JPS62169852A - ポリアミドと、ポリエ−テルアミドと、熱可塑性エラストマ−とをベ−スとしたアロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に低温での耐衝性に優れた射出成形または押
出成形可能なポリアミドと、ポリエーテルアミドと、熱
可塑性エラストマーとの３成分ポリマーアロイに関する
ものである。

ポリアミドはその優れた機械特性、特に極めて優れた耐
衝撃性によって多数の用途に於いて成形物あるいは押出
し成形品として広く用いられている。

衝撃抵抗性に対する要求は増々高くなってきており、こ
の耐衝撃性を増加させるために種々の手段が提案されて
いる。これらの手段の中で、特に、弾性特性を有する一
定のポリマーを加える方法が多い。

この目的で提案されている「耐ｉ撃性」ポリマーとして
は次のものが挙げられる： ａ）基本的にアクリロニトリル、ブタジェンおよびスチ
レンをベースとしたグラフト化および／または架橋をし
たあるいはしない共重合体（米国特許第３．１３４．７
４６号、第３．２１８．３７１号、第３．２６７、１７
５号、第４．３８１．３７１号）。

ｂ）不飽和モノオレフィン、特に、エチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等をベースとしだ共重合
体（ＤＢ−ＡＳ−１９０８４６８、叶−ＡＳ−２７１３
５３７、ＧＢ９９８，４３９　、ＵＳ４，３６２，８４
６　、特許１５５３１８）。

Ｃ）エチレン、プロピレンおよびジエンの共重合体で、
一般にＢＰＤＭとよばれ、大抵の場合、上記ジエンは１
，３−ブタジェンまたはイソプレンであるもの（スタミ
カーボン特許ＮＬ８３．０２６０２、文献Ｋｌタンスト
ストッフェ（ＮＳＴＳＴＯＦＦＢ）　７５　（１９８５
）　３−ｐ。

１６０）。

ｄ）基本的にメチルメタクリレート、ブタジェンおよび
スチレンをベースとしたグラフト化および／または架橋
したあるいはしない共重合体（ＵＳ３、６６８．２７４
．３．７９６．７７１．３．９８４．４９７、特願昭５
ｌ−８７１３８）。

ｅ）ポリオレフィンと、ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体との混合物（ＤＢ−Ｏ３２７３４６９３）。

ｆ）塩素化ポリエチレンのエラストマー（ＵＳ　４．２
０７．４０４）。

ｇ）ニトリルゴム、この用語は一般にアクリロニトリル
と１，３−ブタジェンまたはイソプレンとの共重合体を
いう（叶１３１１１３Ａ）。

本発明者は上記ポリアミド−エラストマーの２成分組成
物の耐衝撃性は第３成分すなわちポリエーテルアミドを
加えることによって大巾に向上するということを見出し
た。そしてこれが本発明の対象である。これによって得
られる３成分組成物はその均質性からポリマーアロイと
みなすことができる。

我々が請求するポリマーアロイは基本的に３０〜９４．
８重量部のポリアミドと、０．２〜６５重量部のポリエ
ーテルアミドと、５〜５０重量部のエラストマーとによ
って構成され、これら３成分の和が１００重量部に等し
くなる３成分組成物である。

これらの基本的３成分の他に、このポリマーアロイは添
加成分、例えば可塑剤、熱安定剤、光安定剤、ガラスフ
ァイバーやカーボン繊維のような充填剤等を含むことも
できる。

ポリアミドとは、 一つまたは複数のアミノ酸、例えば、アミノカプロン酸
、７−アミツペブタン酸、■−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸等、一つまたは複数のラクタム、
例えばカプロラクタム、エナントラククム、ラウリルラ
クタム等、一つまたは複数のジアミンの塩または混合物
、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、メタキシリレンジアミン、ビス−ｐ−アミ／シ
クロヘキシルメタン、トリメチルへキサメチレンジアミ
ン等と、 シアジッド、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ジヒピン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等、または共重合するこれら任意
のモノマーの混合物と、の重縮合によって得られる重合
体をいう。

上記ポリエーテルアミドとは、統計的なく換言すれば、
各モノマー成分のランダム連鎖によって形成される）ポ
リエーテルアミドの他に、シーケンシャル（繰返し単位
を有する）ポリエーテルアミド、換言すれば、各成分の
一定長さの鎖を有するブロックで形成されるポリエーテ
ルアミドをいう。

上記のシーケンシャルポリエーテルアミドは反応性末端
を有するポリアミド単位と、反応性末端を有するポリエ
ーテル単位との共縮合によって得られ、特に以下の組合
せが例示される：１）チェーン両末端がアミンであるポ
リアミド単位とチェーン両末端がカルボキシル基である
ポリオキシアルキレン単位、 ２）ポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族アルマｔ−
オメガジヒドロキル化ポリエキシアルキレン単位のシア
ノエチル化と水素化によって得られるチェン両末端がア
ミンのポリエキシアルキレン単位、 ３）チェーン両末端がカルボキシル基であるポリアミド
単位と、ポリエーテルジオール。この場合に得られるポ
リエーテルアミドはポリエーテルエステルアミドである
。

このポリエーテルエステルアミドの組成および製法は本
出願人によるフランス特許第７４．１８９１３号および
第７７、２６６７８号に記載されており、その内容を本
明細書に加える。

本発明の一実施例ではポリアミドおよびエラストマーと
の組合されるポリエーテルアミドが、分子量が１０．０
００以上のポリエーテルエステルアミドであり、これは
分子量が３００から１５．０００、好ましくは６００か
ら５．０００のアルファーオメガジカルボキシル基を有
するポリアミドまたはコポリアミド９５から１５重壷％
と、分子量が２００から３．０００のポリエーテルジオ
ール５から８５重量％との共縮合生成物によって形成さ
れ、この生成物は融点が８０から２１０℃の間にある。

上記エラストマーとは前記のａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）、
ｅ）、ｆ）およびｇ）で引用した「耐衝撃性ポリマー」
をいい、一般には、例えばエチレン、プロピレン等の不
飽和オレフィン、アルコイルアクリレート、メタクリレ
ート、ブタジェン、イソプレン等の共役ジエンのような
少なくとも２つの不飽和モノマーのグラフト化および／
または網状化した、またはしない統計的またはシーケン
シャルな共縮合によって得られる任意の熱可塑性エラス
トマーをいう。

既に述べたように、このエラストマーは熱可塑性を維持
することを条件に架橋させることもてきる。

本発明のポリマーアロイは一つまたは複数のポリアミド
と、一つまたは複数のポリエーテルアミドと、一つまた
は複数のエラストマーから作ることもできる。

本発明によるポリマーアロイは通常の射出成形または圧
縮成形法によって成形品にするか押出し成形によってパ
イプ、フィルム、電線被覆材とすることができる。

本発明のポリマーアロイは常温または低温で極めて優れ
た耐衝撃性を示す外に、他の有用な特徴：可撓性、弾性
、低い硬度を有しており、この特徴は各成分の種類と比
率を変えることによって任意に変えることができる。一
般に、ポリエーテルアミドとエラストマーはポリアミド
より可撓性および弾性が大きく、硬度は低い。

本発明の上記ポリマーアロイは上記３つの主成分を（必
要に応じて前記の追加成分とともに）溶融状態で混和し
、次いて冷却することによって作られる。

二の操作は車軸または２軸スクリユー押出磯や、遊星式
またはそれ以外の共混和機のような良好な混和ができる
任意の装置によって行うことができる。この装置には例
えばタンブラ−で予め各成分を乾式混合したものを供給
するが、各成分を別々に混和機に供給することもできる
。

作業温度は上記３成分が良く溶けるような温度にする。

この温度を過度に上げると分解を起し、溶融粘度が下が
って混和度が低下するのでしてはならない。

例示として示した以下の実施例ではスイスのバス社（Ｂ
ＩＪＳＳ　ＡＧ）の「共混和機」型式ＰＲ４６を用いて
ポリマーアロイを作ったが、これにのみ限定されるもの
ではない。

この装置の先端には直径４　ｍｍの円筒形の孔を有する
ダイスが備えられていて、このダイスから連続的に液体
状ストランドが押出され、このストランドは水槽中に漬
けられて冷却凝固されてから造粒機へ送られる。

得られたペレットを乾燥して衝撃試験に必要なサンプル
を成形した。

この衝撃試験は下記の２方式で行った：１）Ｕ形ノツチ
を入れた４　Ｘ　６　Ｘ５０ｍｍのサンプルについてＩ
ｓＯ１７９規格に従って行うシャルピー衝撃試験。

２）Ｕ形ノツチを入れた６、４Ｘ１２．７Ｘ６３．５ｍ
ｍのサンプルにＩｓＯ１７０規格に従って行うアイゾツ
ト衝撃試験。

破壊エネルギーはいずれの場合にもＫ　Ｊ　／　ｍ’で
表わした。

実施例１ ポリマーアロイを以下の３成分を用いて作った。

■）ポリアミド １２−ポリアミドの２つのロフトを用いた。一方は固有
粘度が１．１５ｄｌ　／　ｇのもので、これはＰＡ１２
−１１５と略記する。他方は固有粘度が１．６５ｄｌ　
／　ｇのもので、これはＰＡ１２−１６５と略記する。

これらの固有粘度は２５℃でメタクレゾール１００ｇ中
に０．５ｇ溶かした溶液で測定した。

２）ポリエーテルアミド ２つのポリエーテルエステルアミド単位を用いた； 第１のものはＰＡ１２ＰＴＭＧ−１と略記したもので、
これはフランス特許第７４．１８９１３号記載の操作方
法に従って、分子量が２．０００の（ラウリルラクタム
とアジピン酸から得られる）ジカルボキシル基を有する
ポリアミド１２のプレポリマー６７重量部と、分子１が
１．０００のポリオキシテトラメチレングリコール（Ｐ
ＴＭＧ）　３３重歯部との重縮合によって得られ、その
固有粘度は１００ｇのメタクレゾールに０．５ｇ溶かし
た溶液を２５℃で測定した時に１．６０ｄｌ　／　ｇで
あった。

第２のものはＰ　Ａ　１２　ＰＴ　！、＋　Ｇ　−２と
略記したもので、これは上記と同様に、分子量８５０の
アジピン酸基を有するポリアミド）２のプレポリマー３
０重量部と、分子量２．００００ＰＴＭＧ７０重滑部と
の重縮合によって得られる。

この固有粘度は１．８０ｄｌ　／　ｇである。

下記のエラストマーを各々用いた： ＭＢＳ　（ブタジェン、メチルメタクリレート、スチレ
ンをベースとしたグラフト共重合体）：ロームアンドハ
ース社のパラローテ（ＰＡＲＡＬＯＴＤ）　Ｋｌ、ｌ　
６５３゜トルエン中への溶解度測定からこのエラストマ
ーは少し架橋していることが示された。

ＡＢＳ　（アクリロニトリル、ブタジェン、スチレンを
ベースとしたグラフト共重合体）：ボルグワーナー社の
ブレンテックス（ＢシＥＮＤＥｘ）３１０Ｓ０ブタジエ
ンとブチルアクリレートとメチルメタクリレートとをベ
ースとしだ共重合体：エム　アンド　テ　ケミカルス社
のデュラストレングス（ＤＵＲＡＳＴＲＥＮＧＴＨ）　
Ｄ　２００゜ＥＰＤＭ　（エチレン、プロピレン、ジエ
ン、モノマー）：エッソ　ケミカル社のビスタロン（Ｖ
　ｌ５ＴＡＬＯＮ）１７２１゜ ＮＢＲ（ブタジェンとアクリロニトリルをベースにした
ゴム）：グッドイヤー社のシエミガム（ＣＨＥＭＩＧＵ
Ｍ）　Ｐ　７５６　Ｃ０上記混和機のホッパーに、予め
タンブラ−で乾煤状態でポリアミドとポリエーテルアミ
ドのペレットと、エラストマーの粉末またはペレットを
混合して作った３成分混合物を供給した。各成分の比率
は後記２つの表に示しである。

上記共混和機の内部温度は最高値で、使用したポリアミ
ドがＰＡ１２−１１５の場合２３０℃、使用したポリア
ミドがＰへ１２−１６５の場合２４５℃であった。

ＰＡ１２−１１５と、ＰＴＭＧ−１と、ＭＢＳの混合物
７５−５−２０の場合の温度は一例として、人口から出
口まで６帯域で下記のように測定された１ １９５℃、２００℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、
２１５℃ＰＡ１２−１６５と、ＰＴＭＧ−１と、ＥＰＤ
Ｍの混合物７５−５−２０の場合は以下の通り： １８５℃、２００℃、２４５℃、２４５℃、２４５℃、
２２５℃この共混和機から得られたペレットを用いて射
出成形したサンプルについて行った衝撃試験の結果は後
記の２つの表にまとめて示しである。

この表から明らかなように、ポリエーテルエステルアミ
ドあるいはエラストマーのみを添加したポリアミドは耐
衝撃性はほんの少ししか向上しないが、これら２成分を
同時に添加したものは大巾に耐衝撃性が向上する。さら
に、この極めて優れた耐衝撃性の他に、本発明のポリマ
ーアロイは炭化水素に対して優れた耐性を有するという
特徴があり、これによって石油製品と接触する用途に広
く使うことができる。

実施例２ 下記の３つの主成分から、ヴエルナー　ラントプライｆ
　ラ−（ＷＥＲＮＥＲＬＩＮＴ　ＰＦＬＢＩＤＢＲＥＲ
）のＺＳＫ５３の二重スクリュウ押出機により、下記の
第３表に記載の混合物をＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄを調製した。

１、固有粘度が１．１５ＯＬ／Ｇのポリアミド−６で、
このポリアミド−６を、　　ＰＡ　６−１１５と表示す
る。この粘度は、１００ｇのメタクレゾールに０．５ｇ
を溶解した溶液中で２５℃で測定した。

２、エチレン、ビニルアセテート（ＡＶ）および無水マ
レイン酸（ＡＭ）の高圧共重合体からなるＥＶＡ。

１４％のＡＶと３５００１］１］ｍのＡＭのアトケム社
ノ、ルバック（ＯＲＥＶＡＣ９３０７）をＥＶＡ　ＡＭ
（！：して示す。

３　、　ＰＡ　６−ＰＰＧで示す繰り返しポリエーテル
エステルアミド、フランス特許第７４１８９１３号に記
載の方法に従って、分子１１３００のジカルボキシル基
を有するポリアミド６のポリマーを６８重量部と、分子
量６００のポリオキシプロピレングリコールを３２重量
部とを重縮合して得た。このＰＡ　６−ＰＰＧの粘度は
、１００ｇのメタクレゾールに０．５ｇを溶解した溶液
中で２５℃で測定し、１．１００Ｌ／Ｇであった。

上記押出機の内部温度は最高値で２７０℃で、例えば混
合物Ｂの場合、入口から出口までの４つの区域では下記
のように測定された： ２００℃、２４０℃、２７０℃、２４０℃混合物ＡＳＢ
、Ｃに対して、ポリエーテルエステルアミドは、組成物
ＰＡ　６−１１５とＥＶＡ　ＡＭとの機械的混合物によ
り添加される。混合物りの場合は、これらの３成分が一
度に押出機に装入される。

粒状物を注意深く乾燥し、射出成形して、４×６×５０
のＵ字型の切欠けの試片でｌ５ＯＩＴ９規格に従ってシ
ャルピー衝撃試験を行った。

これらの試験結果を次の第■表に示すが、ＰＡ　６−１
１５／ＥＶＡ　ＡＭの混合物にポリエーテルエステルア
ミドを添加した効果が容易に理解できる。

第■表 第■表中、ＮＣは破壊しない場合を示す。

走査型電子顕微鏡でポリエーテルエステルアミドを添加
した混合物を観察したところ、ＥＶＡのモジュールは直
径が１０００から３０００オングストロームの範囲の微
細な分散体をなしていた。一方、ポリエーテルエステル
アミドを含有しない場合は１がら３ミクロンの直径をな
していた。

ポリエーテルエステルアミドの添加方法は得られるポリ
マーアロイの組織形態および機械的特性にほとんど影響
をおよぼさない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）基本的に、ポリアミドと、ポリエーテルアミドと
   、熱可塑性エラストマーとによって構成される熱可塑性
   ポリマーアロイ。
2. （２）３０から９４．８重量部のポリアミドと、０．２
   から６５重量部のポリエーテルアミドと、５から５０重
   量部のエラストマーとによって構成され、これら３成分
   の和が１００となることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のポリマーアロイ。
3. （３）上記ポリエーテルアミドがジカルボキシル基を有
   するポリアミド繰返し単位とポリオキシアルキレンジア
   ミン繰返し単位との共縮合によって得られることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載のポリ
   マーアロイ。
4. （４）上記ポリエーテルアミドがアルファーオメガジカ
   ルボキシル基を有するポリアミド繰返し単位と脂肪族ア
   ルファーオメガジヒドロキル基を有するポリオキシアル
   キレン繰返し単位との重縮合によって得られたポリエー
   テルエステルアミドであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載のポリマーアロイ。
5. （５）上記ポリエーテルエステルアミドがポリアミド−
   ６、ポリアミド−１１およびポリアミド−１２の繰返し
   単位によって構成される群に属する分子量が６００から
   ５，０００の間のジカルボキシル基を有するポリアミド
   繰返し単位９５から１５重量％と、分子量が２００から
   ３，０００の間のポリオキシテトラメチレングリコール
   またはポリオキシプロピレングリコール５から８５重量
   ％との重縮合によって得られることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載のポリマーアロイ。
6. （６）上記エラストマーが少なくとも２つの不飽和モノ
   マーのグラフト化したまたはしない、網状化したまたは
   しない統計的共縮合またはシーケンシャルな共縮合によ
   って得られることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第５項のいずれかに記載のポリマーアロイ。
7. （７）上記エラストマーがエチレン、プロピレン、ブタ
   ジエン、イソプレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
   スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート
   および無水マレイン酸によって構成される群から選択さ
   れる少なくとも２つのモノマーの共縮合によって得られ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載のポリ
   マーアロイ。