JP2896525B2

JP2896525B2 - 熱可塑性樹脂用改質剤組成物と耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の各製造方法

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Publication number: JP2896525B2
Application number: JP2138951A
Authority: JP
Inventors: 健藤川; 民夫木村; 秀明垣内
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1999-05-31
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JPH0431437A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は熱可塑性樹脂用改質剤組成物と耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物の各製造方法およびそれらの製造方法に
より得られる熱可塑性樹脂用改質剤組成物と耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、主としてポ
リシロキサンをグラフトすることによって改質されたポ
リスチレン系エラストマーを使用する熱可塑性樹脂用改
質剤組成物と耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の各製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ポリスチレン系エラストマーの中でも、スチレン−ブ
タジエンブロックコポリマー（SBS）やスチレン−イソ
プレンブロックコポリマー（SIS）は、柔軟性に富むと
共に良好な機械的強度を示し、且つ、これらを添加する
ことによって得られる組成物は、加工性や耐衝撃性に優
れているという特徴があるが、反面、これらのポリマー
は、その分子内に共役ジエンブロックとしての二重結合
を有しているため、その耐熱性や耐候性が不十分で用途
範囲が制限されていた。

こうしたSBSやSISの欠点は、ブロック共重合体の分子
内の共役ジエンブロックを選択的に水素添加することに
よって解決され、熱的安定性の向上したポリスチレン系
エラストマーが得られるようになり、さらに、この水素
添加されたポリスチレン系エラストマーは、種々の熱可
塑性樹脂との相溶性が優れているという特徴を有してい
る。しかしながら、これら水素添加されたポリスチレン
系エラストマーの改質効果も、摺動性が求められる多く
の用途には不十分である。

水素添加されたポリスチレン系エラストマーは、単独
で使用されることはまれで、多くの場合、他の種類のポ
リマーを配合したアロイの形で使用されており、早乙女
和雄による論文（高分子加工第34巻第２号71頁（1985）
および同第34巻第３号135頁（1985））等に記載されて
いるように、種々の熱可塑性樹脂の改質に使用されてい
る。しかしながら、水素添加されたポリスチレン系エラ
ストマーは、耐衝撃強度を改善することはできても、摺
動性を十分に上げることができず、かえって、得られた
組成物の摺動性を低下させるおそれもある。

［発明が解決しようとする課題］従って、ポリスチレン系エラストマーを、熱可塑性樹
脂の摺動性をも改善し得る有用なエラストマーとする方
法を新たに開発しなければならないのであるが、このよ
うな方法としては、以下に挙げるようなものが考えられ
る。

１）ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイルのブ
レンド２）炭素繊維、六チタン酸カリウムウィスカー、窒化珪
素ウィスカー等の無機摺動剤のブレンド３）ゲルの形成、架橋によるポリスチレン系エラストマ
ーへのポリジメチルシロキサン鎖のブレンド４）反応性の基を持つポリジメチルシロキサンと反応性
の基を持つポリスチレン系エラストマーとの反応しかしながら、上述した方法の中で、シリコーンオイ
ルをポリスチレン系エラストマーにブレンドして熱可塑
性樹脂用改質剤組成物とするには、シリコーンが一般に
樹脂やエラストマーとの相溶性が悪いために、シリコー
ンオイルの添加量が制限されるほか、このようにして得
られたシリコーンオイル含有のポリスチレン系エラスト
マーは、熱可塑性樹脂との混練時もしくは成型時にシリ
コーンオイルを分離しやすい、ブリードアウトしやす
い、均一に混ざり合わない、外観を著しく損なう、ほこ
り等が付きやすい、物性劣化、特に衝撃強度の低下を引
き起こす等の障害が生じてしまう。

また、無機摺動剤をブレンドする方法は、ポリスチレ
ン系エラストマーに十分な摺動性改質能力を持たせるた
めには、多量の無機摺動剤の添加が必要で、経済的に不
利であるほか、組成物の著しい衝撃強度低下を誘発して
しまうという問題がある。

ゲルの形成、架橋によるポリスチレン系エラストマー
へのポリジメチルシロキサン鎖のブレンドは、米国特許
明細書第4714739号、特開昭58−189257号公報、英国特
許明細書第2138436号および特公昭61−42745号公報等に
記載されており、たとえばポリスチレン系エラストマ
ー、ビニル停止ポリジメチルシロキサンおよびポリプロ
ピレン粉末を熔融混練して得たＡ成分と、ポリスチレン
系エラストマー、ポリジメチル−30％メチルヒドロシロ
キサン重合体およびポリプロピレン粉末を熔融混練して
得たＢ成分を、白金錯体の存在下、反応射出成型するこ
とによって得られるが、このようにして得た組成物は、
ポリプロピレンを含んでいるため、ポリプロピレンと相
溶性のよい熱可塑性樹脂以外の改質に使用できないほ
か、中熱硬化樹脂であり、改質剤として使用すること
は、不適当な場合もあり得る。

一方、前記方法の最後に挙げた、反応性の基を持つポ
リジメチルシロキサンと反応性の基を持つポリスチレン
系エラストマーとの反応は、化学的な処理等によってポ
リスチレン系エラストマーにポリシロキサン鎖をグラフ
ト共重合させることによって、ポリスチレン系エラスト
マーへのポリシロキサンのグラフト共重合体を得ようと
するものであり、この種のグラフト共重合体を得ること
ができれば、これをポリシロキサン鎖を構成単位に持た
ない他の熱可塑性樹脂にブレンドした場合、相溶性のよ
いことが期待され、従って、熱可塑性樹脂の耐衝撃性お
よび摺動性の双方の改善に効果的な熱可塑性樹脂溶解質
剤組成物を製造することができるものと期待される。

上記のようなグラフト共重合体を得るためには、ポリ
スチレン系エラストマーとポリシロキサンとを、それぞ
れの分子鎖を破壊することなく結合させることが必要で
ある。しかしながら、未だかつてこの種のグラフト共重
合物が得られたという報告例はない。

本発明の発明者らは、上記のような熱可塑性樹脂の表
面特性と衝撃強度との問題に注目して、熱可塑性樹脂の
改質を鋭意研究した結果、本発明に至ったものである。

すなわち本発明の目的は、上記問題を解決し、耐衝撃
性や摺動性等が改良された熱可塑性樹脂及びこれを提供
するための熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法を提
供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明は、無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマー（以下、変性ポリスチレン系エラストマ
ーと略す）と、これに反応性の基を有するポリシロキサ
ンを、ゴム用軟化剤の存在下、必要に応じ反応性の基を
持たないポリスチレン系エラストマーまたは無機充填剤
を添加して、熔融混練することによって反応させること
により熱可塑性樹脂用改質剤組成物を製造する方法、及
びこの改質剤組成物と熱可塑性樹脂とを混合することに
より耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であ
る。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法（以
下、改質剤製法という）における変性ポリスチレン系エ
ラストマーは、無水マレイン酸で変性されたポリスチレ
ン系エラストマーである。さらに詳しくは、無水マレイ
ン酸で変性されたポリスチレン系エラストマーは、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（但し、ポリスチレ
ンセグメントおよびポリブタジエンセグメントはそれぞ
れ１個以上である。）のポリブタジエンセグメントが選
択的に水素添加され、無水マレイン酸でグラフト変性さ
れたものである。

本発明の改質剤製法における前記スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体は、ポリスチレンセグメントが、約
15〜約60重量％の範囲で構成されていることが好まし
く、さらに好ましくは、約20〜約50重量％の範囲で構成
されているものである。ポリスチレンセグメントの割合
が約15重量％未満であると、変性ポリスチレン系エラス
トマーおよびこれと反応性の基を有するポリシロキサン
との反応生成物のゴム弾性が低下するおそれがある他、
一部の熱可塑性樹脂との相溶性が低下するおそれがあ
り、約60重量％を超えると、変性ポリスチレン系エラス
トマーおよびこれと反応性の基を有するポリシロキサン
とを反応させる際、熔融温度が上昇する、あるいは本発
明改質剤組成物を添加した際、一部の熱可塑性樹脂に対
して分散性が低下する等の成型性や最終製品に好ましく
ない影響を及ぼしやすい。

本発明の改質剤製法における変性ポリスチレン系エラ
ストマーは、すでに述べたように、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体のポリブタジエンセグメントが選択
的に水素添加され、さらに無水マレイン酸でグラフト変
性されたものである。さらに詳しく述べると、ポリブタ
ジエンセグメントは、水素添加されずに残留している不
飽和結合の割合が約20％以下であり、好ましくは約10％
以下、さらに好ましくは約５％以下である。不飽和度が
約20％を超えると、耐熱性、耐熱老化性、耐候性が低下
し、好ましくない。また、ポリスチレンセグメントは、
約10％以上が水素添加されると、本発明改質剤組成物を
添加した樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性が低下する
傾向を生じる。

本発明の改質剤製法における変性ポリスチレン系エラ
ストマーの無水マレイン酸の含有量は、約0.02〜約20重
量％の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は約0.1〜約1
0重量％、特に好ましい範囲は0.2〜約５重量％である。
無水マレイン酸の含有率が約0.02重量％未満では、変性
ポリスチレン系エラストマーの無水マレイン酸単位と反
応性ポリシロキサンとの反応が難しくなる。また、約20
重量％を超えると、未反応の酸無水物基がポリシロキサ
ン鎖の持つ改質機能を阻害し、本発明の改質剤組成物を
添加した成型物表面の潤滑性等の摺動性を低下させ、成
型時の離型性、耐摩耗性、潤滑性に悪影響を及ぼすおそ
れがある。

本発明の改質剤製法に使用する変性ポリスチレン系エ
ラストマーの製造に使用するスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の具体的な例は、米国特許明細書第421962
7号、同第3251905号、同第3390207号および特公昭45−2
9669号公報等に記載されている。これらの公報類には、
単量体の逐次付加、単量体の付加増大、またはカップリ
ング反応により得られるポリスチレンセグメントおよび
ポリブタジエンセグメントからなるブロックコポリマー
が示されている。

また、特公昭58−10413号公報、特公昭53−15958号公
報、特公昭41−8782号公報、特開昭53−94584号公報、
米国特許明細書第3251905号、同第3639521号等の公報類
には、共重合の反応速度における差を利用して、ブタジ
エンとスチレンとの混合物を共重合させることにより製
造したテーパードコポリマーブロックを含むマルチブロ
ックコポリマーが示されている。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体を水素添加す
る方法は、米国特許明細書第3113986号および特公昭59
−37294号公報に記載されている。すなわち、不活性水
素希釈剤たとえばシクロヘキサンに、上記の方法によっ
て得られたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、
マルチブロックコポリマーを溶解し、可溶性水素添加触
媒の存在下に水素添加を行なうのである。

無水マレイン酸でのグラフト変性の方法は、公知の方
法、即ち特開昭61−76518号公報、特開昭62−250018号
公報、特開昭62−79211号公報に記載されている、たと
えばラジカル発生剤の存在下、無水マレイン酸と上記水
素添加処理を行なったブロックコポリマーあるいはマル
チブロックコポリマーとの熔融混練によりグラフトさせ
ることによって得られる。

本発明の改質剤製法における、変性ポリスチレン系エ
ラストマーに対し反応性の基を有するポリシロキサンと
しては、例えば、アミノ基含有置換基を有する反応性ポ
リシロキサンを挙げることができる。このポリシロキサ
ンが片末端にアミノ基含有置換基を有する場合、重量平
均分子量は約500〜約100,000であることが好ましく、特
に重量平均分子量で約1,000〜約50,000が好ましい。ま
た、両末端にアミノ基含有置換基を有する場合、重量平
均分子量が約20,000〜約100,000が好ましく、重量平均
分子量で約30,000〜約70,000がさらに好ましい。両末端
アミノ基含有置換基を有するポリシロキサンの場合、重
量平均分子量が約20,000以下では、無水マレイン酸単位
を約0.02〜約20重量％含有するポリスチレン系エラスト
マーとの反応において、著しい三次元化を起こし、熔融
温度が上昇する、或は分散性が低下する等の成型性や最
終製品に好ましくない影響を及ぼすおそれがある。ま
た、両末端ないし片末端にアミノ基含有置換基を有する
ポリシロキサンの場合、重量平均分子量が約100,000以
上となると、無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーとの反応性が低下するおそれがある。

上記反応性ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲル
パーミュエーションクロマトグラフィーで測定すること
ができる。なお、該反応性ポリシロキサンは片末端ある
いは両末端にアミノ基含有置換基を有するものであれ
ば、特に製造法を問わないが、重合度および分子量分布
コントロールの容易性の点から、リビング重合ポリシロ
キサンを骨格とするものが特に好ましい。このような反
応性ポリシロキサンは、例えばトリメチルシラノールも
しくは両末端シラノールジメチルシロキサンオリゴマー
を開始剤として、リチウム触媒の存在下にヘキサメチル
シクロトリシロキサンをリビング重合した後、ジメチル
クロロシランと反応させて、片末端あるいは両末端にSi
−Ｈ結合を導入し、さらにヒドロシリル化反応を利用す
ることによって片末端あるいは両末端をアミノ基とした
ものである。

また、本発明の改質剤製法におけるゴム用軟化剤は、
非芳香族系の鉱物油またはポリブテンが好ましい。非芳
香族系の鉱物油とは、一般にプロセスオイルあるいはエ
クステンダーオイルと呼ばれる鉱物油の中で、パラフィ
ン鎖の炭素数が全炭素中の約50％以上を占める、パラフ
ィン系の鉱物油あるいはナフテン環の単素数が約30〜約
45％のナフテン系の鉱物油である。

本発明の改質剤製法は、上記説明した変性ポリスチレ
ン系エラストマーに、末端に反応性の基を有するポリシ
ロキサンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練で反応さ
せることを特徴とする。熔融混練は、一般の合成樹脂の
分野において使用されている単軸押し出し機、二軸押し
出し機、ニーダー、ロールミキサー、インテンシブミキ
サー等、熔融した原材料樹脂や添加物に対し、強い剪断
力を作用させて凝集塊を摺り潰し、均一に分散させるこ
とのできる装置によって行なうことができる。

この反応の際の反応性ポリシロキサンの熱可塑性樹脂
用改質剤組成物に対する添加割合は約５〜約50重量％、
同じく無水マレイン酸で変性されたスチレン系エラスト
マーの割合を約５〜約30重量％、ゴム用軟化剤の割合を
約５〜約60重量％とすることが好ましい。

熱可塑性樹脂用改質剤組成物に対する変性ポリスチレ
ン系エラストマーの添加割合は約５〜約50重量％である
ことが好ましく、約10〜約30重量％であることがさらに
好ましい。変性ポリスチレン系エラストマーの添加割合
が約50重量％以上になると、該変性ポリスチレン系エラ
ストマーが、ゴム用軟化剤の存在下であっても架橋反応
等を起こすおそれがあり好ましくなく、約５重量％以下
では反応性ポリシロキサンと十分に反応しにくくなり好
ましくない。

また、熱可塑性樹脂用改質剤組成物に対する反応性ポ
リシロキサンの添加量が約５重量％未満では、該改質剤
を熱可塑性樹脂に添加した場合、最終製品に十分な表面
潤滑性と耐摩耗性を持たせるには、該改質剤を多量に添
加する必要があり好ましくなく、反応性ポリシロキサン
の添加量が約50重量％以上になると、熔融混練機中での
反応が困難となる。

熱可塑性樹脂用改質剤組成物に対するゴム用軟化剤の
添加量が約５重量％未満では、熔融混練後改質剤組成物
をストランドにするとき海綿状になり、ペレットにする
ことができなくなる。他方約60重量％を超えると改質剤
組成物にブリードアウトが生ずるおそれがある。

すでに説明したように、本発明の改質剤製法は、熔融
混練により反応させることを特徴とする。この際、混練
温度は約250℃以下、好ましくは約150〜約230℃であ
る。250℃を超える温度では、反応前の反応性基を有す
るポリシロキサンや変性ポリスチレン系エラストマーの
安定性が損なわれるおそれがあり、約150℃未満では、
変性ポリスチレン系エラストマーや後述する反応性基を
持たないポリスチレン系エラストマーが十分に熔融せ
ず、好ましくない。

なお、本発明の改質剤製法においては、必要に応じ、
反応性基を持たない弾性ポリスチレン系樹脂を添加して
もよい。この反応性基を持たない弾性ポリスチレン系樹
脂とは、スチレンを含むモノマーの重合工程を経て得ら
れる樹脂であって、ASTM−D638に従って測定した引張り
破断伸び率が50％以上のものをいう。その例としては、
アクリルニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体、
アクリルニトロル−スチレン−EPDM（エチレン−プロピ
レン−ジェンターポリマ）共重合体、アクリルニトリル
−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン
−ブタジエン−エチレン−スチレンブロック共重合体、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体のポリブタジエンセグメントが選択的に水
素添加されたもの等を挙げることができる。このうちで
特に好ましいものは、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体のポリブタジエンセグメントが選択的に水素添加
されたものである。このうち、ポリブタジエンセグメン
トは、水素添加されずに残留している不飽和結合の割合
が約20％以下が好ましく、更に好ましくは約10％以下、
最も好ましくは約５％以下である。不飽和度が約20％を
超えると、耐熱性、耐熱老化性、耐候性が低下する。ま
た、ポリスチレンセグメントは、約10％以上が水素添加
されると、本発明改質剤組成物を添加した樹脂組成物の
機械的強度、耐衝撃性が低下する傾向を生じる。

上記反応性の基を持たない弾性ポリスチレン系樹脂を
添加する場合、その添加量は熱可塑性樹脂用改質剤組成
物に対して０〜約30重量％であることが好ましく、約２
〜約30重量％が更に好ましく、約５〜約25重量％が最も
好ましい。

さらに、本発明の改質剤製法においては、必要に応
じ、無機充填剤を添加してもよい。この無機充填剤とし
ては、六チタン酸カリウムウィスカーを例示することが
でき、これを添加する場合、その添加量は熱可塑性用樹
脂改質剤組成物に対して０〜約30重量％であることが好
ましく、約２〜約30重量％が更に好ましく、約５〜約25
重量％が最も好ましい。

なお、配合に際して、種々の添加剤、たとえば熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤もしくは帯電防止剤
を、または種々の充填剤、たとえはタルク、ガラス繊維
等を任意に加えることができる。

一方、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方
法は、上記本発明の改質剤製法により得られる組成物
と、他の熱可塑性樹脂とを、熔融法で配合する方法であ
る。

本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法（以
下、樹脂製法という）において使用する他の熱可塑性樹
脂としては、例えば、α−オレフィンまたは１−オレフ
ィンから誘導したホモ重合体または共重合体や、アイソ
タクチックポリプロピレン、約１〜約30重量％のエチレ
ンおよび／または他のα−オレフィンを含むプロピレン
のランダム共重合体あるいはブロック共重合体、熱可塑
性ポリエステル、ポリアミドあるいはポリスチレンもし
くはスチレン系共重合体を挙げることができる。

上記α−オレフィンまたは１−オレフィンから誘導し
たホモ重合体または共重合体としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン等をラジカル重合、遷移
金属触媒と有機金属化合物からなる触媒や遷移金属化合
物を塩化マグネシウム等の担体に担持して得た触媒等を
用いた溶液重合、塊状重合、気相法重合で得られたα−
オレフィンまたは１−オレフィンの単独重合体やランダ
ム共重合体あるいはブロック共重合体であり、根本的に
は、α−オレフィンまたは１−オレフィンを重合体単位
として含む重合体であれば、何でもよく、特別な制限は
ない。

また、本発明の樹脂製法において使用する前記アイソ
タクチックポリプロピレンとは、遷移金属触媒と有機金
属化合物からなる触媒や遷移金属化合物を塩化マグネシ
ウム等の担体に担持して得た触媒等を用いた溶液重合、
塊状重合、気相法重合で得られたプロピレンの単独重合
体である。

本発明の樹脂製法において使用する約１〜約30重量％
のエチレンおよび／または他のα−オレフィンを含むプ
ロピレンのランダム共重合体あるいはブロック共重合体
とは、遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒や遷
移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体に担持して得
た触媒等を用いた溶液重合、塊状重合、気相法重合で得
られたα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合
体あるいはブロック共重合体である。

上記α−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等
であり、これらの一種類あるいは二種類以上が用いら
れ、特に、エチレン、１−ブテンがよく使用されるもの
である。なお、共重合体中のα−オレフィンの含有量
は、約30重量％以下であることが好ましい。

上記約１〜約30重量％のエチレンおよび／または他の
α−オレフィンを含むプロピレンのランダム共重合体あ
るいはブロック共重合体であるポリプロピレン系樹脂と
しては、無水マレイン酸基のような酸無水物基や、カル
ボキシル基のような極性が高く、反応性も高い基がグラ
フト共重合によって導入されていないか、あるいは導入
されていても含有量の少ないものが好ましく、また、こ
のようなポリプロピレン系樹脂を二種以上混合して用い
ても何ら差しつかえない。

さらに、本発明の樹脂製法において使用する前記熱可
塑性ポリエステルとは、ジカルボン酸又はこれらの無水
物誘導体をグリコールと縮合させる等の方法により製造
することができるものであり、具体的な例としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

本発明の樹脂製法において使用する前記ポリアミドと
は、（１）脂肪族ラクタムの開環重合又は（２）脂肪族
ジアミンあるいは芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸
または芳香族ジカルボン酸とを重縮合させる等の方法に
より製造することができるものであり、具体的な例とし
ては、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン
66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン
46、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテ
レフタラミド、ポリフェニレンフタラミド等が挙げられ
る。

本発明の樹脂製法において使用する前記ポリオキシメ
チレンとは、オキシメチレンホモポリマーや大部分がオ
キシメチレン単位からなるコポリマーまたはターポリマ
ーであって、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
環状オリゴマーであるトリオキサンやテトラオキサン等
を単独重合したもの、または共重合可能なモノマーと共
重合させたものを、分子末端からの分解に対して安定化
したものである。

本発明の樹脂製法において使用する前記ポリスチレン
もしくはスチレン系共重合体とは、ポリスチレン、ハイ
インパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共
重合体、アクリロニトリル−スチレン−EPDM（エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー）共重合体、アクリ
ロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合
体、スチレン−ブタジエン−エチレン−スチレンブロッ
ク共重合体等を例示することができ、基本的にはスチレ
ンを重合単位として含む重合体であれば何でもよく、特
別な制約はないが、重合単位に無水マレイン酸基のよう
な酸無水物基やカルボキシル基のような、極性が強く反
応性も高い基の含有量が少ないものが好ましい。また、
２種以上のスチレン系ポリマーを混合して使用しても何
等差し支えはない。

すでに述べたように、本発明の樹脂製法は、熔融混練
により熱可塑性樹脂と、改質剤を混合することを特徴と
する。この方法では、一般の合成樹脂の分野において使
用されている熔融混練機、例えば単軸押し出し機、二軸
押し出し機、ニーダー、ロールミキサー、インテンシブ
ミキサー等を用いることが可能である。なお、配合に際
して種々の添加剤、たとえば熱安定剤、紫外線吸収剤、
滑剤、着色剤もしくは帯電防止剤を、または種々の充填
剤、たとえばタルク、ガラス繊維等を任意に加えること
ができる。

［実施例］以下、実施例により本発明を説明する。

まず、以下の実施例および比較例において使用した熱
可塑性樹脂を挙げる。

（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体として、
チッソ社製K7014を使用した。以下、PEBと略す。

（２）ナイロン−６として、宇部興産社製1030Bを使用
した。以下、PA6と略す。

（３）ナイロン−66として、東レアミラン3001Nを使用
した。以下、PA66と略す。

（４）ポリブチレンテレフタレートとして、東レ製PBT
樹脂1401−X04を使用した。以下、PBTと略す。

（５）耐衝撃性ポリスチレンとして、三井東圧社製トー
ポレクス855−51を使用した。以下、HIPSと略す。

実施例１比重0.91g/cc、スチレン含有率28重量％、無水マレイ
ン酸含有率２重量％、25℃における溶液粘度が6,000cps
（トルエン20重量％の溶液）のスチレンセグメント−ブ
タジエンセグメント−スチレンセグメントのごとくブロ
ック共重合されて、ブタジエンセグメントが選択的に水
素添加された変性ポリスチレン系エラストマー30重量
部、ナフテン環を形成している炭化水素が29.0％、パラ
フィン鎖を形成している炭化水素が71.0％、平均分子量
539、40℃における動粘度が95.54cst、100℃における動
粘度が11.25cstのパラフィン系鉱油20重量部、ゲルパー
ミュエーションクロマトグラフで測定した重量平均分子
量が5,000の、下記式で示される片末端にアミノ基を有
するポリジメチルシロキサン30重量部、六チタン酸カリ
ウムウィスカーとして大塚化学社製「チィスモーＤ」20
重量部を混合し、次いでシリンダー温度を200〜220℃と
した押し出し機で混練押し出しして熱可塑性樹脂用改質
剤組成物を得た。この熱可塑性樹脂用改質剤組成物を
「改質剤−１」とする実施例２実施例１と同じ変性ポリスチレン系エラストマー30重
量部、実施例１と同じパラフィン系鉱油20重量部、ゲル
パーミュエーションクロマトグラフで測定した重量平均
分子量が60,000の、下記式で示される両末端にアミノ基
を有するポリジメチルシロキサン30重量部、実施例１と
同じ六チタン酸カリウムウィスカー20重量部を混合し、
次いでシリンダー温度を200〜220℃とした押し出し機で
混練押し出しして熱可塑性樹脂用改質剤組成物を得た。
この熱可塑性樹脂用改質剤組成物を「改質剤−２」とす
る。

実施例３実施例１と同じ変性ポリスチレン系エラストマー30重
量部、実施例１と同じパラフィン系鉱油20重量部、実施
例２と同じ両末端にアミノ基を有するポリジメチルシロ
キサン30重量部、比重0.91g/cc、スチレン含有率29重量
％、25℃における溶融粘度が550cps（トルエン20重量％
の溶液）のスチレンセグメント−ブタジエンセグメント
−スチレンセグメントのごとくブロック共重合されて、
ブタジエンセグメントが選択的に水素添加された反応性
基を持たないポリスチレン系エラストマー20重量部を混
合し、次いでシリンダ温度を200〜220℃とした押し出し
機で混練押し出しして熱可塑性樹脂用改質剤組成物を得
た。この熱可塑性樹脂用改質剤組成物を「改質剤−３」
とする。

実施例４実施例１と同じ変性ポリスチレン系エラストマー30重
量部、実施例１と同じパラフィン系鉱油15重量部、実施
例２と同じ両末端にアミノ基を有するポリジメチルシロ
キサン30重量部、実施例１と同じ六チタン酸カリウムウ
ィスカー５重量部、実施例３と同じ反応性機を持たない
ポリスチレン系エラストマー20重量部を混合し、次いで
シリンダー温度を200〜220℃とした押し出し機で混練押
し出しして熱可塑性樹脂用改質剤組成物を得た。この熱
可塑性樹脂用改質剤組成物を「改質剤−４」とする。

実施例５〜７および比較例１ PEBに「改質剤−１」「改質剤−２」および「改質剤
−４」を表−１に示した組成比で混合し、次いでシリン
ダー温度を200〜220℃とした押し出し機で混練押し出し
して造粒を行ない、改質耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂
組成物を得た。物性を測定し、その結果を表−１に示
す。

また、比較例１として、PEBの物性値を表１に併記す
る。

尚、物性値はシリンダー温度を180〜200℃とした射出
成型機により試験片を成型し、下記の方法によって測定
したものである。

1.曲げ試験 ASTM D790 （曲げ速度2mm/分） 2.動摩擦係数 JIS K7218A （相手材SUS304、速度4cm/s、荷重2Kgf保持時間30
分） 3.摩擦摩耗量 JIS K7218A （相手材SUS304、速度50cm/s、荷重1.02Kgf保持時間1
00分） 4.ノッチ付アイゾット衝撃強度 ASTM D790 実施例８、９および比較例２ HIPSに「改質材−２」および「改質材−４」を表−１
に示した組成比で混合し、次いでシリンダー温度を200
〜220℃とした押し出し機で混練押し出しして造粒を行
ない、改質耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を得た。
物性を測定し、その結果を表−１に示す。

また、比較例２として、HIPSの物性値を表−１に併記
する。

尚、物性値はシリンダー温度を180〜200℃とした射出
成型機により試験片を成型し、実施例５〜７および比較
例１と同じ方法によって測定したものである。

実施例10、11および比較例３ PA6に「改質剤−２」および「改質剤−３」を表−２
に示した組成比で混合し、次いでシリンダー温度を220
〜230℃とした押し出し機で混練押し出しして造粒を行
ない、改質耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物を得た。物
性を測定し、その結果を表−２に示す。

また、比較例３として、PA6の物性値を表２に併記す
る。

尚、物性値はシリンダー温度を220〜230℃とした射出
成型機により試験片を成型し、下記方法によって測定し
たものである。

1.状態調製１−１絶乾品射出成型機、試験片を直ちに23℃に保たれたシリカゲ
ル入りデシケーター中に保存し、試験直前に取り出し、
使用した。

１−２吸水品射出成型後、試験片を直ちにシリカゲル入りデシケー
ター中に保持し、試験開始24時間前に23℃に保った水中
に浸け、試験直前に取り出し、水滴を拭き取って使用し
た。

１−３自然放置射出成型機、室内にて保存し、使用した。

2.曲げ試験 ASTM D790 （曲げ速度2mm/分） 3.動摩擦係数 JIS K7218A （相手材SUS304、速度4cm/s、荷重20.0Kgf保持時間30
分） 4.摩擦摩耗量 JIS K7218A （相手材SUS304、速度50cm/s、荷重5.1Kgf保持時間10
0分） 5.限界PV値 JIS K7218A （相手材SUS304、速度60cm/s、荷重は表中に記載） 6.ノッチ付アイゾット衝撃強度 ASTM D790 実施例12、13および比較例４ PA66に「改質材−２」および「改質材−３」を表−３
に示した組成比で混合し、次いでシリンダー温度を230
〜250℃とした押し出し機で混練押し出しして造粒を行
ない、改質耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物を得た。物
性を測定し、その結果を表−３に示す。

また、比較例４として、PA66の物性値を表３に併記す
る。

尚、物性値はシリンダー温度を260〜270℃とした射出
成型機により試験片を成型し、実施例10、11および比較
例３と同じ方法によって測定したものである。

実施例14、15および比較例５ PBTに「改質剤−２」および「改質剤−３」を表−４
に示した組成比で混合し、次いでシリンダー温度を220
〜230℃とした押し出し機で混練押し出しして造粒を行
ない、改質耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物を得た。物性
を測定し、その結果を表−４に示す。

また、比較例５として、PBTの物性値を表４に併記す
る。

尚、物性値はシリンダー温度を220〜230℃とした射出
成型機により試験片を成型し、下記の方法によって測定
したものである。

1.曲げ試験 ASTM D790 （曲げ速度2mm/分） 2.動摩擦係数 JIS K7218A （相手材SUS304、速度4cm/s、荷重20Kgf保持時間30
分） 3.摩擦摩耗量 JIS K7218A （相手材SUS304、速度50cm/s、荷重5.1Kgf保持時間10
0分） 4.ノッチ付アイゾット衝撃強度 ASTM D790 ［発明の効果］本発明の熱可塑性樹脂用改質剤組成物を従来の熱可塑
性樹脂に含有させることによって耐衝撃性を強化し、成
形時の離型性、耐摩耗性、潤滑性、成形物表面の潤滑性
などの摺動性の改質、改良することが可能となった。こ
れは本発明の熱可塑性樹脂用改質剤組成物が優れた弾性
体であり、さらに熱可塑性樹脂に対する相溶性に優れて
いることによるものである。

本発明の熱可塑性樹脂用改質剤組成物は、従来技術に
はない、その構造特にポリシロキサン部分の構造をコン
トロールすることが容易であるため、目的応じてポリシ
ロキサン部分の分子量、ポリスチレン系エラストマー部
分とポリシロキサン部分の割合を最適とすることが可能
であり、熱可塑性樹脂の幅広い用途からくる要求の多い
多様性に柔軟に対応することができる。

熱可塑性樹脂の種類、用途は膨大であり、本発明の改
質熱可塑性樹脂用改質剤組成物は、従来の熱可塑性樹脂
の改質、改良を行なうに当たっても要求の多様性に柔軟
に対応できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 101/00 83:10） (56)参考文献特開昭60−233131（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−101428（ＪＰ，Ａ) 特開平２−117922（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−28548（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 25/02 - 25/16 C08L 53/02 C08L 83/10 - 83/12 C08L 87/00 C08G 81/02 C08G 77/442 C08L 23/00 - 23/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することに
よって反応させることを特徴とする熱可塑性樹脂用改質
剤組成物の製造方法。但し、前記無水マレイン酸で変性
されたポリスチレン系エラストマーは、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体（ここで、ポリスチレンセグメ
ントおよびポリブタジエンセグメントはそれぞれ１個以
上である。）のポリブタジエンセグメントが選択的に水
素添加され、無水マレイン酸でグラフト変性されたもの
である。
【請求項２】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーは、その無水マレイン酸単位が0.02
重量％以上20重量％以下のものである請求項（１）に記
載の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項３】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーにおけるスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体は、ポリスチレンセグメントを15〜60重量
％含有するものである請求項（２）に記載の熱可塑性樹
脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項４】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーに対し反応性の基を有する前記ポリ
シロキサンは、片末端にアミノ基を有する重量平均分子
量が500〜100,000のポリシロキサンである請求項（１）
ないし（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用改質剤
組成物の製造方法。
【請求項５】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーに対し反応性の基を有する前記ポリ
シロキサンは、両末端にアミノ基を有する重量平均分子
量が20,000〜100,000のポリシロキサンである請求項
（１）ないし（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用
改質剤組成物の製造方法。
【請求項６】前記ゴム用軟化剤は、非芳香族系の鉱物油
またはポリブテンである請求項（１）ないし（５）のい
ずれかに記載の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方
法。
【請求項７】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することに
よって反応させるに際し、熱可塑性樹脂用改質剤組成物
における前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーの割合が５〜50重量％である請求項
（１）ないし（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用
改質剤組成物の製造方法。
【請求項８】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することに
よって反応させるに際し、熱可塑性樹脂用改質剤組成物
における前記反応性ポリシロキサンの割合が５〜50重量
％である請求項（１）ないし（７）のいずれかに記載の
熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項９】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することに
よって反応させるに際し、熱可塑性樹脂用改質剤組成物
における前記ゴム用軟化剤の割合が５〜60重量％である
請求項（１）ないし（８）のいずれかに記載の熱可塑性
樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項１０】請求項（１）ないし（９）のいずれかに
記載の方法により、無水マレイン酸で変性されたポリス
チレン系エラストマーと、これに反応性の基を有するポ
リシロキサンを、ゴム用軟化剤の存在下反応させる際
に、反応性の基を持たない弾性ポリスチレン系樹脂を添
加することを特徴とする熱可塑性樹脂用改質剤組成物の
製造方法。
【請求項１１】前記反応性の基を持たない弾性ポリスチ
レン系樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ここで、ポリスチレンセグメントおよびポリブタジエ
ンセグメントはそれぞれ１個以上である。）のポリブタ
ジエンセグメントが選択的に水素添加されたものである
請求項（10）記載の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造
方法。
【請求項１２】前記反応性の基を持たない弾性ポリスチ
レン系樹脂におけるスチレン−ブタジエンブロック共重
合体は、ポリスチレンセグメントを15〜60重量％含有す
るものである請求項（10）または（11）に記載の熱可塑
性樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項１３】無水マレイン酸で変性されたポリスチレ
ン系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシ
ロキサンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練すること
によって反応させるに際し、熱可塑性樹脂用改質剤組成
物における前記反応性の基を持たない弾性ポリスチレン
系樹脂を０〜30重量％とする請求項（10）ないし（12）
のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造
方法。
【請求項１４】無水マレイン酸で変性されたポリスチレ
ン系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシ
ロキサンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練すること
によって反応させるに際し、無機充填剤を添加すること
を特徴とする請求項（１）ないし（13）のいずれかに記
載の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項１５】前記無機充填剤が六チタン酸カリウムウ
ィスカーである請求項（14）に記載の熱可塑性樹脂用改
質剤組成物の製造方法。
【請求項１６】無水マレイン酸で変性されたポリスチレ
ン系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシ
ロキサンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練すること
によって反応させるに際し、熱可塑性樹脂用改質剤組成
物における前記無機充填剤を０〜30重量％とする請求項
（14）または（15）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用
改質剤組成物の製造方法。
【請求項１７】請求項（１）〜（16）のいずれかに記載
の方法により得られる熱可塑性樹脂用改質剤組成物と熱
可塑性樹脂とを混合することを特徴とする耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】前記熱可塑性樹脂は、α−オレフィンま
たは１−オレフィンから誘導したホモ重合体または共重
合体である請求項（17）に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物の製造方法。
【請求項１９】前記熱可塑性樹脂がアイソタクチックポ
リプロピレンである請求項（17）に記載の耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】前記熱可塑性樹脂が１〜30重量％のエチ
レンおよび／または他のα−オレフィンを含むランダム
共重合体あるいはブロック共重合体であるポリプロピレ
ン系樹脂である請求項（17）に記載の耐衝撃性熱可塑性
樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】前記熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリエステ
ルである請求項（17）に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組
成物の製造方法。
【請求項２２】前記熱可塑性樹脂がポリアミドである請
求項（17）に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。
【請求項２３】前記熱可塑性樹脂がポリオキシメチレン
である請求項（17）に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
物の製造方法。
【請求項２４】前記熱可塑性樹脂がポリスチレンもしく
はスチレン系共重合体である請求項（17）に記載の耐衝
撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。