CN1007817B

CN1007817B - 以聚酰胺、聚酰胺醚和热塑弹性体为主要成分的掺混聚合物(合金)

Info

Publication number: CN1007817B
Application number: CN86108952A
Authority: CN
Inventors: 让-雅克·库苏; 米歇尔·格洛廷; 贝尔纳·盖兰; 乔治·帕默兰
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1985-12-30
Filing date: 1986-12-30
Publication date: 1990-05-02
Also published as: DK169441B1; US5883195A; DK631286D0; JPS62169852A; FR2592388A1; NO865160L; ES2010671B3; CN86108952A; FR2592388B1; NO166871C; CA1283232C; EP0233428B1; NO865160D0; DE3665475D1; JPH0336860B2; NO166871B; DK631286A; EP0233428A1; ATE46184T1; GR3000159T3

Abstract

用一些聚酰胺，如聚酰胺12，与聚酰胺醚，如规则的聚酰胺醚酯，和热塑弹性体，如ABS、MBS、EPDM……生产一些可喷注或可挤压的三元掺混聚合物(合金)，特别是具有一种非凡的低温抗冲击性的合金。

Description

以模制成形或压制成形的聚酰胺产品由于其杰出的机械特性，尤其是很好的耐冲击性被人们广泛地用于许多应用中。

对这一主题的要求越来越高，人们提出了许多提高这种耐冲击的方法，在这些方法中，特别值得注意的是添加某些具有净弹性的聚合物的方法。

按这一目的提出的“耐冲击”聚合物中，我们可以列举如下：

a）主要以丙烯腈、丁二烯和苯乙烯为主要成分的、接枝或非接枝的、交联或非交联的共聚物（美国专利第3134746-3218371-3267175-4381371号）。

b）以不饱和单链烯烃，特别是乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯等为主要成分的共聚物（DE-AS19 08 468-27 13 537-G.B998439-U.S4362846-日本申请15 5318）。

c）叫做EPDM的二烯、丙烯和乙烯的共聚物，其中的二烯在大多数情况下是1，3丁二烯或异戊二烯（Stamicarbon的专利NL83.02602-该文载于“塑料”刊物（KUNSTSTOFFE）75（1985）3-第160页）。

d）主要以甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯为主要成分的、接枝或非接枝的、交联或非交联的共聚物（美国专利U.S3668274-3796771-3984497-日本申请第76.87138号）。

e）一些多链烯烃混合物、丁二烯和丙烯腈的共聚物（DE-OS 27 34 693）。

f）聚氯乙烯弹性体（U.S4207404）。

g）腈橡胶，此词主要代表1，3丁二烯或异戊二烯与丙烯腈的共聚物（EP131113A）。

我们发现，通过向如上所列举的聚酰胺-弹性体这样的二元组合物添加第三种成分（聚酰胺醚），就可使其耐冲性大大提高，这也就构成了本发明的目的。由于它质地均一，则由此得出的三元组合物可被认为是一种合金的掺混聚合物（下文统称合金）。

我们为此在本专利申请中提出权利要求的合金基本上是由30到94.8份重的聚酰胺、0.2到65份重的聚酰胺醚和5到50份重的弹性体组成的三元组合物，前面这三种成分的总和等于100。其中以含有2到25份的聚酰胺醚、60到95份的聚酰胺和构成三者为100份的弹性体的三元组合物为最好。

除这三种主要成分外，这些合金还可能含有一些附加成分，如增塑剂、热稳定剂或光稳定剂、填料，如玻璃纤维、碳纤维等。

对于本文中的聚酰胺，我们知道它们是由一种或多种氨基酸，如氨基己酸、氨基-7庚酸、氨基-11十一酸、氨基12十二酸等…、一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺、W-十二碳内酰胺等…、一种或多种二胺的盐或混合物，如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、双-对氨基环己基甲烷、三甲基六亚甲基二胺等……、

与一些二酸，如间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十四双酸等……

或与能形成共聚酰胺的所有这些单体的混合物进行缩聚反应而产生的聚合物。

对于本文中的聚酰胺醚，我们知道不规则的聚酰醚胺（即由不同单体成分的偶然连接而形成的），同样也知道规则的聚酰胺醚，即由具有一定长度的不同成分的链的组合所形成的。

规则的聚酰胺醚是由聚酰胺链区反应端与聚醚链区反应端共缩聚而产生的，其中如：

1）.聚酰胺链的二胺链端与聚氧化烯链的二羧酸链端。

2）.聚酰胺链的二羧酸链端与由叫做聚醚二醇的二羟基化了的脂族α-ω聚氧化烯链经氰乙基化和氢化而获得的聚氧化烯链的二胺链端。

3）.聚酰胺链的二羧酸链端与聚醚二醇，在特殊情况下，所获得的聚酰胺醚是聚酰胺醚酯。

这种聚酰胺醚酯的组成及其制备，本人作为申请人已经在法国专利第74.18913和77.26678号中作了描述，其内容补充了本说明书。

根据实施本发明的一种方式，与聚酰胺和弹性体相结合的聚酰胺醚是一种分子量超过10000的规则聚酰胺醚酯，它是由一种分子量为300到15000，最好是600到5000的聚酰胺或α-ω二羧酸共聚酰胺（使用量为总重量的95到15%），和一种分子量为100到6000，最好是200到3000的聚醚二醇（使用量为总重量的5到85%）进行共缩聚形成的，上述产品的熔点在80℃和210℃之间。

对于本文中的弹性体，我们知道那些列举在上述a）、b）、c）、 d）、e）、f）和g）中的“耐冲击聚合物”，一般地说，所有热塑弹性体都是由不规则或规则的、有或没有接枝的、有或没有交联的至少两种不饱和单体，如象乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯腈、共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、马来酐这样的不饱和烯烃共聚而产生的。

如上所述，只要仍然保持热塑性的，这些弹性体可能被交联。

用一种或多种聚酰胺、一种或多种聚酰胺醚及一种或多种弹性体，人们都能实施本发明的合金。

根据本发明制造的合金适用于用通常的喷注或压制方法制成模制品或通过挤压法制成管子、薄膜、电缆外皮。

除了在常温或低温下有很高的耐冲击性外，这些合金还具有其他值得注意的特性：柔软性、弹性、低硬度……，人们就可随意地变换合金中组分的种类和百分率。其实，一般来说，聚酰胺醚和弹性体比聚酰胺更柔软、更具弹性，呈现出一种更低的硬度。

本发明合金的制造是通过在熔化状态下混合三种主要成分（也许还包括前面所述的附加成分在内）並冷却来实现的。

这一制造程序可在一个能确保混合彻底的设备中完成，如单或双螺旋挤压机、行星轮式或非行星轮式共混器……用事先制备好的干成分的混合物，例如桶装的，向此设备供料;人们同样可以用分别输入成分的方式向混合器供料。

工作温度应该是能使三种成分完全熔化;但不能太高，否则由于熔融粘度的降低，很可能引起分解並使混合度下降。

在下列用于说明而决非限定本发明的实例中，合金的制备借助了瑞士比斯（BUSS AG）公司的PR46型蜗杆捏和机。

此设备在其尾端备有一个直径为4毫米的圆柱孔形挤塑模头，液态的灯心草茎杆状物连续地从此出来，人们在它到达成粒器之前，用浸入冷水槽的方法将其固化並冷却。

由此得到的粒状物经细心干燥，便可用于模制成冲击试验所需的试件。

这些冲击试验以两种方式进行：

-夏尔皮（CHARPY）冲击试验，根据国际标准（ISO）179进行，在4×6×50毫米的试件上开一个U型槽;

-伊佐德（IZOD）冲击试验，根据国际标准（ISO）170进行，在6.4×12.7×63.5毫米的试件上开一个V型槽，

在上述两种情况下，断裂能量均以千焦耳/平方米（KJ.m^-2）表示。

实例1

合金用下列三种主要成分制备：

1）聚酰胺

两种聚酰胺12参加反应，一种的特性粘度为1.15dl.g^-1（分升/克）我们用缩写符号PA12-115表示，

另一种的特性粘度为1.65dl.g^-1我们用缩写符号PA12-165表示，

它们的特性粘度是在25℃时，在0.5克聚酰胺溶于100克间甲酚的溶液中测量的。

2）聚酰胺醚

两种规则的聚酰胺醚酯参加反应，它们是：

·我们用缩写符号PA12PTMG-1表示第一种，按法国专利第74.18913号中所描述的操作方法，它是由67份重的分子量为2000的二羧酸聚酰胺12（由ω-十二碳内酰胺和己二酸得来的）的予聚物与33份重的分子量为1000的聚氧化1，4-丁二醇（PTMG）缩聚而产生的，在25℃时，在5克这种聚酰胺醚酯溶于100克间甲酚的溶液中，测得的其特性粘度是1.60dl.g^-1。

·用PA12PTMG-2表示第二种，用同样的方法操作，它是由30份重的分子量为850的己二酸聚酰胺12的予聚物与70份重的分子量为2000的PTMG聚缩而产生的。

其特性粘度为1.80dl.g^-1。

3）弹性体

下列的弹性体参加反应，它们是：

·一种MBS（以丁二烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为主要成分的接枝共聚物）：罗姆和阿斯（ROHM and HAAS）公司的PAR-ALOID KM653，在甲苯中的可溶性测定表明，这种弹性体稍有交联。

·一种ABS（以丙烯腈、丁二烯和苯乙烯为主要成分的接枝共聚物）：博尔格-瓦尔纳尔（BORG-WARNER）公司的BLENDEX310S。

·一种以丁二烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物：M和T化学（M and T CHEMICALS）公司的DURASTR-ENGTH D 200。

·一种EPDM（乙丙烯、二烯、单体）：埃索化学（ESSO-CHIMIE）公司的VISTALON 1721。

·一种NBR（以丁二烯和丙烯腈为主要成分的橡胶）：好年（GOOD YEAR）公司的CHEMIGUM P 756C。

用桶装的干聚酰胺和聚酰胺醚细粒与弹性体粉末或细粒的混合物，向共混器料斗加入事先制备好的三种成分的混合物，每种成分的百分比显示在两个附表中。

当使用的聚酰胺是PA12-115时，共混器内部的温度最高是230℃，当使用的聚酰胺是PA12-165时，最高是245℃，

例如，对于PA12-115、PTMG-1、MBS的75-5-20混合物，从入口到出口，在6个区测得的温度分别是：

195℃ 200℃ 230℃ 230℃ 230℃ 215℃

对于PA12-165、PTMG-1 EPDM的75-5-20混合物，温度分别是：

185℃ 200℃ 245℃ 245℃ 245℃ 225℃

在用出自共混器的合金细粒喷注制成的试件上所做的冲击试验的结果（收集的结果在下列两个表中）清楚地表明，只添加聚酰胺醚或弹性体的聚酰胺的耐冲击性仅少量地提高了，相反，用同时添加这两种成分的方法，其耐冲击性就大大提高了。

除了这种很好的耐冲击性外，根据本发明制造的合金还表现出一种对碳氢化合物的杰出的稳定性，这就使得它能广泛用于同石油产品接触的应用中。

实例2

在下面表格上所列的混合物A、B、C、D是下列三种主要成份通过双螺旋挤压机-Werner和pfleiderer ZSK53制备出来的：

1、聚酰胺6，其特征粘度是1.15dl.g^-1（分升/g），用缩写符号PA6-115表示之。它的粘度是在25℃时，在0.5克聚酰胺溶于100克间甲酚的溶液中测量的。

2、由乙烯、醋酸乙烯酯（AW）和马来酐（AM）高压共缩聚的EVA：

ATOCHEM公司的OREVAC9307（14%AV，3500ppmAM）产品，用缩写符号EVAAM表示之。

3、一种规制的聚酰胺醚酯，用缩写符号PA6-PPG表示之。它是按法国专利7418913所述的操作方法，用68份重的分子量为1300的二羧酸聚酰胺6的聚合物与32份重的分子量为600的聚氧化丙二醇缩聚而成的。在25℃时，在0.5克聚酰胺醚酯溶于100克间甲酚的溶液中，测得其特性粘度是1.10dl.g^-1。

挤压机内部的温度最高是270℃。

例如，对于混合物B，从入口到出口，在4个区测得的温度是：200℃，240℃，270℃，240℃。

对于混合物A，B，C，人们是通过机械混合物把聚酰胺醚酯添加至PA6-115/EVAAM混料中。

对于混合物D，人们则把三个成份同时送入挤压机中。

所得的粒状物经细心干燥，便可用于模制成冲击试验所需的试件，CHARPY冲击试验是根据ISO179（国际标准），在开了一个U形槽的4×6×50毫米的试件上进行的。

列于下表中所收集的试验结果清楚地表明，往PA6-115/EVAAM混料中加入聚酰胺醚酯是有明显作用的。

PA6-115 EVA AM PA6-PPG 抗冲击KJm²

-40℃ +20℃

A^＊90 10 - 5.3 19.9

B 85 10 5 6.3 +NC

C 80 10 10 5.8 NC

D 80 10 10 7.4 NC

+NC＝未断裂^＊以重量计

借用扫描电子显微镜，人们能观察到含有聚醋胺醚酯的混合物比不含有聚酰胺醚酯的合金，具有更确定的EVA结节的分散性，前者为1000A°＜φ＜3000A°，后者为1＜φ＜3μ。

聚酰胺醚酯的添加方式对于合金的形态和机械特性的影响不大。

Claims

1、主要由聚酰胺、聚酰胺醚酯和热塑弹性体组成的热塑掺混聚合物(合金)。

2、根据权利要求1的合金，其特征在于它是由30到94.8份重的聚酰胺、0.2到65份重的聚酰胺醚酯和5到50份重的弹性体组成，上述这三种成分的总重为100。

3、根据权利要求1和2的合金，其特征在于聚酰胺醚酯是一种由α-ω二羧酸聚酰胺链区与二羧基化了的脂族α-ω聚氧化烯链区缩聚而获得的。

4、根据权利要求3的合金，其特征在于聚酰胺醚酯是通过占重量95到15%的、分子量在600和5000之间的二羧酸聚酰胺链区（属于聚酰胺-6、聚酰胺-11和聚酰胺-12的链区范围）与占重量5到85%的、分子量在200和3000之间的聚氧化1，4-丁二醇或聚氧化丙二醇缩聚而获得的。

5、根据权利要求1或2任一项的合金，其特征在于弹性体是由不规则或规则的、接枝或非接枝的、交联或非交联的至少两种不饱和单体共聚而产生的。

6、根据权利要求5的合金，其特征在于弹性体是由至少两种单体共聚而产生的，这些单体在乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和马来酐范围内选择。