JP2023129250A - ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形体およびその製造方法 Download PDF

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Fumihiko Kokido
直也 久保田
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Shuhei Nozaki
哲也 中村
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Abstract

【課題】本発明は、ガラス繊維を含有し、ウエルド部の強度に優れた成形体を製造しうるポリアミド樹脂組成物を提供すること、および、ポリアミド樹脂組成物からなりウエルド部の強度に優れた成形体を提供することを課題としている。【解決手段】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）を５０～８９．９質量部、下記要件（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｄ）をすべて満たす酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を０．１～９質量部、および、ガラス繊維（Ｃ）を１０～４１質量部含む。要件（Ｂ－ａ）：エチレンに由来する構成単位６０～９７モル％と１－ブテンに由来する構成単位３～４０モル％とを含むエラストマーの、マレイン酸又はその無水物による変性体を含む。要件（Ｂ－ｂ）：変性度が０．１～４.０質量％である。要件（Ｂ－ｃ）：密度が８６０～９００ｋｇ/ｍ3である。要件（Ｂ－ｄ）：ＭＦＲが０．１～８０ｇ／１０分の範囲にある。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関する。詳しくは、本発明は、ガラス繊維を含有するポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関する。
ポリアミド樹脂は、機械的強度、剛性、耐衝撃性などの機械的特性に優れることから、各種用途に利用されており、例えば、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な産業分野で利用されている。中でも自動車用途に使用されるポリアミド樹脂には、材料に高衝撃性・高剛性が要求されるためガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材を高充填して強化させたものが多く利用されている。
ポリアミド樹脂にガラス繊維などの無機充填材を高充填すると、剛性は高くなるものの、樹脂組成物自体の流動性の低下や、耐衝撃強度の低下が生じる場合がある。また、樹脂組成物を射出成形などの溶融成形により成形する場合には、金型内部での流動性が不均一となった部位にウエルドが発生し、成形体のウエルド部の強度が他の部位よりも低くなることが知られている。また同様に多点ゲートの場合は溶融樹脂が合流するところにウェルドライン（ウエルド部）が発生することが知られている。
これらを改良する方法として、ポリアミドとガラス繊維などの充填剤とを含むとともに、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、あるいはエポキシ基を有するポリオレフィンなどを配合したポリアミド樹脂組成物を用いることが提案されている（特許文献１～５参照）。しかしながら、これらのポリアミド樹脂組成物を用いた場合には、耐衝撃性を向上させようとすると、流動性が更に低下してしまうことを本発明者は確認しており、得られる成形体のウエルド部の強度にはさらに改善の余地があった。
特開平３－２０７７３５号公報 特開２０００－１８６２０２号公報 特開２００５－３３０４７８号公報 特開２００８－１７９７５３号公報 特開２０１３－６０４９５号公報
本発明は、ガラス繊維を含有し、ウエルド部の強度に優れた成形体を製造しうるポリアミド樹脂組成物を提供すること、および、ポリアミド樹脂組成物からなるウエルド部の強度に優れた成形体を提供することを課題としている。
本発明者が鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂およびガラス繊維を含有するとともに、特定要件を満たす酸変性エチレン・１－ブテン共重合体を含有するポリアミド樹脂組成物が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の〔１〕～〔９〕に関する。
〔１〕
ポリアミド（Ａ）を５０～８９．９質量部、
下記の要件（Ｂ－ａ）、（Ｂ－ｂ）、（Ｂ－ｃ）および（Ｂ－ｄ）をすべて満たす酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を０．１～９質量部、および
ガラス繊維（Ｃ）を１０～４１質量部
（ただし、ポリアミド（Ａ）、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）およびガラス繊維（Ｃ）の合計を１００質量部とする）
含むポリアミド樹脂組成物；
要件（Ｂ－ａ）：エチレンに由来する構成単位６０～９７モル％と１－ブテンに由来する構成単位３～４０モル％（ただし、エチレンから導かれる構成単位と１－ブテンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）とを含むエラストマーの、マレイン酸又はその無水物による変性体を含む；
要件（Ｂ－ｂ）：変性度が０．１～４.０質量％である；
要件（Ｂ－ｃ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８６０～９００ｋｇ/ｍ3である；
要件（Ｂ－ｄ）：ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～８０ｇ／１０分の範囲にある。
〔２〕
前記ポリアミド（Ａ）が、脂肪族ポリアミドである〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記ポリアミド（Ａ）が、ポリアミド６およびポリアミド６６よりなる群から選ばれる１種以上を含む〔１〕または〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記ポリアミド（Ａ）の示差走査熱量計で観測される融点が２８０℃未満である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形体。
〔６〕
ウエルド部を有する、〔５〕に記載のポリアミド樹脂成形体。
〔７〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形する工程を有する、ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
〔８〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を多点ゲートで成形する工程を有する、ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
〔９〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を多点ゲートで射出成形する工程を有する、ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
本発明によれば、ガラス繊維を含有し、ウエルド部の強度に優れた（ウエルド部の強度低下が少ない）成形体を製造しうるポリアミド樹脂組成物を提供することができ、また、該ポリアミド樹脂組成物からなりウエルド部の強度に優れたポリアミド樹脂成形体、およびポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態の構成に限定されるものではない。なお、本発明において、数値範囲を規定する「～」は、その下限値以上、上限値以下であり、特に断りがない限り同じ単位を示すことを意味する。
≪ポリアミド樹脂組成物≫
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）、および、ガラス繊維（Ｃ）を含有する。
＜ポリアミド（Ａ）＞
本発明で用いるポリアミド（Ａ）は、特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲において従来知られる各種のポリアミド樹脂を制限なく使用できる。例えば、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との重縮合反応により得られる溶融成形可能なポリアミド樹脂を使用できる。
ポリアミド（Ａ）の具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。
（１）炭素原子数４～１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［ポリアミド６６；６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［ポリアミド６１０；６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［ポリアミド６１２；６，１２ナイロン］等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。
上記有機ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンなどが挙げられる。
（２）ω－アミノ酸の重縮合物、例えばω－アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［ポリアミド１１；１１ナイロン］。
（３）ラクタムの開環重合物、例えばε－アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［ポリアミド６；６ナイロン］、ε－アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［ポリアミド１２；１２ナイロン］。
本発明に係るポリアミド（Ａ）は、上記の具体例に挙げられるような、従来知られる脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドのいずれであってもよく、２種以上のポリアミドを組み合わせたブレンド物であってもよい。ポリアミド（Ａ）としては、これらのポリアミドの中でも、得られるポリアミド樹脂組成物を成形する際に分解物の発生が少なく、金型汚染を抑制できる観点から、脂肪族ポリアミドが好ましい。さらに脂肪族ポリアミドの中では、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド６１２およびポリアミド１２あるいはそれらの混合物がより好ましい。これらの脂肪族ポリアミドの中でも、ポリアミド６およびポリアミド６６あるいはそれらの混合物が、市場から容易に入手することができ、耐熱性と吸水性のバランスに優れるため特に好ましい。
本発明に係るポリアミド（Ａ）としては、用途に応じ所望の融点を有するものを用いることができ、たとえば示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点が１７５～３３０℃程度のものをいずれも用いることができるが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点が２８０℃未満のものが好ましく、１５０℃以上２８０℃未満のものがより好ましく、１５５～２７０℃のものがさらに好ましい。ポリアミド（Ａ）がこのような融点を有する場合には、ポリアミド樹脂組成物が成形時の流動性に優れたものとなり、得られるポリアミド樹脂成形体（以下、単に成形体ともいう）がウエルド強度に優れたものとなるため好ましい。
＜酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）＞
本発明に係る酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）は、エチレン・１－ブテン共重合体の酸変性物である。
酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を構成するエチレンおよび１－ブテンはバイオマス由来の原料から得られたものを使用しても良い。
本発明に係る酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）は、以下の要件（Ｂ－ａ）、（Ｂ－ｂ）、（Ｂ－ｃ）および（Ｂ－ｄ）をすべて満たす。
要件（Ｂ－ａ）：エチレンに由来する構成単位６０～９７モル％と１－ブテンに由来する構成単位３～４０モル％（ただし、エチレンから導かれる構成単位と１－ブテンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）とを含むエラストマーの、マレイン酸又はその無水物による変性体を含む。
前記要件（Ｂ－ａ）を満たす酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構成単位６０～９７モル％と１－ブテンに由来する構成単位３～４０モル％（ただし、エチレンから導かれる構成単位と１－ブテンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）とを含むエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（以下、「酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）」ともいう）のマレイン酸又はその無水物による変性体を、その少なくとも一部に含むものであり、好ましくは、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）全体が、エチレンに由来する構成単位６０～９７モル％と１－ブテンに由来する構成単位３～４０モル％とを含むエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ））の、マレイン酸又はその無水物による変性体である。
酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）は、好ましくはエチレンに由来する構成単位６０～９５モル％と１－ブテンに由来する構成単位５～４０モル％とを含み、より好ましくはエチレンに由来する構成単位７０～９０モル％と１－ブテンに由来する構成単位１０～３０モル％とを含む。酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）が、エチレンに由来する構成単位と１－ブテンに由来する構成単位とをこのような範囲で含むエラストマーであると、柔軟性が良好で取扱いが容易な酸変性体を得ることができ、このようなエラストマーを用いることにより、ウエルド部の強度に優れた成形体を製造しうるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよび１－ブテン以外のα－オレフィンに由来する構成単位を少量含有してもよく、エチレンおよび１－ブテンの合計１００モル％に対し、たとえば３モル％以下、好ましくは２モル％以下の量で含有してもよい。エチレンおよび１－ブテン以外のα－オレフィンとしては、プロピレン、イソブテンおよび炭素原子数５～３０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる１種以上のα－オレフィンを挙げることができる。
上記のような酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）は、例えば、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、又はジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンと１－ブテンとを所望の割合で含むモノマーを、ランダムに共重合させることによって調製することができる。
要件（Ｂ－ｂ）：変性度が０．１～４.０質量％である。
酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の変性度は、酸の含有量であって、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の変性度は、好ましくは０．２～３．０質量％、より好ましくは０．３～２．５質量％である。変性度が０．１質量％未満と少なすぎる場合には、成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、変性度が４．０質量％を超えると、前述のポリアミド（Ａ）や後述するガラス繊維（Ｃ）に含まれる官能基との反応が進行してしまい、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下する場合がある。酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の変性度が上記の範囲を満たすことによって、これを含むポリアミド樹脂組成物が成形性に優れ、得られる成形体がウエルド部の強度に優れたものとなる。
要件（Ｂ－ｃ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８６０～９００ｋｇ／ｍ3である。酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の密度は、好ましくは８６３～８８５ｋｇ／ｍ3である。酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の密度がこのような範囲を満たすことによって、成形体の耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂成形体が得られる。
このような範囲の密度を満たす酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８５０～８９５ｋｇ／ｍ3、好ましくは８５５～８８０ｋｇ／ｍ3である、酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）を用いることにより、好適に得ることができる。
要件（Ｂ－ｄ）：ＭＦＲ（メルトフローレート、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～８０ｇ／１０分の範囲にある。酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、好ましくは０．２～７５ｇ／１０分、より好ましくは０．３～６０ｇ／１０分である。酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）のＭＦＲがこのような範囲を満たすことによって、これを含むポリアミド樹脂組成物が成形性に優れ、得られる成形体がウエルド部の強度に優れたものとなる。
このような範囲のＭＦＲを満たす酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが０．１～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．２～８０ｇ／１０分である、酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）を用いることにより、好適に得ることができる。
本発明では、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）が、上述した要件（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｄ）を満たすことにより、これを含むポリアミド樹脂組成物が成形時の流動性に優れたものとなり、得られる成形体がウエルド強度に優れたものとなる。
・酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の製造
本発明に係る酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）は、上述した要件（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｄ）を満たすものであればよく、その製造方法は特に限定されるものでははないが、例えば、前述した酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）に、マレイン酸又はその無水物をラジカル開始剤の存在下でグラフト反応させて得ることができる。
マレイン酸又はその無水物の仕込み量は、グラフト反応の条件等にもよるが、酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）１００質量部に対して、通常０．１～１５質量部、好ましくは０．２～５．０質量部、より好ましくは０．３～４．０質量部である。ラジカル開始剤の使用量は、酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）１００質量部に対して、通常０．００１０～１．０質量部、好ましくは０．００１０～０．３０質量部である。
ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物又は金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、マレイン酸又はその無水物、及び酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）や他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。
マレイン酸又はその無水物によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）を有機溶媒に溶解し、次いでマレイン酸又はその無水物及びラジカル開始剤などを溶液に加え、７０～２００℃、好ましくは８０～１９０℃の温度で、０．５～１５時間、好ましくは１～１０時間反応させる方法が挙げられる。
押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、マレイン酸又はその無水物と、酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）とを反応させて酸変性体を製造することもできる。この反応は、通常は変性前ポリオレフィンの融点以上の温度で、通常０．５～１０分間行われることが望ましい。
本発明に係る酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）は、上述のように酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）をマレイン酸又はその無水物によるグラフト変性して得てもよく、また、２種以上の酸変性エチレン・１－ブテン共重合体を混合することにより得てもよい。
＜ガラス繊維（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ）としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の機械的物性を強化する目的で用いられる従来公知のガラス繊維を用いることができる。
ガラス繊維（Ｃ）として用いられるガラス繊維は、単繊維であってもよく、単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。ガラス繊維の形態は、例えば、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取った「ガラスロービング」、長さ１～１０ｍｍに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ１０～５００μｍ程度に粉砕した「ミルドファイバー」などのいずれであってもよい。
ガラス繊維（Ｃ）の平均繊維長は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、さらに好ましくは３０ｍｍ以下である。また、ガラス繊維（Ｃ）の平均繊維径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。このような態様であると、ポリアミド樹脂組成物中において、ガラス繊維による機械的物性の補強効果が充分発現される傾向にあり、また、ポリアミド樹脂組成物中における分散性が良好となる傾向にあるため好ましい。
またガラス繊維（Ｃ）としては、ガラス繊維に表面処理剤又は結束剤、あるいはその両方が塗布されたものを用いてもよい。
＜その他の成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記した成分の他に必要に応じてさらにその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、上述した成分以外の合成樹脂またはゴム成分、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物が挙げられる。これらのその他の成分の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリアミド樹脂組成物１００質量部あたり、好ましくは０.０１～１０質量部、より好ましくは０.１～５質量部である。これらのその他の成分は、ポリアミド樹脂組成物の調製段階で添加してもよいし、ポリアミド（Ａ）または酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の調製前、調製中、又は調製後に添加してもよい。
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述したポリアミド（Ａ）、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）、および、ガラス繊維（Ｃ）を含有する組成物である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）およびガラス繊維（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、ポリアミド（Ａ）を５０～８９．９質量部、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を０．１～９質量部、およびガラス繊維（Ｃ）を１０～４１質量部含有する。
本発明のポリアミド樹脂組成物中における、ポリアミド（Ａ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）およびガラス繊維（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、好ましくは５５～８５質量部、より好ましくは５８～８０質量部、さらに好ましくは５９．５～７４．３質量部である。
本発明のポリアミド樹脂組成物中における、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）およびガラス繊維（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、好ましくは０．３～５質量部、より好ましくは０．５～４質量部、さらに好ましくは０．７～３．５質量部である。このような態様であると、ポリアミド樹脂組成物は半結晶化時間と流動性のバランスに優れ、ウエルド部の密着性が良好となりウエルド部の強度に優れた成形体が得られる。
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形体はウエルド部を１つまたは複数有していてもよい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物中における、ガラス繊維（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）およびガラス繊維（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、好ましくは１４．７～４０質量部、より好ましくは１９．５～３８質量部、さらに好ましくは２５～３７質量部である。ポリアミド樹脂組成物中のガラス繊維の含有量がこのような範囲であると、ポリアミド樹脂組成物は成形時に良好な流動性を示し成形性に優れ、特に射出成形に好適であるとともに、得られる成形体が機械的特性に優れたものとなり、ウエルド部の強度に優れたものとなるため好ましい。
＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述したポリアミド（Ａ）、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）、およびガラス繊維（Ｃ）、ならびに必要に応じてその他の成分を配合することにより製造できる。各成分の配合の順序は任意である。例えば、各成分を混合装置により混合又は溶融混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物あるいはそのペレットを得ることができる。
具体的には、例えば、例えば、上述したポリアミド（Ａ）、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）、およびガラス繊維（Ｃ）を一軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられるが、生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ＞３０の二軸押出機を使用して溶融混練する方法が特に好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は１５０であり、好ましくはＬ／Ｄが３０を越え、１００以下のものが使用できる。また、二軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明のポリアミド樹脂組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練を伴う方法が好ましく採用できる。
溶融混練する場合に、各成分を投入する方法としては、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口からポリアミド（Ａ）および酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口からガラス繊維（Ｃ）を供給し溶融混合する方法などが挙げられる。
≪成形体≫
本発明の成形体は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形体である。すなわち本発明の成形体は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物を含む。
成形体の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、ブロー成形、シート成形が挙げられる。本発明では、成形体の製造に用いるポリアミド樹脂組成物が射出成形性に優れることから、射出成形が特に好ましく採用される。また本実施の形態に係る成形体は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用などの各種部品として利用できる。
本発明の成形体は、射出成形により成形されたものである場合にもウエルド部の強度低下が少なく、ウエルド部の強度に優れることから、射出成形体であることが好ましい。特にウエルド部が多数発生する多点ゲートを有する射出成形体であることが好ましい。本発明の成形体は、耐熱性及び機械的強度に優れることから、各種用途に好適に用いることができ、自動車部品用途に好適に用いることができる。成形体としては、具体的には、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等の自動車エンジンルームの部品等などの自動車部品を挙げることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜使用原料＞
実施例及び比較例で用いた原料成分は以下の通りである。
ポリアミド樹脂（Ａ）
・ポリアミド樹脂（Ａ－１）：ポリアミド６６（東レ社製、アミラン（登録商標）ＣＭ３００１－Ｎ、融点２６５℃、密度１１４０ｋｇ／ｍ3）
酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー（ｂ）
酸変性前のエチレン・１－ブテン共重合体エラストマー(ｂ)として、三井化学製のエチレン・１－ブテン共重合体（ＥＢＲ）の２種類（ｂ－１）および（ｂ－２）を用いた。特性を以下に示す。
・エチレン・１－ブテン共重合体（ｂ－１）：エチレン含量８１モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ３５ｇ／１０分、密度８７０ｋｇ／ｍ3
・エチレン・１－ブテン共重合体（ｂ－２）：エチレン含量８１モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度８６１ｋｇ／ｍ3
ガラス繊維（Ｃ）
・ガラス繊維（Ｃ－１）：日本電気硝子製 Ｔ－２５１Ｈ（長さ：３ｍｍ、太さ：１０μｍ)
＜測定・評価方法＞
密度
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した。
ＭＦＲ
酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
変性度（無水マレイン酸グラフト量）
ＦＴ－ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ-1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
引張試験
ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８に従って、引張強度を測定し
た。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
また試験片として上記と同様の形状であり、かつ両端にゲート（２点ゲート）を設置した金型を用いて成形を行い、得られた試験片を用いて通常部およびウエルド部の引張強度（引張破断点応力）を測定した。
ウエルド強度保持率
引張試験の結果から、下記式によりウエルド強度保持率を求めた。
ウエルド強度保持率（％）＝（ウエルド部の引張強度／引張強度）×１００
流動性（スパイラルフロー）
シリンダー温度２９０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度８０℃とした５０ｔ型締力の射出成形機にて、３.８ｍｍφ半円のスパイラル状の溝を持った金型に射出成形し、流動距離を測定した。
半結晶化時間
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣにサンプル（約５ｍｇ）をセットし、室温から３２０℃／分にて３００℃まで昇温した。同温度にて１０分間保持した後、同温度から３２０℃／分にて２４５℃まで降温させた。２４５℃にて等温結晶化させた時の結晶化熱量を求め、全熱量の１／２に達する時間を半結晶化時間Ｔ１／２（単位：秒）とした。
〔製造例１〕
酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－１）の製造
押出機ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製）に、エチレン・１-ブテン共重合体（ｂ－１）：
１００質量部、無水マレイン酸：０．６質量部、ラジカル開始剤としてパーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、日油（株）製、半減期１分となる分解温度：１７９．８℃）０．０４質量部を投入し、以下の条件で運転して、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－１）を得た。得られた酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－１）の密度、無水マレイン酸グラフト量（変性度）、ＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
〔製造例２〕
酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－２）の製造
製造例１において、エチレン・１-ブテン共重合体（ｂ－１）をエチレン・１－ブテン
共重合体（ｂ－２）に、無水マレイン酸の添加量を１．０質量部に、パーヘキサ２５Ｂの添加量を０．０５質量部にそれぞれ変更したこと以外は、製造例１と同様にして、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－２）を得た。得られた酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－２）の密度、無水マレイン酸グラフト量（変性度）、ＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
Figure 2023129250000001
〔実施例１〕
ポリアミド樹脂（Ａ－１）６７．５質量部と、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－１）２．５質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２９０℃に設定したスクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の２軸押出機の主投入口に投入ししながら、副投入口からからガラス繊維（Ｃ－１）３０質量部を順次投入して、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒで押出し、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、シリンダー温度：２９０℃、射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2、金型温度：８０℃の条件で射出成形を行なって物性試験用試験片を作製し、評価した。結果を表２に示す。
〔実施例２、実施例３、実施例４及び比較例１、比較例２、比較例３〕
実施例１において、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体の種類および各原料の配合量を、表２に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製し、物性試験用試験片を作製し、評価した。結果を表２に示す。
Figure 2023129250000002
〔参考例１～４，比較参考例１～３〕
実施例１，２，３，４および比較例１，２，３において、ガラス繊維（Ｃ－１）を用いなかったこと以外は各実施例、比較例と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の半結晶化時間を表３に示す。
Figure 2023129250000003
表３に示される結果より、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－１）の配合量が０．１質量部以上、１０質量部未満の場合は酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－１）を配合しない場合に比べ半結晶化時間が長く、ウエルド部の密着性が良好となりウエルド強度保持率が増加したと推測される。
一方、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－１）の配合量が１０質量部以上の場合は酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－１）を配合しない場合と比べ半結晶化時間は長いものの樹脂の流動性が低下することによりウエルド部の密着性が低下しウエルド強度保持率は同等になったものと推測される。
本発明のポリアミド樹脂組成物は耐熱性および成形性に優れ、射出成形した場合にもウエルド部の強度低下が少なく、得られたポリアミド樹脂成形体はウエルド部の強度に優れることから、各種用途に好適に用いることができ、例えば自動車部品用途に有用である。

Claims (9)

  1. ポリアミド（Ａ）を５０～８９．９質量部、
    下記の要件（Ｂ－ａ）、（Ｂ－ｂ）、（Ｂ－ｃ）および（Ｂ－ｄ）をすべて満たす酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を０．１～９質量部、および
    ガラス繊維（Ｃ）を１０～４１質量部
    （ただし、ポリアミド（Ａ）、酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）およびガラス繊維（Ｃ）の合計を１００質量部とする）
    含むポリアミド樹脂組成物；
    要件（Ｂ－ａ）：エチレンに由来する構成単位６０～９７モル％と１－ブテンに由来する構成単位３～４０モル％（ただし、エチレンから導かれる構成単位と１－ブテンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）とを含むエラストマーの、マレイン酸又はその無水物による変性体を含む；
    要件（Ｂ－ｂ）：変性度が０．１～４.０質量％である；
    要件（Ｂ－ｃ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８６０～９００ｋｇ/ｍ3である；
    要件（Ｂ－ｄ）：ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～８０ｇ／１０分の範囲にある。
  2. 前記ポリアミド（Ａ）が、脂肪族ポリアミドである請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 前記ポリアミド（Ａ）が、ポリアミド６およびポリアミド６６よりなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 前記ポリアミド（Ａ）の示差走査熱量計で観測される融点が２８０℃未満である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形体。
  6. ウエルド部を有する、請求項５に記載のポリアミド樹脂成形体。
  7. 請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形する工程を有する、ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
  8. 請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を多点ゲートで成形する工程を有する、ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
  9. 請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を多点ゲートで射出成形する工程を有する、ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
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