-04-19 高靭性ナイロン、その製造方法と用途 Pending JP2006523727A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB03116479XA CN100460445C (zh) 2003-04-18 2003-04-18 增韧尼龙、其制备方法及用途
PCT/CN2004/000373 WO2004092272A1 (en) 2003-04-18 2004-04-19 Toughened nylon, the process of preparing it and its use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006523727A true JP2006523727A (ja) 2006-10-19

Family

ID=33163873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006500459A Pending JP2006523727A (ja) 2003-04-18 2004-04-19 高靭性ナイロン、その製造方法と用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7772329B2 (ja)
EP (1) EP1616910A4 (ja)
JP (1) JP2006523727A (ja)
KR (1) KR100711418B1 (ja)
CN (1) CN100460445C (ja)
WO (1) WO2004092272A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012070598A1 (ja) * 2010-11-26 2012-05-31 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100410062C (zh) * 2005-10-20 2008-08-13 张爱平 尼龙6电梯传动轮的制造方法
CN101077910B (zh) * 2006-05-23 2010-06-09 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法
CN101121787B (zh) * 2007-08-10 2010-06-02 张静焕 一种改性铸型尼龙
CN101555351B (zh) * 2008-04-10 2012-05-30 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法
US20120094059A1 (en) * 2009-05-11 2012-04-19 Invista North America S.A R.L. Nylon carpet fibers having bleach resistance
CN101831169B (zh) * 2010-05-06 2014-11-26 赵明久 一种增韧mc尼龙共混材料及其制备方法
CN102352105B (zh) * 2011-08-30 2013-06-19 广东威林工程塑料有限公司 一种耐低温mc尼龙/尼龙塑料合金及其制备方法
EP2695901B1 (de) * 2012-08-10 2016-09-14 Basf Se Aliphatische langkettige Polykondensate
CN104530420B (zh) * 2015-01-08 2016-10-26 华东理工大学 一种6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法
FR3045618A1 (fr) * 2015-12-22 2017-06-23 Rhodia Operations Polyamides heteropolymeres
CN106046781B (zh) * 2016-07-12 2019-01-04 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 用于电镀处理的芳香族聚酰胺复合物及其制备方法
CN106928697B (zh) * 2017-04-14 2020-08-18 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 尼龙材料及其制备方法和应用
CN107474244B (zh) * 2017-08-18 2019-05-10 浙江心源科技有限公司 一种双螺杆反应挤出型尼龙弹性体的制备方法
CN109930228B (zh) * 2017-12-18 2022-04-29 财团法人纺织产业综合研究所 锦纶66改质纤维
CN110194893B (zh) * 2019-06-12 2022-02-22 浙江新力新材料股份有限公司 硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料及其制备方法
CN110655759A (zh) * 2019-10-31 2020-01-07 东莞市星火齿轮有限公司 一种新型齿轮降噪材料及其制备方法
CN114407397A (zh) * 2021-12-31 2022-04-29 天津鸿瑞特汽车配件有限公司 一种汽车车灯线束用扎带的制作方法
CN116515103A (zh) * 2022-01-24 2023-08-01 成都肆零壹科技有限公司 一种低吸水耐高温共聚尼龙及其制备方法
WO2023203212A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Smart device component comprising a polyamide composition with low water uptake
CN116003782A (zh) * 2022-04-26 2023-04-25 湖南世博瑞高分子新材料有限公司 一种高流动耐低温pa66树脂的合成方法及其应用
CN115073746B (zh) * 2022-07-25 2023-07-04 山东聚合顺鲁化新材料有限公司 增韧低吸水尼龙6及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3436359A1 (de) * 1984-10-04 1986-04-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyamidformteile und verfahren zu ihrer herstellung
US5242733A (en) * 1990-08-08 1993-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carpets and fabrics of antistain block copolymer compositions of modified nylon copolymers and high carbon nylons
JPH05345856A (ja) * 1992-06-16 1993-12-27 Toyobo Co Ltd ポリマー複合体、その製造法及びその成形物
JPH07324226A (ja) 1994-05-31 1995-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 経時安定性の高いポリヘキサメチレンアジパミドとポリεカプロアミドとのブレンド繊維の製造方法
JPH1124226A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料処理装置
DE19725617A1 (de) * 1997-06-17 1998-12-24 Inventa Ag Schlagzähe transparente Polyamidlegierungen
CN1055049C (zh) * 1997-11-13 2000-08-02 国家建筑材料工业局玻璃钢研究设计院 大型异形铸型尼龙燃油箱制造方法
CN1124302C (zh) * 2000-09-29 2003-10-15 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种聚酰胺6切片的生产方法
CN1393483A (zh) * 2001-07-04 2003-01-29 夏焕文 一种超高粘度尼龙6工程塑料的连续生产方法
CN1155644C (zh) * 2001-09-26 2004-06-30 夏焕文 超高粘度尼龙6工程塑料的间断聚合、连续生产方法
CN1158333C (zh) * 2002-04-12 2004-07-21 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种纳米级羧基丁苯胶增韧尼龙的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012070598A1 (ja) * 2010-11-26 2012-05-31 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060007024A (ko) 2006-01-23
EP1616910A4 (en) 2006-05-03
EP1616910A1 (en) 2006-01-18
CN1537880A (zh) 2004-10-20
US7772329B2 (en) 2010-08-10
WO2004092272A1 (en) 2004-10-28
CN100460445C (zh) 2009-02-11
US20060205892A1 (en) 2006-09-14
KR100711418B1 (ko) 2007-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006523727A (ja) 高靭性ナイロン、その製造方法と用途
US10577500B2 (en) Process for the preparation of a semi-crystalline semi-aromatic polyamide
US20070232715A1 (en) Moulding compound and method for production thereof
JP4653491B2 (ja) コポリアミド
US3974234A (en) Thermoplastic molding compositions
JPH05202288A (ja) 熱可塑性成形材料およびその製造法
CN108795032B (zh) 具有高流动性的长玻纤增强聚酰胺5x组合物及其制备方法
US5122571A (en) Moulding compounds of polyamides and graft polymers containing tert.-butylacrylate
US4423186A (en) Impact resistant polyamide moulding compositions
TW400349B (en) Copolyamides and copolyamide compositions, and process of manufacture
CN1978486A (zh) 一种高韧性尼龙合金及其制备方法
JP3464242B2 (ja) 強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JPH11140237A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JPS6225182B2 (ja)
JP3106658B2 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
CN101469062B (zh) 一种新型热塑性聚酯酰胺共聚物及其制备方法
JP3458399B2 (ja) ポリアミド系組成物
JP2528163B2 (ja) 高剛性および耐衝撃性ボリアミド樹脂組成物
JP2005187665A (ja) ポリアミドおよびその製造方法
JPH04222838A (ja) ポリアミドと官能化エラストマーとの配合方法およびこの方法により製造された配合物
CN107973878A (zh) 一种共聚物及其制备方法和应用以及共混材料
TWI651369B (zh) 用於製備半晶質半芳香聚醯胺之方法
JPS6219464B2 (ja)
JPH0959494A (ja) Ｐｅｔ樹脂成形材料
JP2023089323A (ja) ポリアミド樹脂及びこれを含む成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080611

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080617

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080917

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080925

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081017

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081024

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081114

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081217

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090519