CN100460445C - 增韧尼龙、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种增韧尼龙，它包括基体尼龙和长链尼龙，所述基体尼龙由环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚或共聚而成，所述环状内酰胺具有式(I)所示结构，其相应的氨基酸具有式(I′)所示结构，式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8个碳原子的烷基，3≤n≤11；所述长链尼龙是选自具有式(II)、(III)或(IV)所示重复单元的尼龙，式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亚苯基，其中的H可任选地被C1-4烷基取代，4≤x≤34，4≤y≤34，式(III)中，7≤w≤34，式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v，所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的2-45%，该增韧尼龙有良好的界面结合，用差示扫描量热法测得只有一个熔融峰。还公开了该增韧尼龙的制备方法及用途。

Description

增韧尼龙、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及增韧尼龙、其制备方法及用途，具体涉及用长链尼龙增韧基体尼龙而获得的增韧尼龙、其制备方法及用途。
背景技术
尼龙的增韧大多采用橡胶组份，如乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、丁苯橡胶等；热塑性弹性体组份，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)等。由于这些体系与尼龙基体的相容性很差，因此往往需要加入增溶剂，例如马来酸酐接枝的弹性体，如马来酸酐接枝聚乙烯(E-g-MAH)、马来酸酐接枝热塑性弹性体(TPE-g-MAH)等。这样得到的尼龙属于合金形式，制备工艺相对较为复杂。
浇铸尼龙具有较高的分子量和很好的力学性能，然而浇铸获得的大型制品由于韧性不足容易发生破裂，特别是对缺口比较敏感，因此需要对其进行改性。目前浇铸尼龙-6的增韧方法主要是通过与十二内酰胺共聚合，或者用橡胶组份来改性，目前采用的改性剂一般为氨基封端的聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或其共聚物，氨基封端的液体聚丁二烯，丁氰橡胶等。例如：美国专利US4,882,382、US 4,994,524、US 5,189,098披露了用核-壳聚合物来增韧浇铸尼龙的方法，该方法是制备由弹性体的核和硬的热塑性的壳组成的聚合物的水分散液，将其与己内酰胺的水溶液混合，然后除去水分得到一种分散体。将该分散体与催化剂和己内酰胺共同聚合获得橡胶增韧的尼龙-6聚合物，其中核-壳聚合物的含量一般大于10％。这种增韧剂的制备过程步骤较复杂，不利于操作。
对于通过水解缩聚或螺杆反应挤出的尼龙大多也是通过加入橡胶组份或反应性低分子增韧剂进行增韧，或者在形成树脂后采用橡胶或弹性体通过螺杆挤出来增韧。
但是，在上述所有的增韧尼龙中，橡胶组份和热塑性弹性体组分不溶于尼龙的单体内酰胺中，它们在体系中与尼龙基体是分相的，其性能与分散相的大小有关，且其结晶度降低，材料的强度降低较大。因此，难以用橡胶组份和热塑性弹性体组分作为增韧剂来增韧浇铸尼龙。
发明内容
本发明的目的是提供一种增韧尼龙，该尼龙具有增强的韧性，无需使用增溶剂，也不会出现分相从而降低材料强度的现象。
本发明还有一个目的是提供一种非常简便、易操作的制备增韧尼龙的方法。
本发明再有一个目的是提供增韧尼龙的用途。
本发明提供了一种增韧尼龙，它包括基体尼龙和长链尼龙，所述基体尼龙由环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚或共聚而成，所述环状内酰胺具有式(I)所示结构，其相应的氨基酸具有式(I′)所示结构：
Figure C03116479D00061
Figure C03116479D00062
式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8个碳原子的烷基，3≤n≤11，
所述长链尼龙是选自具有式(II)、(III)或(IV)所示重复单元的尼龙：
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p              (II)
式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亚苯基，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；
(-NH-(CH2)w-CO-)p                 (III)
式(III)中，7≤w≤34；
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p     (IV)
式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v，
所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的2-45％，该增韧尼龙有良好的界面结合，用差示扫描量热法测得只有一个熔融峰。
本发明提供一种增韧尼龙，它包括基体尼龙和长链尼龙，所述基体尼龙由环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚或共聚而成，所述环状内酰胺具有式(I)所示结构，其相应的氨基酸具有式(I′)所示结构：
Figure C03116479D00071
Figure C03116479D00072
式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8个碳原子的烷基，3≤n≤11，
所述长链尼龙是选自具有式(II)、(III)或(IV)所示重复单元的尼龙：
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p                   (II)
式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亚苯基，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；
(-NH-(CH2)w-CO-)p                      (III)
式(III)中，7≤w≤34；
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p         (IV)
式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v，
该增韧尼龙是在作为增韧剂的所述长链尼龙的存在下对所述环状内酰胺单体进行聚合获得的，作为增韧剂的所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的2-45％。
在本发明的技术方案中，优选的是所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的6-25％。所述环状内酰胺单体是选自以下单体中的一种或多种：丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-正辛基壬内酰胺、N-叔丁基十二内酰胺；所述相应的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸；所述长链尼龙是选自以下尼龙的一种或多种：尼龙-1010、尼龙-1111、尼龙-1212、尼龙-1313、尼龙-46、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-613、尼龙-1011、尼龙-1012、尼龙-1213、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-13、聚(对苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)、聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)、共缩聚尼龙6/7、共缩聚尼龙6/10、共缩聚尼龙6/12、共缩聚尼龙6/13、共缩聚尼龙10/11、共缩聚尼龙10/12、共缩聚尼龙12/13、尼龙6T、尼龙10T。
本发明还提供了一种制备本发明增韧尼龙的方法，该方法包括以下步骤：将所述长链尼龙树脂溶解于所述内酰胺单体或其相应的氨基酸中，对所述内酰胺单体或其相应的氨基酸进行聚合反应，所述溶解步骤和聚合反应步骤同时进行，或者先进行溶解再对获得的溶液进行聚合。
在本发明的制备方法中，上述聚合反应较好是用选自浇铸、反应挤出、水解聚合和固相聚合中的任一种工艺进行。
浇铸工艺包括以下步骤：将所述长链尼龙溶解在熔融的环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中，脱水，然后加入催化剂，脱水，将温度升到120-200℃时加入助催化剂并立即倒入经预热的模具中，在烘箱中进行聚合反应，聚合反应温度为150-250℃获得增韧尼龙。
反应挤出工艺包括以下步骤：向位于一反应器内的环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中加入长链尼龙并使之溶解，真空除水，加入催化剂，继续真空除水；在另一个反应器中加入环状内酰胺单体或其相应的氨基酸以及助催化剂，真空脱水；将两个反应器中的内容物分别加入挤出机进行聚合反应，控制聚合段的温度为220-250℃，控制螺杆转速使得物料在螺杆的停留时间为0.5-7分钟，挤出获得增韧尼龙。
水解聚合工艺包括以下步骤：向环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中加入长链尼龙，加热溶解，加入水，在温度为200-250℃、压力为10-20MPa的条件下进行水解聚合，0.5-6小时后减压并真空脱水，继续聚合以进一步提高粘度，获得增韧尼龙。
本发明还提供了增韧尼龙在制造齿轮、轴承、精密仪器零部件、汽车零部件上的用途。
本发明采用长链尼龙增韧由环状内酰胺均聚或共聚形成的基体尼龙，获得增韧尼龙。该尼龙具有增强的韧性，表现为优良的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度。此外，还具有非常好的耐低温性能，在-40℃其韧性也降低不大。该尼龙无需使用增溶剂，也不会出现已有技术中增韧剂和基体分相从而降低材料强度的现象。由于长链尼龙能溶于内酰胺单体中，因此本发明制备增韧尼龙的方法简便易操作，且无需使用增溶剂或其它手段来增强增韧剂与基体尼龙的相容性。
附图的简要说明
图1是本发明将8重量％(以增韧尼龙总重量计)的尼龙1212树脂加入己内酰胺单体中所得产物的电镜照片，放大率为30000倍。
图2是本发明将10重量％(以增韧尼龙总重量计)的尼龙1212树脂加入己内酰胺单体中所得产物的电镜照片，放大率为4000倍。
图3是已有技术中未经增韧的纯尼龙6的电镜照片，放大率为10000倍。
图4是用本发明方法制得的尼龙1212增韧的尼龙6的差示扫描量热(DSC)谱图。
图5是尼龙6与尼龙1212的共混物差示扫描量热(DSC)谱图。
图6是纯尼龙6的差示扫描量热(DSC)谱图。
具体实施方式
本发明所用术语“基体尼龙”是指增韧尼龙中被增韧的尼龙部分，该部分由环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚或共聚而成，所述环状内酰胺具有式(I)所示结构，其相应的氨基酸具有式(I′)所示结构。
Figure C03116479D00092
式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8个碳原子的烷基，3≤n≤11。
环状内酰胺单体包括丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺，癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-正辛基壬内酰胺、N-叔丁基十二内酰胺，最好是己内酰胺。相应的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸。基体尼龙可以由任一种环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚而成，包括例如：尼龙4、尼龙5、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙10、尼龙11和尼龙12。基体尼龙也可以由这些环状内酰胺单体或其相应的氨基酸共聚而成，包括例如：共缩聚尼龙4/6(该尼龙可由ω-氨基丁酸和ω-氨基己酸共缩聚形成)、共缩聚尼龙6/10、共缩聚尼龙6/9、共缩聚尼龙6/12。
本发明所用术语“长链尼龙”是指重复单元中主链上碳原子数至少为8个的尼龙，这些尼龙包括重复单元如式(II)、(III)和(IV)所示的尼龙。
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p                (II)
式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亚苯基，其中的H可任选地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；
(-NH-(CH2)w-CO-)p                   (III)
式(III)中，7≤w≤34；
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p      (IV)
式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v。
本发明作为增韧剂的长链尼龙在重复单元的主链上具有至少8个，更好是至少10个碳原子。这种长链尼龙可以是重复单元如式(II)、(III)和(IV)所示的尼龙，优选的是尼龙-1010、尼龙-1111、尼龙-1212、尼龙-1313、尼龙-46、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-613、尼龙-1011、尼龙-1012、尼龙-1213、聚(对苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)、聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-13、共缩聚尼龙6/7、共缩聚尼龙6/10、共缩聚尼龙6/12、共缩聚尼龙6/13、共缩聚尼龙10/11、共缩聚尼龙10/12、共缩聚尼龙12/13，尼龙6T、尼龙10T，以及它们的组合。对于长链尼龙的分子量并无特别限制，只要能溶解于环状内酰胺或其相应的氨基酸即可。
本发明使用长链尼龙作为增韧剂，以此代替已有技术中的橡胶或热塑性弹性体。长链尼龙的特点是能溶于环状内酰胺单体或其相应的氨基酸的尼龙聚合物。这些尼龙聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。这些长链尼龙与基体尼龙具有相似的结构，都含有酰胺键，因此相容性较好，即有很好的界面结合。同时，由于长链尼龙在重复单元的主链上具有至少8个碳原子，所以会改变氢键密度，从而改变其结晶方式和结晶度，这种独特的结构造成很好的韧性，使得尼龙的韧性得到很大提高。长链尼龙的添加量可以根据工艺的不同及材料性能的要求进行变化，通常为以增韧尼龙总重量计的2-45％，特别好是6-25％。
本发明的增韧尼龙可以用简单易行的方法加以制备。例如较好是，可以通过单体浇铸的阴离子引发聚合，单(双)螺杆的反应挤出工艺，水解缩聚的聚合方法等来制备增韧尼龙。
在浇铸工艺中，将增韧用长链尼龙直接溶解在环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中，真空除水，加入催化剂和助催化剂，浇铸在模具中进行聚合反应，由此获得增韧尼龙。
在反应挤出工艺中，将长链尼龙溶解在环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中并加入催化剂，与另一含有助催化剂的环状内酰胺单体或其相应的氨基酸通过计量泵分别加入到混合器中混合，然后进入挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)反应挤出，得到增韧的增韧尼龙。
在水解聚合工艺中，将长链尼龙、环状内酰胺单体或其相应的氨基酸加入聚合釜中，搅拌下高温(例如200-250℃)水解缩聚，然后抽真空以提高树脂粘度，0.2-6小时后加压出料切粒，得到增韧尼龙。此外，该尼龙还可以继续进行固相缩聚得到高分子量的尼龙。
在使用ω-氨基酸作为基体尼龙单体的情况下，还可以用固相聚合来制备本发明的增韧尼龙。具体是，向ω-氨基酸中加入长链尼龙，在200-250℃进行缩合聚合，然后在150-200℃及真空下固相缩聚继续提高其分子量，6-24小时后获得经增韧的尼龙体系。
这些工艺中，催化剂和助催化剂的种类和用量是本领域技术人员根据具体情况能够容易确定的。优选是，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、格氏试剂等，助催化剂为异氰酸酯、酰基酰胺、酰氯、碳酸酯、聚酯、尿素等，具体的可以是2，4-二异氰酸酯(TDI)、乙酰基乙酰胺、乙酰氯、碳酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。较好是，催化剂的用量为0.0005-10重量％，助催化剂的用量为0.005-4重量％，更好是0.02-2重量％，以环状内酰胺单体或其相应的氨基酸计。在水解聚合工艺中，水的加入量为10-100重量％，以环状内酰胺单体或其相应的氨基酸计。
在本发明的制备方法中，将长链尼龙加入环状内酰胺单体或其相应的氨基酸的时机可根据具体的聚合工艺来确定。在浇铸工艺中，长链尼龙需要先溶解在环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中再进行浇铸聚合反应。在反应挤出工艺中，可以将长链尼龙预先溶解在部分的环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中，然后在反应挤出时再加入剩余的环状内酰胺单体或其相应的氨基酸。在反应釜水解聚合工艺中，可以先将长链尼龙溶解于环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中再对其进行聚合，也可以在进行水解聚合时加入长链尼龙。
本发明的一个特点是用长链尼龙体系来增韧基体尼龙，使增韧用长链尼龙溶解在环状内酰胺单体或其相应的氨基酸的熔体中，这样增韧用长链尼龙得以单分子的形态分散在聚合物体系中，使得两者形成均相体系。从图4至图6的差示扫描量热(DSC)谱图可见，本发明的增韧尼龙体系只有一个熔融峰，而基体尼龙和长链尼龙的共混体系有两个熔融峰，这就证实了本发明增韧尼龙体系的均相性质。由图1至图3的扫描电镜可见，本发明增韧尼龙体系的结晶状态与常规的尼龙相比发生了变化，而正是这种变化使得基体尼龙的韧性和断裂生长率大幅提高。
本发明的另一特点是增韧用长链尼龙能溶于环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中，可以获得均相溶液，该均相溶液适合于尼龙制备的浇铸工艺和反应挤出工艺。而在已有技术中，通常用橡胶来增韧尼龙，由于橡胶一般不溶于环状内酰胺单体，因此只能用螺杆挤出工艺来制备增韧尼龙，此外还必须加入增溶剂以增加增韧用橡胶和尼龙基体之间的相容性。
以下通过实施例进一步说明本发明，应该理解本发明并不局限于这些具体的实施例。除非另外指出，实施例中的份数和百分数均以重量计。
实施例1(浇铸)
将8份尼龙-1212在搅拌下溶解在92份熔融的己内酰胺单体中，在真空下脱水0.5小时。然后加入以单体重量计0.2％的氢氧化钠，真空脱水溶解，生成酰胺钠为催化剂。将温度升至140℃，加入以单体重量计0.4％的2，4-二异氰酸酯(TDI)，立即倒入到预升温至165℃的模具中，于170℃得烘箱中进行聚合反应，获得尼龙-1212增韧的浇铸尼龙-6。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。所得产物的电镜照片和DSC谱图分别如图1和图4所示。
实施例2(挤出)
向位于一反应器的70份己内酰胺单体中加入10份尼龙-1212粉末，在140℃溶解。然后在不锈钢釜中真空下除水，加入以单体重量计0.2％的氢氧化钠，继续真空除水。在另一反应器中加入20份己内酰胺单体和以单体重量计0.4％的TDI，真空脱水。通过计量泵分别加入到双螺杆挤出机中，控制聚合段的温度在240℃，控制螺杆转速使得物料在螺杆的停留时间为1-3分钟。即可得到尼龙-1212增韧的反应挤出尼龙-6。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。所得产物的电镜照片如图2所示。
实施例3(固相缩聚)
在50份ω-氨基丁酸和45份ω-氨基己酸中加入5份尼龙-46的切片，在230℃下缩合聚合，然后在160℃真空下固相缩聚继续提高其分子量，24小时后得到尼龙-46改性的共缩聚尼龙4/6。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例4(水解)
在90份N-甲基己内酰胺单体中加入10份尼龙-1012和9份去离子水，加压到12MPa，并升温到230℃，水解聚合4小时。然后减压并抽真空继续聚合2小时，充氮气出料切粒得到尼龙-1012增韧的聚(N-甲基己内酰胺)。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例5(浇铸)
把6份尼龙-3436在加热下溶解在94份丁内酰胺中，真空脱水30分钟，加入以单体重量计0.0005％氢氧化钾，继续脱水20分钟，当溶液温度达到120℃，加入以单体重量计0.02％乙酰基乙酰胺搅拌均匀，迅速倒入预热到180℃的模具中，放入到180℃的烘箱中进行聚合反应，即可得到尼龙-3436增韧的尼龙-4。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例6(浇铸)
将2份聚(对苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)在搅拌下溶解在熔融的98份丁内酰胺单体，在真空下脱水0.5小时。然后加入以单体重量计2％氢氧化钾，真空脱水溶解，生成酰胺钠为催化剂。温度升到160℃加入以单体重量计2％乙酰氯，立即倒入到预升温到200℃的模具中，于200℃得烘箱中进行聚合反应，即可得到聚(对苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)增韧的浇铸尼龙-4。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例7(浇铸)
把25份尼龙8在加热下溶解在75份辛内酰胺中，真空脱水30分钟，加入以单体重量计5％醇钠，继续脱水20分钟，当溶液温度达到200℃，加入以单体重量计的4％尿素搅拌均匀，迅速倒入预热到250℃的模具中，放入到250℃的烘箱中进行聚合反应，获得尼龙8改性的的浇铸尼龙-8。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例8(浇铸)
把15份聚(3—叔丁基己二酰庚二胺)在加热下溶解在85份壬内酰胺中，真空脱水30分钟，加入以单体重量计10％格氏试剂，继续脱水20分钟，当溶液温度达到130℃，加入以单体重量计4％TDI搅拌均匀，迅速倒入预热到150℃的模具中，放入到150℃的烘箱中进行聚合反应，获得聚(3—叔丁基己二酰庚二胺)改性的的浇铸尼龙-9。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例9(水解)
在55份N-正辛基壬内酰胺单体中加入45份尼龙13的切片，在140℃下溶解。加入25份去离子水，升温到250℃并加压到20MPa水解聚合，半小时后，减压并抽真空除去水份，继续聚合以进一步提高粘度，6小时后，加压出料切粒，获得尼龙13增韧的聚(N-正辛基壬内酰胺)。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例10(水解)
在70份癸内酰胺单体中加入30份尼龙24的切片，在140℃下溶解。加入70份去离子水，升温到200℃并加压到10MPa水解聚合，6小时后，减压并抽真空除去水份，继续聚合以进一步提高粘度，0.2小时后，加压出料切粒，获得尼龙24增韧的水解缩聚尼龙-10。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例11(浇铸)
将10份共缩聚尼龙6/7树脂在搅拌下溶解在90份癸内酰胺中，在真空下脱水0.5小时。然后加入以单体重量计0.02％氢氧化钾，真空脱水溶解，生成酰胺钠为催化剂。温度升到140℃加入以单体重量计0.005％TDI，立即倒入到预升温到165℃的模具中，于170℃的烘箱中进行聚合反应，获得共缩聚尼龙6/7增韧的浇铸尼龙-10。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例12(挤出)
向位于一反应器的100份十二内酰胺单体中加入15份尼龙6T粉末，在100℃溶解。然后在不锈钢釜中真空下除水，加入以单体重量计3％氢氧化钠，继续真空除水。在另一反应器中加入20份十二内酰胺单体和以单体重量计2.5％碳酸二甲酯，真空脱水。通过计量泵分别加入到双螺杆挤出机中，控制聚合段的温度在250℃，控制螺杆转速使得物料在螺杆的停留时间为0.5-2分钟。即可得到尼龙6T增韧的反应挤出尼龙-12。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例13(固相缩聚)
在50份ω-氨基己酸和50份ω-氨基辛酸中加入10份共缩聚尼龙10/12的切片，在200℃下缩合聚合，然后在150℃真空下固相缩聚继续提高其分子量，12小时后得到共缩聚尼龙10/12改性的共缩聚尼龙6/8。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例14(挤出)
向位于一反应器的100份N-叔丁基十二内酰胺单体中加入20份共缩聚尼龙20/34，在120℃溶解。然后在不锈钢釜中真空下除水，加入以单体重量计0.002％氢氧化钠，继续真空除水。在另一反应器中加入20份N-叔丁基十二内酰胺单体和以单体重量计0.01％PET，真空脱水。通过计量泵分别加入到单螺杆挤出机中，控制聚合段的温度在220℃，控制螺杆转速使得物料在螺杆的停留时间为5-7分钟。即可得到共缩聚尼龙20/34增韧的反应挤出聚(N-叔丁基十二内酰胺)。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
实施例15(固相缩聚)
在95份ω-氨基十一酸单体中加入5份尼龙1010的切片，在250℃下缩合聚合，然后在200℃真空下固相缩聚继续提高其分子量，6小时后得到尼龙1010增韧的尼龙11。该经增韧尼龙体系的力学性能如表1所示。
表1
Figure C03116479D00161
注：表中各性能用如下方法测得：拉伸强度、断裂伸长率：ASTM-D638；缺口冲击强度，ASTM-D256。

Claims (9)

1.一种增韧尼龙，它包括基体尼龙和长链尼龙，所述基体尼龙由环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚或共聚而成，所述环状内酰胺具有式(I)所示结构，其相应的氨基酸具有式(I′)所示结构：
Figure C03116479C00021
式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8个碳原子的烷基，3≤n≤11，
所述长链尼龙是选自以下尼龙的一种或多种：尼龙-1010、尼龙-1111、尼龙-1212、尼龙-1313、尼龙-46、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-613、尼龙-1011、尼龙-1012、尼龙-1213、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-13、聚(对苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)、聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)、共缩聚尼龙6/7、共缩聚尼龙6/10、共缩聚尼龙6/12、共缩聚尼龙6/13、共缩聚尼龙10/11、共缩聚尼龙10/12、共缩聚尼龙12/13、尼龙6T、尼龙10T；
所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的2-45％，该增韧尼龙有良好的界面结合，用差示扫描量热法测得只有一个熔融峰；
且所述增韧尼龙由包括以下步骤的方法制得：
将所述长链尼龙树脂溶解于所述内酰胺单体或其相应的氨基酸中，
对所述内酰胺单体或其相应的氨基酸进行聚合反应，
所述溶解步骤和聚合反应步骤同时进行，或者先进行溶解再对获得的溶液进行聚合。
2.一种增韧尼龙，它包括基体尼龙和长链尼龙，所述基体尼龙由环状内酰胺单体或其相应的氨基酸均聚或共聚而成，所述环状内酰胺具有式(I)所示结构，其相应的氨基酸具有式(I′)所示结构：
Figure C03116479C00031
式(I)和式(I′)中，A是H或者具有1-8个碳原子的烷基，3≤n≤11，
所述长链尼龙是选自以下尼龙的一种或多种：尼龙-1010、尼龙-1111、尼龙-1212、尼龙-1313、尼龙-46、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-613、尼龙-1011、尼龙-1012、尼龙-1213、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-13、聚(对苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)、聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)、共缩聚尼龙6/7、共缩聚尼龙6/10、共缩聚尼龙6/12、共缩聚尼龙6/13、共缩聚尼龙10/11、共缩聚尼龙10/12、共缩聚尼龙12/13、尼龙6T、尼龙10T；
该增韧尼龙是在作为增韧剂的所述长链尼龙的存在下对所述环状内酰胺单体或其相应的氨基酸进行聚合获得的，作为增韧剂的所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的2-45％。
3.如权利要求1或2所述的增韧尼龙，其特征在于所述长链尼龙的用量占增韧尼龙总重量的6-25％。
4.如权利要求1或2所述的增韧尼龙，其特征在于所述环状内酰胺单体是选自以下单体中的一种或多种：丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-正辛基壬内酰胺、N-叔丁基十二内酰胺；所述相应的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸。
5.一种制备权利要求1或2所述增韧尼龙的方法，该方法包括以下步骤：
将所述长链尼龙树脂溶解于所述内酰胺单体或其相应的氨基酸中，
对所述内酰胺单体或其相应的氨基酸进行聚合反应，
所述溶解步骤和聚合反应步骤同时进行，或者先进行溶解再对获得的溶液进行聚合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述聚合反应用选自浇铸、反应挤出、水解聚合和固相聚合中的任一种工艺进行。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将所述长链尼龙溶解在熔融的环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中，脱水，然后加入催化剂，脱水，将温度升到120-200℃时加入助催化剂并立即倒入经预热的模具中，在烘箱中进行聚合反应，聚合反应温度为150-250℃获得增韧尼龙。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
向位于一反应器内的环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中加入长链尼龙并使之溶解，真空除水，加入催化剂，继续真空除水，
在另一个反应器中加入环状内酰胺单体或其相应的氨基酸以及助催化剂，真空脱水，
将两个反应器中的内容物分别加入挤出机进行聚合反应，控制聚合段的温度为220-250℃，控制螺杆转速使得物料在螺杆的停留时间为0.5-7分钟，挤出获得增韧尼龙。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：向环状内酰胺单体或其相应的氨基酸中加入长链尼龙，加热溶解，加入水，在温度为200-250℃、压力为10-20MPa的条件下进行水解聚合，0.5-6小时后减压并真空脱水，继续聚合以进一步提高粘度，获得增韧尼龙。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109930228A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 财团法人纺织产业综合研究所 锦纶66改质纤维

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100410062C (zh) * 2005-10-20 2008-08-13 张爱平 尼龙6电梯传动轮的制造方法
CN101077910B (zh) * 2006-05-23 2010-06-09 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法
CN101121787B (zh) * 2007-08-10 2010-06-02 张静焕 一种改性铸型尼龙
CN101555351B (zh) * 2008-04-10 2012-05-30 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法
CN102459726A (zh) * 2009-05-11 2012-05-16 英威达技术有限公司 具有漂白剂抗性的尼龙毯纤维
CN101831169B (zh) * 2010-05-06 2014-11-26 赵明久 一种增韧mc尼龙共混材料及其制备方法
JPWO2012070598A1 (ja) * 2010-11-26 2014-05-19 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
CN102352105B (zh) * 2011-08-30 2013-06-19 广东威林工程塑料有限公司 一种耐低温mc尼龙/尼龙塑料合金及其制备方法
EP2695901B1 (de) * 2012-08-10 2016-09-14 Basf Se Aliphatische langkettige Polykondensate
CN104530420B (zh) * 2015-01-08 2016-10-26 华东理工大学 一种6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法
FR3045618A1 (fr) * 2015-12-22 2017-06-23 Rhodia Operations Polyamides heteropolymeres
CN106046781B (zh) * 2016-07-12 2019-01-04 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 用于电镀处理的芳香族聚酰胺复合物及其制备方法
CN106928697B (zh) * 2017-04-14 2020-08-18 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 尼龙材料及其制备方法和应用
CN107474244B (zh) * 2017-08-18 2019-05-10 浙江心源科技有限公司 一种双螺杆反应挤出型尼龙弹性体的制备方法
CN110194893B (zh) * 2019-06-12 2022-02-22 浙江新力新材料股份有限公司 硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料及其制备方法
CN110655759A (zh) * 2019-10-31 2020-01-07 东莞市星火齿轮有限公司 一种新型齿轮降噪材料及其制备方法
CN116515103A (zh) * 2022-01-24 2023-08-01 成都肆零壹科技有限公司 一种低吸水耐高温共聚尼龙及其制备方法
WO2023203212A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Smart device component comprising a polyamide composition with low water uptake
CN116003782A (zh) * 2022-04-26 2023-04-25 湖南世博瑞高分子新材料有限公司 一种高流动耐低温pa66树脂的合成方法及其应用
CN115073746B (zh) * 2022-07-25 2023-07-04 山东聚合顺鲁化新材料有限公司 增韧低吸水尼龙6及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242733A (en) * 1990-08-08 1993-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carpets and fabrics of antistain block copolymer compositions of modified nylon copolymers and high carbon nylons
JPH05345856A (ja) * 1992-06-16 1993-12-27 Toyobo Co Ltd ポリマー複合体、その製造法及びその成形物
CN1184042A (zh) * 1997-11-13 1998-06-10 国家建筑材料工业局玻璃钢研究设计院 大型异形铸型尼龙燃油箱制造方法
JPH1124226A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料処理装置
JPH1180542A (ja) * 1997-06-17 1999-03-26 Ems Inventa Ag 耐衝撃性を有する透明ポリアミドアロイ
CN1345889A (zh) * 2000-09-29 2002-04-24 巴陵石化岳阳石油化工总厂 一种聚酰胺6切片的生产方法
CN1380349A (zh) * 2002-04-12 2002-11-20 巴陵石化岳阳石油化工总厂 一种纳米级羧基丁苯胶增韧尼龙的制备方法
CN1393483A (zh) * 2001-07-04 2003-01-29 夏焕文 一种超高粘度尼龙6工程塑料的连续生产方法
CN1408745A (zh) * 2001-09-26 2003-04-09 夏焕文 超高粘度尼龙6工程塑料的间断聚合、连续生产方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3436359A1 (de) * 1984-10-04 1986-04-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyamidformteile und verfahren zu ihrer herstellung
JPH07324226A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 経時安定性の高いポリヘキサメチレンアジパミドとポリεカプロアミドとのブレンド繊維の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242733A (en) * 1990-08-08 1993-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carpets and fabrics of antistain block copolymer compositions of modified nylon copolymers and high carbon nylons
JPH05345856A (ja) * 1992-06-16 1993-12-27 Toyobo Co Ltd ポリマー複合体、その製造法及びその成形物
JPH1180542A (ja) * 1997-06-17 1999-03-26 Ems Inventa Ag 耐衝撃性を有する透明ポリアミドアロイ
JPH1124226A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料処理装置
CN1184042A (zh) * 1997-11-13 1998-06-10 国家建筑材料工业局玻璃钢研究设计院 大型异形铸型尼龙燃油箱制造方法
CN1345889A (zh) * 2000-09-29 2002-04-24 巴陵石化岳阳石油化工总厂 一种聚酰胺6切片的生产方法
CN1393483A (zh) * 2001-07-04 2003-01-29 夏焕文 一种超高粘度尼龙6工程塑料的连续生产方法
CN1408745A (zh) * 2001-09-26 2003-04-09 夏焕文 超高粘度尼龙6工程塑料的间断聚合、连续生产方法
CN1380349A (zh) * 2002-04-12 2002-11-20 巴陵石化岳阳石油化工总厂 一种纳米级羧基丁苯胶增韧尼龙的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109930228A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 财团法人纺织产业综合研究所 锦纶66改质纤维

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Publication number Publication date
JP2006523727A (ja) 2006-10-19
US20060205892A1 (en) 2006-09-14
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US7772329B2 (en) 2010-08-10
CN1537880A (zh) 2004-10-20
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JP3106658B2 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法

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