KR102025032B1 - 고유동성 폴리아마이드 수지 조성물 - Google Patents

고유동성 폴리아마이드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

(P) 폴리아마이드 50~99질량% 및 (Q) 하기의 요건 (1)~(3)을 충족시키는 산 변성 폴리올레핀 1~50질량%를 포함하는 폴리아마이드 수지 조성물이 개시된다. (1) 230℃, 2.16kg 하중으로 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)가 50~200(g/10분)이다. (2) 산 변성량이 0.1~2.0질량%이다. (3) 에틸렌 기인 골격 단위 10~95몰%와, 프로필렌 기인 골격 단위 0~80몰%와, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 3~40몰%를 포함하는 엘라스토머(에틸렌 기인 골격 단위와 프로필렌 기인 골격 단위와 α-올레핀 기인 골격 단위의 합계량은 100몰%임)의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1)을 포함한다.

Description

고유동성 폴리아마이드 수지 조성물
본 발명은 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이며, 더 자세하게는, 성형체의 내충격성과 거울면 광택도의 밸런스, 혹은 내충격성과 성형 시 유동성의 밸런스가 우수한 폴리아마이드 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
폴리아마이드 수지는 그 우수한 물성에 의하여 엔지니어링 플라스틱으로서 큰 수요가 기대되고 있다. 그러나, 폴리아마이드 수지는 일반적으로 내마찰성·내마모성 등의 기계적 강도나 내충격성이 아직 충분하다고는 할 수 없어, 이 성능의 개량이 다양하게 검토되고 있다. 폴리아마이드 수지의 내충격성을 개량할 수 있으면, 자동차 등 수송기 부품, 일반 기계 부품, 정밀 기계 부품, 전자·전기 기기 부품, 레저 스포츠 용품, 토목 건축용 부재 등의 다양한 분야에서의 요구에 응할 수 있다.
폴리아마이드 수지의 아이조드 충격 강도 등의 내충격성을 개량하는 방법으로서, α,β-불포화 카복실산을 그래프트한 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 폴리아마이드 수지에 배합하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1~3). 그러나, 이들 공보에 제안되고 있는 폴리아마이드 수지 조성물에서는, 내충격성을 향상시키려고 하면, 일정 하중하의 굴곡 온도로 대표되는 내열성이 저하되는 것을 본원 발명자는 확인하고 있다.
또, 도어 핸들, 펜더 또는 도어 미러 스테이와 같은 자동차용 외장 부재에 폴리아마이드 수지를 이용하는 경우는, 재료에 고강도·고강성이 요구되기 때문에, 수지에 유리 섬유 등의 무기 충전재를 고충전한 것을 사출 성형하는 경우가 많다. 그러나, 무기 충전재를 고충전하면, 폴리아마이드 수지 조성물 자신의 유동성이 저하되기 쉬워진다. 그 결과, 성형품의 표면에 무기 충전재가 들뜬 것 같은 외관이 되거나, 금형 전사성의 저하에 의하여 광택도가 저하되거나 한다. 또 웰드 라인이 눈에 띄어, 웰드 외관이 문제가 되기 쉽다.
성형품의 표면 외관을 개선시키는 방법으로서, 예를 들면 분자량이 낮은 폴리아마이드 수지를 이용하거나, 유동성 개질제(가소제나 왁스류)를 이용하는 방법이 있다. 그러나, 이들 방법에는 충격 강도의 저하나 성형 시의 가스나 실버 스트리크, 핀홀 발생의 문제가 있기 때문에, 적용에는 제한이 있다. 또한, 폴리아마이드를 구성하는 다이아민 성분으로서 특정 다이아민을 이용함으로써, 기계적 강도, 성형성, 표면 외관이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물을 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 및 5). 그러나, 이 방법의 효과는 아직 충분하지 않다. 또, 폴리아마이드 수지에 호모 폴리프로필렌이나 특정의 산 변성 폴리올레핀을 배합함으로써 내충격성과 내열성의 밸런스가 우수한 폴리아마이드 수지 조성물을 얻는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 6). 그러나, 여기에서는 유연성이나 성형성(사출 성형 시의 스파이럴 플로성)에 관해서는 충분히 검토되고 있지 않다.
따라서, 폴리아마이드 수지가 고유하게 구비하는 기계적 강도(내충격성)를 가능한 한 손상시키지 않고, 유연성이 부여된 성형체로서, 또한 성형성(사출 성형 시의 스파이럴 플로성)이나 외관(표면 광택)이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물이 종래부터 요망되고 있었다.
일본 공개특허공보 소55-9662호 일본 공고특허공보 소62-13379호 일본 공개특허공보 평9-87475호 일본 공개특허공보 2008-95066호 일본 공개특허공보 2011-148267호 일본 공개특허공보 2015-10100호
본 발명의 목적은, 상기의 각 문제점을 해결하는 것, 즉 폴리아마이드 수지가 고유하게 구비하는 내충격성을 가능한 한 손상시키지 않고, 유연성이나 성형성(성형 시의 유동성)이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 사항에 의하여 특정된다.
[1] 폴리아마이드 (P) 50~99질량%, 및
하기의 요건 (1)~(3)을 충족시키는 산 변성 폴리올레핀 (Q) 1~50질량%를 포함하는 폴리아마이드 수지 조성물.
(1) 230℃, 2.16kg 하중으로 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)가 50~200(g/10분)이다.
(2) 산 변성량이 0.1~2.0질량%이다.
(3) 에틸렌 기인 골격 단위 10~95몰%와, 프로필렌 기인 골격 단위 0~80몰%와, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 3~40몰%를 포함하는 엘라스토머(에틸렌 기인 골격 단위와 프로필렌 기인 골격 단위와 α-올레핀 기인 골격 단위의 합계량은 100몰%임)의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1)을 포함한다.
[2] 산 변성 폴리올레핀 (Q)가, 이하의 변성체 (q1A) 및 변성체 (q2)를 포함하고, 변성체 (q2)의 함유량이 산 변성 폴리올레핀 (Q)의 3~30질량%인 [1]에 기재된 폴리아마이드 수지 조성물.
변성체 (q1)의 일 양태로서, 프로필렌 기인 골격 단위를 포함하는 엘라스토머의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1A)
프로필렌 기인 골격 단위 90몰% 이상과, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 10몰% 이하를 포함하는 랜덤 폴리프로필렌의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q2)
[3] 산 변성 폴리올레핀 (Q)가, 변성체 (q1)의 일 양태로서, 프로필렌 기인 골격 단위를 포함하지 않고, 에틸렌 기인 골격 단위 75~95몰%와, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 5~25몰%를 포함하는 엘라스토머의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1B)를 포함하는 [1]에 기재된 폴리아마이드 수지 조성물.
[4] [1]에 기재된 폴리아마이드 수지 조성물 100질량부에 대하여, 무기 필러 1~100질량부를 더 포함하는 필러 함유 폴리아마이드 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
[6] [4]에 기재된 필러 함유 폴리아마이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물은, 폴리아마이드 수지가 고유하게 구비하는 내충격성이 크게 손상되지 않고, 우수한 유연성이나 성형성(성형 시의 유동성)이 부여된 폴리아마이드 수지 조성물이다.
[폴리아마이드 (P)]
본 발명에 이용하는 폴리아마이드 (P)는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 종래 알려진 각종 폴리아마이드 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 아미노산 락탐, 혹은 다이아민과 다이카복실산의 중축합 반응에 의하여 얻어지는 용융 성형 가능한 폴리아마이드 수지를 사용할 수 있다. 폴리아마이드 (P)의 구체예로서는, 이하의 수지를 들 수 있다.
(1) 탄소 원자수 4~12의 유기 다이카복실산과 탄소 원자수 2~13의 유기 다이아민의 중축합물, 예를 들면 헥사메틸렌다이아민과 아디프산의 중축합물인 폴리헥사메틸렌아디프아마이드[6,6 나일론], 헥사메틸렌다이아민과 아젤라산의 중축합물인 폴리헥사메틸렌아젤라마이드[6,9 나일론], 헥사메틸렌다이아민과 세바스산의 중축합물인 폴리헥사메틸렌세바스아마이드[6,10 나일론], 헥사메틸렌다이아민과 도데케인다이온산의 중축합물인 폴리헥사메틸렌도데케인다이아마이드[6,12 나일론], 방향족 다이카복실산과 지방족 다이아민의 중축합물인 반방향족 폴리아마이드(PA6T, PA9T, PA10T, PA11T), 비스-p-아미노사이클로헥실메테인과 도데케인다이온산의 중축합물인 폴리비스(4-아미노사이클로헥실)메테인도데케인. 상기 유기 다이카복실산으로서는, 예를 들면 아디프산, 피멜산, 수베르산, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 페닐렌다이옥시다이아세트산, 옥시다이벤조산, 다이페닐메테인다이카복실산, 다이페닐설폰다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 세바스산, 도데케인이산 등을 들 수 있다. 상기 유기 다이아민으로서는, 예를 들면 헥사메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노네인다이아민, 옥테인다이아민, 데케인다이아민, 운데케인다이아민, 도데케인다이아민 등을 들 수 있다.
(2) ω-아미노산의 중축합물, 예를 들면 ω-아미노운데칸산의 중축합물인 폴리운데칸아마이드[11 나일론].
(3) 락탐의 개환 중합물, 예를 들면 ε-아미노카프로락탐의 개환 중합물인 폴리카프로아마이드[6 나일론], ε-아미노라우로락탐의 개환 중합물 폴리라우릭락탐[12 나일론].
그 중에서도, 폴리헥사메틸렌아디프아마이드[6,6 나일론], 폴리헥사메틸렌아젤라마이드[6,9 나일론], 폴리카프로아마이드[6 나일론]이 바람직하다.
또 본 발명에서는, 예를 들면 아디프산과 아이소프탈산과 헥사메틸렌다이아민으로 제조되는 폴리아마이드 수지 등도 사용할 수 있고, 추가로 6 나일론과 6,6 나일론의 혼합물과 같이 2종 이상의 폴리아마이드 수지를 배합한 블렌드물도 사용할 수 있다.
폴리아마이드 (P)의 275℃, 2.16kg 하중으로 측정되는 멜트 볼륨 레이트(MVR)는, 바람직하게는 1~200cm3/10min, 보다 바람직하게는 1~150cm3/10min, 특히 바람직하게는 1~125cm3/10min이다. 이와 같은 폴리아마이드 (P)를 이용함으로써, 폴리아마이드 수지가 고유하게 구비하는 내충격성이 충분히 발현되는 경향이 있어, 유동성이 우수한 산 변성 폴리올레핀 (Q)와 혼합해도 내충격성이 크게 손상되지 않는다. 그 결과, 내충격성과 거울면 광택도의 밸런스, 혹은 내충격성과 성형 시 유동성의 밸런스가 우수하다는 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.
[산 변성 폴리올레핀 (Q)]
본 발명에 이용하는 산 변성 폴리올레핀 (Q)는, 하기의 요건 (1)~(3)을 충족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 230℃, 2.16kg 하중으로 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)가 50~200(g/10분), 바람직하게는 60~190(g/10분)이다. MFR을 이 범위 내로 제어함으로써, 성형체의 내충격성과 거울면 광택도의 밸런스, 혹은 내충격성과 성형 시 유동성의 밸런스가 우수한 폴리아마이드 수지 성형체가 얻어진다.
(2) 산 변성량이 0.1~2.0질량%, 바람직하게는 0.1~1.0질량%, 보다 바람직하게는 0.2~0.8질량%이다. 산 변성량이 너무 적으면 성형체의 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 산 변성량이 너무 많으면, 통상의 변성 방법으로는 변성 시의 극성 모노머나 유기 과산화물의 도입량의 증가로 대응할 필요가 발생하지만, 이와 같은 변성 방법에서는 산 변성 폴리올레핀 중에 젤 등의 이물이 혼입되는 경우가 있다.
(3) 에틸렌 기인 골격 단위 10~95몰%, 바람직하게는 10~90몰%와, 프로필렌 기인 골격 단위 0~80몰%와, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 3~40몰%를 포함하는 엘라스토머(에틸렌 기인 골격 단위와 프로필렌 기인 골격 단위와 α-올레핀 기인 골격 단위의 합계량은 100몰%임)의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1)을 포함한다. 이 변성체 (q1)에 이용하는 엘라스토머 중의 프로필렌 기인 골격 단위의 함유량은 0~80몰%이기 때문에, 프로필렌 기인 골격 단위를 포함하는 엘라스토머를 이용하는 경우와 포함하지 않는 엘라스토머를 이용하는 경우의 쌍방이 포함된다. 그리고, 이들의 바람직한 양태는 각각 다르다.
변성체 (q1)이 프로필렌 기인 골격 단위를 포함하는 엘라스토머의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1A)인 경우는, 산 변성 폴리올레핀 (Q)는, 이하의 변성체 (q1A) 및 변성체 (q2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 변성체 (q2)의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 (Q)의 3~30질량%인 것이 바람직하다.
변성체 (q1)의 일 양태로서, 프로필렌 기인 골격 단위를 포함하는 엘라스토머의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1A)
프로필렌 기인 골격 단위 90몰% 이상과, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 10몰% 이하를 포함하는 랜덤 폴리프로필렌의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q2)
한편, 변성체 (q1)이 프로필렌 기인 골격 단위를 포함하지 않는 엘라스토머의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체인 경우는, 산 변성 폴리올레핀 (Q)는, 변성체 (q1)의 일 양태로서, 프로필렌 기인 골격 단위를 포함하지 않고, 에틸렌 기인 골격 단위 75~95몰%와, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 5~25몰%를 포함하는 엘라스토머의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1B)를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 변성체 (q1A), 변성체 (q1B) 및 변성체 (q2)에 대하여 설명한다.
[변성체 (q1A)]
변성체 (q1A)는, 프로필렌 기인 골격 단위를 포함하는 엘라스토머를 이용한 경우의 변성체 (q1)이다. 변성체 (q1A)에 이용하는 엘라스토머 (r1A)는, 바람직하게는 하기 요건 (b1) 및 (b2)를 충족시키는 것이며, 보다 바람직하게는 하기 요건 (b3)~(b5)를 더 충족시키고, 특히 바람직하게는 하기 요건 (b6)~(b7)도 더 충족시키는 프로필렌계 공중합체이다.
(b1) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 또는 융점이 관측되지 않고, 바람직하게는 융점이 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기에서, 융점이 관측되지 않는다란, -150~200℃의 범위에 있어서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상의 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 또한, 융점이란, 23℃±2℃에서 72시간 이상의 상태 조절을 실시한 후의 시험체를, -40℃까지 냉각시킨 후 승온 속도 10℃/min으로 측정했을 때에 얻어지는 DSC 곡선상에서 검출된 융점이다. 후술하는 랜덤 폴리프로필렌의 융점의 DSC 측정법과 다른 것에 유의해야 한다.
변성체 (q1A)의 유연성과, 후술하는 랜덤 폴리프로필렌의 변성체 (q2)와의 상용성의 관점에서, 산 변성 전의 엘라스토머 (r1A)는, 프로필렌과 에틸렌과 탄소 원자수 4~20의 α-올레핀과의 삼원 공중합체이며, 바람직하게는 하기 요건 (b2)를 충족시키는 것이다.
(b2) 통상, 프로필렌 기인 구성 단위 51~80몰%와, 에틸렌 기인 구성 단위 10~24몰%와, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 구성 단위 3~25몰%를 포함하고, 바람직하게는 프로필렌 기인 구성 단위 60~80몰%와, 에틸렌 기인 구성 단위 10~20몰%와, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 구성 단위 3~23몰%를 포함하며, 보다 바람직하게는 프로필렌 기인 구성 단위 65~80몰%와, 에틸렌 기인 구성 단위 11~19몰%와, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 구성 단위 4~21몰%를 포함하는 공중합체이다.
탄소 원자수 4~8의 α-올레핀으로서는, 그 입수 용이성으로부터 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 1-뷰텐이 특히 바람직하다. 각 코모노머의 구성 단위(몰%)는, 예를 들면 13C-NMR 스펙트럼의 분석에 의하여 구해진다.
(b3) 쇼어 A 경도는 유연성의 관점에서, 바람직하게는 20~90, 보다 바람직하게는 35~60이다. 쇼어 A 경도는, 시료를 190~230℃에서 가열 용융시킨 후 15~25℃의 냉각 온도에서 프레스 성형하여 얻어진 시험체를, 23℃±2℃의 환경하에서 72시간 이상 보관하고, A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 바로 눈금을 읽음으로써 얻어지는 값이다(ASTM D2240에 준거).
(b4) 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.2~3.5이다. 이와 같은 분자량 분포를 가지면, 저분자량 성분이 적기 때문에 끈적거림이 억제된다.
(b5) 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)은, 바람직하게는 85~99.9%, 보다 바람직하게는 85~97.5%, 특히 바람직하게는 90~97%이다. 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 이 범위에 있으면, 에틸렌이나 1-뷰텐 등의 코모노머를 많이 공중합시킨 경우여도, 완전하게 결정성이 상실되지 않기 때문에, 기계 물성 등의 관점에서 적합하다. 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)은, 국제 공개공보 제2004-087775호의 제21페이지 7번째행부터 제26페이지 6번째행까지 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
(b6) 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃~-50℃의 범위 내에서 관측되는 것이 기계 물성의 관점에서 바람직하다. 이 Tg는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 상기 (b1)에 기재된 조건에 의하여 구할 수 있다.
(b7) MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)은, 가공성이나 기계 물성의 관점에서, 바람직하게는 0.5~500g/10분, 보다 바람직하게는 1~100g/10분이다.
산 변성 전의 엘라스토머 (r1A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 올레핀을 아이소택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지의 촉매(예를 들면, 고체상 타이타늄 성분 및 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매)의 존재하에서, 프로필렌, 에틸렌과, 다른 α-올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매의 존재하에서 공중합함으로써 얻어진다. 후술하는 본원 실시예에서 이용한 2종류의 프로필렌계 중합체 (B)는 국제 공개공보 제2006/098452호에 기재된 메탈로센 촉매를 이용하여 동 공보에 기재된 방법에 따라 조제되었다.
[변성체 (q1B)]
변성체 (q1B)는, 프로필렌 기인 골격 단위를 포함하지 않고, 에틸렌 기인 골격 단위 75~95몰%, 바람직하게는 75~90몰%와, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 5~25몰%, 바람직하게는 10~25몰%를 포함하는 엘라스토머 (r1B)의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1B)이다. 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 특히 바람직하다.
변성 전의 엘라스토머 (r1B)는, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 함량이 5~25몰%, 바람직하게는 10~25몰%, 보다 바람직하게는 11~22몰%, 특히 바람직하게는 12~20몰%이다. α-올레핀 함량이 이와 같은 범위에 있으면, 유연성이 양호하고 취급이 용이한 변성체 (q1B)를 얻을 수 있다. 또한, 이 엘라스토머 (r1B)를 이용하면, 내충격성 및 유연성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 폴리아마이드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
변성 전의 엘라스토머 (r1B)는, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 바람직하게는 0.5~1.4dl/g, 보다 바람직하게는 0.7~1.4dl/g이다. 극한 점도[η]가 이와 같은 범위에 있으면, 변성체 (q1B)와 폴리아마이드 (P)의 블렌드성이 양호해진다. 또한, 이 엘라스토머 (r1B)를 이용하면, 성형성이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기와 같은 특성을 갖는 변성 전의 엘라스토머 (r1B)는, 예를 들면 가용성 바나듐 화합물과 알킬알루미늄할라이드 화합물로 이루어지는 바나듐계 촉매, 또는 지르코늄의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물로 이루어지는 지르코늄계 촉매의 존재하에, 에틸렌과 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀을 랜덤으로 공중합시킴으로써 조제할 수 있다.
[변성체 (q2)]
변성체 (q2)는, 프로필렌 기인 골격 단위 90몰% 이상과, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 10몰% 이하를 포함하는 랜덤 폴리프로필렌(r-PP)의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체이다. 이 변성체 (q2)에 있어서는 랜덤 폴리프로필렌(r-PP)을 이용하기 때문에, 특히 호모 폴리프로필렌의 변성체를 이용한 경우와 비교하여, 성형체의 충격 특성과 성형 시 유동성의 밸런스가 더 향상된다.
탄소 원자수 4~8의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-뷰텐이 바람직하다. 에틸렌 또는 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위의 양은, 바람직하게는 0.1~8몰%, 보다 바람직하게는 0.2~7.5몰%이다.
랜덤 폴리프로필렌(r-PP)의 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의하여 얻어지는 융점(Tm)은, 바람직하게는 120~170℃, 보다 바람직하게는 125~168℃이다. 또한 동시에 측정되는 융해 열량(ΔH)은, 바람직하게는 50mJ/mg 이상이다. 이 융점(Tm)은 구체적으로는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정 장치 내에서 10분간 200℃ 유지시킨 후, 강온 속도 10℃/min로 -20℃까지 냉각시키고, -20℃에서 1분간 유지시켜, 다시 승온 속도 10℃/min의 조건하에서 측정한 값이다.
랜덤 폴리프로필렌(r-PP)은, 통상은 아이소택틱 폴리프로필렌이다. 아이소택틱이라는 것은, NMR법에 의하여 측정한 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)이 바람직하게는 90~99.8%, 보다 바람직하게는 95~99.8%이다. mmmm 분율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-186664호에 기재되어 있는 바와 같이, 13C-NMR을 사용하여 측정되는 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율, 환언하면 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속되어 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이며, 동 공보에 개시된 측정법에 따라 산출된다.
랜덤 폴리프로필렌(r-PP)의 MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)은, 통상 0.01~400g/10분, 바람직하게는 0.1~200g/10분, 보다 바람직하게는 0.5~100g/10분이다. 랜덤 폴리프로필렌(r-PP), 특히 아이소택틱 폴리프로필렌은, 치글러·나타형 촉매나 메탈로센 촉매를 이용한 공지의 다양한 방법에 따라 제조할 수 있다.
[산 변성 폴리올레핀 (Q)의 제조 방법]
산 변성 폴리올레핀 (Q)는, 예를 들면 앞서 설명한 엘라스토머 (r1A)와 랜덤 폴리프로필렌(r-PP)의 블렌드체에, 혹은 앞서 설명한 엘라스토머 (r1B)에, 필요에 따라 후술하는 첨가제를 첨가하여 말레산 또는 그 무수물을 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 중합시켜 얻어진다. 엘라스토머 (r1A)와 랜덤 폴리프로필렌(r-PP)은, 미리 공지의 용융 혼련법을 이용하여 조립(造粒)되어 있어도 된다.
말레산 또는 그 무수물의 도입량은, 변성 전의 폴리올레핀 100질량부에 대하여, 통상 0.010~15질량부, 바람직하게는 0.010~5.0질량부이다. 라디칼 개시제의 사용량은, 변성 전의 폴리올레핀 100질량부에 대하여, 통상 0.0010~1.0질량부, 바람직하게는 0.0010~0.30질량부이다.
라디칼 개시제로서는, 예를 들면 유기 과산화물, 아조 화합물 또는 금속 수소화물 등을 이용할 수 있다. 라디칼 개시제는, 말레산 또는 그 무수물, 및 변성 전의 폴리올레핀이나 다른 성분과 그대로 혼합해도 사용할 수 있지만, 소량의 유기 용매에 용해된 후에 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
말레산 또는 그 무수물에 의한 그래프트 변성은, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 프로필렌계 폴리아마이드 수지 조성물을 유기 용매에 용해시키고, 이어서 말레산 또는 그 무수물 및 라디칼 개시제 등을 용액에 첨가하여, 70~200℃, 바람직하게는 80~190℃의 온도에서, 0.5~15시간, 바람직하게는 1~10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또, 압출기 등을 이용하여, 무용매로, 라디칼 개시제 존재하, 말레산 또는 그 무수물과, 변성 전 폴리올레핀을 반응시켜 산 변성체를 제조할 수도 있다. 이 반응은, 통상은 변성 전 폴리올레핀의 융점 이상의 온도에서, 통상 0.5~10분간 행해지는 것이 바람직하다.
[폴리아마이드 수지 조성물]
본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물은, 폴리아마이드 (P) 50~99질량%와 산 변성 폴리올레핀 (Q) 1~50질량%, 바람직하게는 폴리아마이드 (P) 60~98질량%와 산 변성 폴리올레핀 (Q) 2~40질량%, 보다 바람직하게는 폴리아마이드 (P) 70~98질량%와 산 변성 폴리올레핀 (Q) 2~30질량%, 특히 바람직하게는 폴리아마이드 (P) 75~98질량%와 산 변성 폴리올레핀 (Q) 2~25질량%[단, 성분 (P)와 성분 (Q)는 합계하여 100질량%]의 비율로 이용함으로써 얻어진다. 이와 같은 비율로 폴리아마이드 (P) 및 산 변성 폴리올레핀 (Q)를 이용함으로써, 내충격성과 성형 시 유동성의 밸런스가 우수한 성형체가 제공된다. 또 성형성도 우수하다.
또한 본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 저전단 속도 γ1=12.16(1/s) 및 고전단 속도 γ2=1216(1/s)에 있어서의 용융 점도 η1 및 η2가 비교적 낮다. 또한 η1과 η2의 비 X(=η1/η2), 즉 전단 속도를 빠르게 한 경우의 용융 점도의 저하의 비율이 비교적 크다. 따라서, 본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물은 유동성이 우수함과 함께, 특히 고전단 속도의 조건하에서의 성형(예를 들면 성형 속도가 빠르고 성형 사이클이 짧은 성형)에 있어서도 유용하다. 또한, 저전단 속도에 있어서의 용융 점도 η1이 너무 낮은 경우가 없기 때문에, 예를 들면 사출 성형 시의 노즐부의 코브웨빙의 문제가 발생하기 어려워 수율이 우수하다.
본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물은, 예를 들면 폴리아마이드 (P)와, 산 변성 폴리올레핀 (Q)와, 필요에 따라 배합되는 첨가제를 다양한 종래 공지의 방법으로 용융 혼합함으로써 조제된다. 구체적으로는, 상기 각 성분을 동시에 또는 순차적으로, 예를 들면 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 믹서, 리본 블렌더 등의 혼합 장치에 장입하여 혼합시키고, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련함으로써 얻어진다. 특히, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산된 고품질의 폴리아마이드 수지 조성물이 얻어진다. 또, 이들의 임의의 단계에서 필요에 따라 그 외의 첨가제, 예를 들면 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
[그 외의 첨가제]
본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물에는, 폴리아마이드 (P) 및 산 변성 폴리올레핀 (Q) 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 합성 수지, 다른 고무, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬립제, 안티 블로킹제, 결정핵제, 안료, 염산 흡수제, 동해(銅害) 방지제 등의 첨가물을, 폴리아마이드 수지 조성물 100질량부당 통상 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.1~5질량부 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 폴리아마이드 수지 조성물의 조제 단계에서 첨가해도 되고, 산 변성 폴리올레핀 (Q)의 조제 전, 조제 중, 또는 조제 후에 첨가해도 된다.
또, 폴리아마이드 수지 조성물 100질량부에 대하여, 무기 필러를 통상 1~100질량부, 바람직하게는 5~80질량부, 보다 바람직하게는 10~70질량부의 비율로 더 포함하는 필러 함유 폴리아마이드 수지 조성물로 해도 된다. 이와 같은 필러 함유 폴리아마이드 수지 조성물은, 성형체의 기계적 강도를 더 향상시키고자 하는 경우, 혹은 조정된 선팽창률(성형 수축률)을 갖는 성형체가 필요한 용도에서 유용하다.
필러로서는, 예를 들면 섬유상 충전제, 입상 충전제, 판상 충전제 등의 충전제를 들 수 있다. 섬유상 충전제의 구체예로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있고, 유리 섬유의 적합한 예로서는, 평균 섬유 직경이 6~14μm인 촙드 스트랜드 등을 들 수 있다. 입상 또는 판상 충전제의 구체예로서는, 탄산 칼슘, 마이카, 유리 플레이크, 유리 벌룬, 탄산 마그네슘, 실리카, 탤크, 점토, 탄소 섬유나 아라미드 섬유의 분쇄물 등을 들 수 있다.
필러를 포함하지 않는 경우여도 강고하게 접착하고, 금속에 접착된 수지 성형물을 제거하려면 매우 강한 힘이 필요하다. 그러나, 성형된 복합체에 온도 사이클 시험을 실시하면, 필러를 포함하지 않는 수지의 계(系)에서는 사이클을 거듭함으로써 급속히 접착 강도가 저하된다. 이 원인의 하나는, 선팽창률로 금속 형상물과 열가소성 합성 수지 조성물에 큰 차가 있는 것에 의한다. 예를 들면, 알루미늄 합금의 선팽창률은 금속 중에서는 큰 편이지만, 그래도 열가소성 합성 수지보다 매우 작다. 필러의 존재는 열가소성 합성 수지 조성물의 선팽창률을 낮추고, 알루미늄 합금의 선팽창률, 약 2.5×10-5℃-1에 접근시킨다.
실시예
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 이용한 원료 성분은 이하와 같다.
폴리아마이드 (P)
"PA66": 6,6 나일론(듀폰사제, Zytel(등록 상표) 101L, 용융 온도 263℃, 비캇 연화 온도 238℃, 밀도 1140kg/m3, MVR 80cm3/10min). PA66의 멜트 볼륨 레이트(MVR)는, ASTM D1238에 준거하여 275℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정했다.
랜덤 폴리프로필렌 (r2)
"r-PP": 랜덤 폴리프로필렌(에틸렌 함량 3.0몰%, 1-뷰텐 함량 1.0몰%, MFR(230℃) 7g/10분, 융점 140℃)
산 변성 전의 엘라스토머 (r1A)
국제 공개공보 제2006/98452호에 개시된 방법에 준거하여, 프로필렌·에틸렌·뷰텐 공중합체 (PBER(r1A))를 조제했다. 수지의 성상(性狀)은 다음과 같았다. 프로필렌에서 유래하는 골격 함유량 68몰%, 에틸렌에서 유래하는 골격 함유량 13몰%, 1-뷰텐에서 유래하는 골격 함유량 19몰%, mm 92%, MFR 7(g/10분), Mw/Mn 2.1, Tg -29℃.
산 변성 전의 엘라스토머 (r1B)
미쓰이 가가쿠제의 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 (EBR)의 3종류 (r1B-1)~(r1B-3)을 이용했다. 또한, EBR(r1B-1)의 산 변성체만 실시예에서 이용하고, 그 외의 EBR(r1B-2)~(r1B-3)의 산 변성체는 비교예에서 이용했다. 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 4종류의 성상은 이하와 같다.
(r1B-1) 에틸렌 함량 85몰%, MFR(230℃) 55g/10분
(r1B-2) 에틸렌 함량 85몰%, MFR(230℃) 3.0g/10분
(r1B-3) 에틸렌 함량 81몰%, MFR(230℃) 1.5g/10분
산 변성 폴리올레핀 (Q)의 각종 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(측정용 프레스 시트의 제작)
200℃로 설정한 신토 긴조쿠 고교사제 유압식 열프레스기를 이용하여, 10MPa로 압력 시트 성형했다. 0.5~3mm 두께의 시트(스페이서 형상: 240×240×2mm 두께의 판에 80×80×0.5~3mm, 4개 얻음)인 경우, 여열을 5~7분 정도 하고, 10MPa로 1~2분간 가압한 후, 20℃로 설정한 다른 신토 긴조쿠 고교사제 유압식 열프레스기를 이용하여 10MPa로 압축하며, 5분 정도 냉각시켜 측정용 시료를 제작했다. 열판은 5mm 두께의 진유판을 이용했다. 상기 방법에 의하여 제작한 샘플을 이용하여 각종 물성 평가 시료에 이용했다.
(쇼어 A 경도)
ASTM D2240에 준거하여 측정했다.
(MFR)
230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 멜트 플로 레이트(MFR)를 측정했다.
[산 변성 폴리올레핀 (Q)의 조제]
실시예에서 이용한 산 변성 폴리올레핀 (Q-1)~(Q-2), 및 비교예에서 이용한 그래프트 변성 수지 (Q-1')~(Q-3')의 조제 방법을 이하에 나타낸다.
(Q-1의 조제 방법)
r-PP 20질량% 및 PBER(r1A-1) 80질량%로 이루어지는 폴리프로필렌계 조성물 (C-1) 10kg과, 무수 말레산(MAH) 60g 및 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신(상품명 퍼헥사 25B) 15g을 아세톤에 용해한 용액을 블렌드했다. 이어서, 얻어진 블렌드물을, 스크루 직경 30mm, L/D=40의 2축 압출기의 호퍼로부터 투입하고, 수지 온도 200℃, 스크루 회전수 240rpm, 토출량 12kg/hr로 스트랜드 형상으로 압출시켰다. 얻어진 스트랜드를 충분히 냉각한 후, 조립함으로써, 산 변성 폴리올레핀 (Q-1)을 얻었다. 얻어진 산 변성 폴리올레핀 (Q-1)의 물성 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 산 변성 폴리올레핀 (Q)의 변성도(무수 말레산 함량, 표 1에서는 MAH(wt%)로 표기)는, FT-IR에서 카보닐기에 귀속되는 파수(波數) 1780cm-1 피크 강도에 근거하여, 별도 작성한 검량선으로부터 구했다.
(Q-2의 조제 방법)
폴리프로필렌계 조성물 (C-1) 대신에, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 (r1B-1)을 이용한 것 이외에는, Q-1의 조제 방법과 동일하게 하여 산 변성 폴리올레핀 (Q-2)를 얻었다. 얻어진 (Q-2)의 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(Q-1'의 조제 방법)
폴리프로필렌계 조성물 (C-1) 대신에, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 (r1B-2)를 이용하고 표 1에 나타내는 배합으로 변경한 것 이외에는, Q-1의 조제 방법과 동일하게 하여 내충격성 개량제 (Q-1')을 얻었다. 얻어진 (Q-1')의 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(Q-2'의 조제 방법)
폴리프로필렌계 조성물 (C-1) 대신에, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 (r1B-3)을 이용하고 표 1에 나타내는 배합으로 변경한 것 이외에는, Q-1의 조제 방법과 동일하게 하여 내충격성 개량제 (Q-2')를 얻었다. 얻어진 (Q-2')의 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(Q-3'의 조제 방법)
폴리프로필렌계 조성물 (C-1) 대신에, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 (r1B-3)을 이용하고 표 1에 나타내는 배합으로 변경한 것 이외에는, Q-1의 조제 방법과 동일하게 하여 내충격성 개량제 (Q-3')을 얻었다. 얻어진 (Q-3')의 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018046287022-pct00001
[실시예 1]
66 나일론[듀폰사제, 상품명 자이텔 101L] 80질량부와, 산 변성 폴리올레핀 (Q-1) 20질량부를, 헨셸 믹서를 이용하여 혼합하여 드라이 블렌드물을 조제했다. 이어서, 이 드라이 블렌드물을 245℃로 설정한 2축 압출기(L/D=40, 30mmΦ)에 공급하여, 폴리아마이드 수지 조성물의 펠릿을 조제했다. 얻어진 폴리아마이드 수지 조성물의 펠릿을 80℃에서 1주야(晝夜) 건조시킨 후, 하기 조건에서 사출 성형을 행하여, 물성 시험용 시험편을 제작했다.
(사출 성형 조건)
실린더 온도: 245℃
사출 압력: 400kg/cm2
금형 온도: 80℃
계속해서, 하기 방법에 의하여, 폴리아마이드 수지 조성물의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 인장 시험
두께 1/8"의 시험편을 이용하여 ASTM D638에 따라, 항복점 강도, 파단 신도를 측정했다. 또한, 시험편의 상태 조정은, 건조 상태에서 23℃의 온도로 2일 행했다.
(2) 굽힘 시험
두께 1/8"의 시험편을 이용하여 ASTM D790에 따라, 굽힘 탄성률(FM; kg/cm2)을 측정했다. 또한, 시험편의 상태 조정은, 건조 상태에서 23℃의 온도로 2일 행했다.
(3) 아이조드 충격 시험
두께 1/8"의 시험편을 이용하여 ASTM D256에 따라, 23℃에서 노치가 장착된 아이조드 충격 강도를 측정했다.
(4) 유동성
실린더 온도 280℃, 사출 압력 100MPa, 금형 온도 80℃로 한 50t 형체력의 사출 성형기로, 3.8mmΦ 반원의 스파이럴 형상의 홈을 가진 금형으로 사출 성형하여, 유동 거리를 측정했다.
(5) 외관(글로스)
실린더 온도 280℃, 사출 압력 80MPa, 금형 온도 80℃로 한 70t 형체력의 사출 성형기로, 100mm×100mm, 두께 3mm의 사각형판을 성형하고, 60˚ 거울면 광택도를 JIS Z8741에 준거하여 측정했다.
(6) 용융 점도
폴리아마이드 조성물의 용융 점도를, 도요 세이키제의 캐필러리 레오미터(캐필로그래프 1B)를 사용하여 측정했다. 측정에 사용한 오리피스의 형상은 D=1mm, L/D=30이며, 배럴의 온도 설정은 290℃로 했다. 폴리아마이드 조성물의 펠릿을 배럴 내에 투입하고 6분간 체류시킨 후, 소정의 속도로 피스톤을 압입했다. 피스톤의 압입 속도를 변화시킴으로써, 저전단 속도 γ1=12.16(1/s) 및 고전단 속도 γ2=1216(1/s)에 있어서의 용융 점도를 각각 η1 및 η2로 했다. 그리고, η1과 η2의 비 X(=η1/η2)를 산출했다.
[실시예 2]
66 나일론 80질량부와, 산 변성 폴리올레핀 (Q-1) 20질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리아마이드 수지 조성물을 조제했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
산 변성 폴리올레핀 (Q-1) 대신에, 산 변성 폴리올레핀 (Q-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리아마이드 수지 조성물을 조제했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
66 나일론 80질량부와, 산 변성 폴리올레핀 (Q-2) 20질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리아마이드 수지 조성물을 조제했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1~비교예 7]
표 3에 기재한 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리아마이드 수지 조성물을 조제했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018046287022-pct00002
[표 3]
Figure 112018046287022-pct00003
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물은 내충격성과 성형 시 유동성의 밸런스가 우수하기 때문에, 수지 재료에 그와 같은 물성이 요구되는 각종 분야에 엔지니어링 플라스틱으로서 산업상 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 폴리아마이드 (P) 50~99질량%, 및
    하기의 요건 (1)~(4)를 충족시키는 산 변성 폴리올레핀 (Q) 1~50질량%를 포함하는 폴리아마이드 수지 조성물.
    (1) 230℃, 2.16kg 하중으로 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)가 50~200(g/10분)이다.
    (2) 산 변성량이 0.1~2.0질량%이다.
    (3) 에틸렌 기인 골격 단위 10~95몰%와, 프로필렌 기인 골격 단위 0~80몰%와, 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 3~40몰%를 포함하는 엘라스토머(에틸렌 기인 골격 단위와 프로필렌 기인 골격 단위와 α-올레핀 기인 골격 단위의 합계량은 100몰%임)의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1)의 일 양태로서, 프로필렌 기인 골격 단위를 포함하는 엘라스토머의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q1A)를 포함한다.
    (4) 프로필렌 기인 골격 단위 90몰% 이상과, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4~8의 α-올레핀 기인 골격 단위 10몰% 이하를 포함하는 랜덤 폴리프로필렌의 말레산 또는 그 무수물에 의한 변성체 (q2)를 포함하고, 변성체 (q2)의 함유량이 산 변성 폴리올레핀 (Q)의 3~30질량%이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 기재된 폴리아마이드 수지 조성물 100질량부에 대하여, 무기 필러 1~100질량부를 더 포함하는 필러 함유 폴리아마이드 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 기재된 폴리아마이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  6. 청구항 4에 기재된 필러 함유 폴리아마이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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