JP7448704B2

JP7448704B2 - ポリアミド樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP7448704B2
Application number: JP2023044533A
Authority: JP
Inventors: 宏和田中; 哲也中村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2023-03-20
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: JP2019038938A; JP2024052901A; JP2023068089A; JP2022001657A

Description

本発明は、耐熱老化性に優れるポリアミド樹脂組成物及びその成形体に関する。

近年、自動車の軽量化や生産性向上のため、樹脂組成物を射出成形してなる自動車用部品が多用されている。そのような自動車用部品のうち、特に高温部用カバー部品（例えばエンジンカバー）は高温環境下に長期間曝されるので、熱老化により機械物性（例えば衝撃強度）が低下する場合がある。

特許文献１には、ポリプロピレンとポリメチルペンテンを主成分とし、耐熱変形性（形状保持性）や耐熱変色性等に優れたエンジンカバーが開示されている。しかし、上述のような熱老化による機械物性低下の課題については十分検討されていない。

特開２０１３－２２７４８８号公報

特許文献１で使用されているポリプロピレンの代わりに、より耐衝撃性に優れるポリアミドを使用することも考えられる。ただし本発明者らは、自動車用部品、特に高温部用カバー部品の材料として使用するためには、ポリアミドの耐熱老化性をさらに向上させるこ
とが必要であると考えた。即ち本発明の目的は、耐熱老化性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミドに対して特定の酸変性ポリエチレンを特定量配合することが非常に効果的であり、これが特にエンジンカバー等の高温部用カバー部品の材料として非常に適していることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下の事項により特定される。

［１］炭素原子数４～１２の有機ジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸は除く）と炭素原子数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω－アミノ酸の重縮合物及びラクタムの開環重合物からなる群より選ばれる１種以上のポリアミド（Ａ）１００質量部、及び、
密度が０．９５０～０．９７５ｇ／ｃｍ^３であり、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～０．４ｇ／１０ｍｉｎであり、酸変性度が０．６～５質量％である酸変性ポリエチレン（Ｅ）３～２０質量部を含むポリアミド樹脂組成物。

［２］［１］に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
［３］高温部用耐熱老化性部品である［２］に記載の成形体。
［４］自動車用部品である［３］に記載の成形体。
［５］高温部用カバー部品である［３］に記載の成形体。
［６］エンジンカバーである［５］に記載の成形体。

本発明によれば、長時間高温環境下に曝されても耐衝撃性等の機械的物性が低下しにくい耐熱老化性に優れた樹脂組成物を提供できる。したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は、自動車用部品、特にエンジンカバー等の高温部用カバー部品として非常に有用である。

＜ポリアミド（Ａ）＞
本発明に用いるポリアミド（Ａ）は特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の各種ポリアミド樹脂を制限なく使用できる。例えば、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との重縮合反応により得られる溶融成形可能なポリアミド樹脂を使用できる。ポリアミド（Ａ）の具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。

（１）炭素原子数４～１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重
縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６,１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６,１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。上記有機ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。上記有機ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン等が挙げられる。

（２）ω－アミノ酸の重縮合物、例えばω－アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。

（３）ラクタムの開環重合物、例えばε－アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε－アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］。

中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ポリカプラミド［６ナイロン］が好ましい。

本発明においては、例えばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂等も使用できるし、さらに６ナイロンと６,６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物も使用できる。

＜酸変性ポリエチレン（Ｅ）＞
本発明に用いる酸変性ポリエチレン（Ｅ）は、ポリエチレンを酸変性することにより得られる。酸変性する前のポリエチレンは、代表的にはエチレン単独重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲内において、エチレンと少量のα－オレフィンとの共重合体であっても良い。

α－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、エチル－１－ペンテン、１－オクテン、メチル－１－ペンテン、ジメチル－１－ヘキセン、トリメチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、メチルエチル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、プロピル－１－ペンテン、１－デセン、メチル－１－ノネン、ジメチル－１－オクテン、トリメチル－１－ヘプテン、エチル－１－オクテン、メチルエチル－１－ヘプテン、ジエチル－１－ヘキセン、１－ドデセン、１－ヘキサドデセン等の炭素原子数３～２０のα－オレフィンが挙げられる。これらα－オレフィンは２種以上を組み合わせて用いても良い。

酸変性エチレン系重合体（Ｅ）は、例えば、ポリエチレンにラジカル開始剤の存在下で酸成分（例えばマレイン酸又はその無水物）をグラフト重合させて得られる。その際に、必要に応じて後述する添加剤を加えても良い。ポリエチレンは溶融混練法により予め造粒されていてもよい。また押出機を用いて、無溶媒で、ポリエチレンにラジカル開始剤の存
在下で酸成分をグラフト重合させても良い。グラフト重合反応は、ポリエチレンの融点以上の温度で０.５～１０分間行うことが好ましい。

酸成分の仕込み量は、酸変性前のポリエチレン１００質量部に対して、通常０.０１～１５質量部、好ましくは０.０１～５質量部である。ラジカル開始剤の使用量は、酸変性前のポリエチレン１００質量部に対して、通常０.００１～１質量部、好ましくは０.００１～０.３質量部である。

ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、金属水素化物を使用できる。ラジカル開始剤は、酸成分及び酸変性前のポリエチレンとそのまま混合して使用しても良いし、少量の有機溶媒に溶解して使用しても良い。

酸変性前のポリエチレンとしては、密度が０.９４０ｇ／ｃｍ^３以上、０.９７５ｇ／ｃｍ^３以下の高密度ポリエチレン、密度が０.９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０.９４０ｇ／ｃｍ^３未満の低密度ポリエチレンの何れも使用できる。そして、酸変性ポリエチレン（Ｅ）の密度は、０.９１５～０.９７５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０.９１５～０.９７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０.９１５～０.９６０ｇ／ｃｍ^３である。

酸変性ポリエチレン（Ｅ）のＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０.０１～５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０.０５～４０ｇ／１０ｍｉｎである。

酸変性ポリエチレン（Ｅ）の酸変性度（酸成分グラフト量）は、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは０.２～３質量％である。

＜その他の成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分（ポリアミド（Ａ）及び酸変性エチレン系重合体（Ｅ）以外の成分）を含んでいても良い。その他の成分の具体例としては、合成樹脂、ゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤が挙げられる。その他の成分の添加量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部中、通常０.０１～１０質量部、好ましくは０.１～５質量部である。その他の成分は、ポリアミド樹脂組成物の調製段階で添加しても良いし、酸変性ポリエチレン（Ｅ）の調製前、調製中又は調製後に添加しても良い。

＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、先に説明した酸変性ポリエチレン（Ｅ）３～３０質量部、好ましくは５～２５質量部、より好ましくは５～２０質量部を配合した組成物である。この割合で酸変性エチレン系重合体（Ｅ）を配合することよって、長時間高温環境下に曝されても耐衝撃性等の機械的物性が低下しにくい耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物になる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、ポリアミド（Ａ）と酸変性ポリエチレン（Ｅ）と、必要に応じてその他の成分を溶融混合することにより得られる。具体的には、上記各成分を同時に又は逐次的に、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の混合装置に装入して混合し、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。特に、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリアミド樹脂組成物が得られる。また、これらの任意の段階で必要に応じてその他の添加剤、例えば酸化防止剤等を添加することもできる。

＜成形体＞
本発明の成形体は、以上説明したポリアミド樹脂組成物を成形することにより得られる。その成形法は特に限定されず、公知の様々な成形法を用いることができる。中でも、射出成形法が好ましい。

本発明の成形体は耐熱老化性に優れているので、高温部用耐熱老化性部品として有用であり、特に、高温部に使用され且つ耐熱老化性が必要とされる車両用部品（自動車用部品等）として非常に有用である。車両用部品の具体例としては、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、インタークーラー用ハウジング、サーモスタットハウジング、エアダクト等の高温部用カバー部品；燃料チューブ等のチューブ；ケーブルタイ等の結束帯が挙げられる。中でも、エンジンカバーとして非常に有用である。また、車両用部品に限定されず、例えば電気／電子機器部品、メカトロニクス部品、家電機器部品としての高温部用カバー部品としても有用である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた材料は以下の通りである。

＜ポリアミド（Ａ）＞
「ポリアミド６（ＰＡ６）」：東レ(株)製、アミラン（登録商標）ＣＭ１０２６

＜酸変性前のエチレン系重合体＞
酸変性前のエチレン系重合体として、(株)プライムポリマー製の高密度ポリエチレン「Ｈｉｚｅｘ（登録商標）」の２種類（ＨＤＰＥ－１）及び（ＨＤＰＥ－２）、直鎖低密度ポリエチレン「Ｅｖｏｌｕｅ（登録商標）」（ＬＬＤＰＥ）、三井化学(株)製のエチレン・１－ブテン共重合体（ＥＢＲ）を用いた。酸変性前の各エチレン系重合体の性状は以下の通りである。

「高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ－１）」：密度９６４ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）５.０ｇ／１０ｍｉｎ
「高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ－２）」：密度９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）０.８ｇ／１０ｍｉｎ
「直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）」：密度９２５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）１.０ｇ／１０ｍｉｎ
「エチレン・１－ブテン共重合体（ＥＢＲ）」：エチレン含量８５モル％、密度８７０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）１.２g/１０ｍｉｎ

＜酸変性ポリエチレン（Ｅ－１）の調製＞
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ－１）１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）１２０ｇ及び２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン（商品名パーヘキシン２５Ｂ）６ｇをアセトンに溶解した溶液とをブレンドした。そして得られたブレンド物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２の２軸押出機（(株)日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０ＳＳ）のホッパーから投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒して酸変性ポリエチレン（Ｅ－１）を得た。

＜酸変性ポリエチレン系（Ｅ－２）～（Ｅ－５）の調製＞
表１に示す各成分を用いたこと以外は、酸変性エチレン系重合体（Ｅ－１）と同様にして酸変性ポリエチレン（Ｅ－２）～（Ｅ－５）を調製した。

＜酸変性エラストマー（Ｅ'－１）～（Ｅ'－２）の調製＞
表１に示す各成分を用いたこと以外は、酸変性エチレン系重合体（Ｅ－１）と同様にして酸変性エラストマー（Ｅ'－１）～（Ｅ'－２）を調製した。

以上のようにして得た酸変性ポリエチレン（Ｅ－１）～（Ｅ－５）及び酸変性エラストマー（Ｅ'－１）～（Ｅ'－２）の物性を、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。

（測定用プレスシートの作製）
１８０℃に設定した神藤金属工業(株)製油圧式熱プレス機を用い、７.５ＭＰａで圧力シート成形した。具体的には、０.５～３ｍｍ厚のシートの場合、無負荷での余熱を５分施し、７.５ＭＰａで２分間加圧し、その後２０℃に設定した別の神藤金属工業(株)製油圧式熱プレス機を用いて７.５ＭＰａで圧縮し、５分冷却して測定用試料を得た。熱板は５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。このサンプルを各物性測定に供した。

（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件及び２３０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

（密度）
ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠し、ＭＦＲ測定で流出するストランド樹脂を使用して、密度勾配管法により密度を測定した。

（酸変性度）
酸変性度（無水マレイン酸グラフト量）は、ＦＴ－ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ^－１ピーク強度に基づいて作成した検量線から求めた。

［実施例１］
ポリアミド６（東レ(株)社製、アミラン（登録商標）ＣＭ１０２６）９０質量部と、酸変性エチレン系重合体（Ｅ－１）１０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、ドライブレンド物を得た。このドライブレンド物を、２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍφ）に供給し、スクリュー回転数１８０ｒｐｍの条件で押出し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。このペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。

（射出成形条件）
型締め力５０トンの射出成形機（ＭＥＩＫＩＭ５０）
シリンダー温度：２４５℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２
金型温度：８０℃

［実施例２，３、参考例１，２］
表２に示す各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを作製し、そのペレットを用いて物性試験用試験片を作製した。

［比較例１～３］
表３に示す各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを作製し、そのペレットを用いて物性試験用試験片を作製した。

以上のようにして得た実施例１～３、参考例１，２及び比較例１～３の試験片の耐熱老化性を、以下の方法（１）～（３）により評価した。結果を表２及び３に示す。

（１）アイゾット衝撃試験
厚み１／８''の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、２３℃及び－４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。この試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日間行なった。

（２）熱老化試験
１６０℃に設定したギアオーブン中に試験片を保管した。加熱開始から５００時間経過後に試験片を取り出し、再度上記（１）同様に２３℃及び－４０℃でノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。

（３）耐熱老化性（衝撃強度維持率）
耐熱老化性の指標として、アイゾット衝撃強度の維持率を下式で定義した。
（衝撃強度維持率）＝（熱老化試験５００時間後のアイゾット衝撃強度）／（熱老化試験前のアイゾット衝撃強度）×１００（％）

表２及び３から明らかなように、実施例１～５のポリアミド樹脂組成物は１６０℃の環境下に５００時間曝した後の衝撃強度維持率が高く、耐熱老化性に優れていた。

比較例１のポリアミド（ＰＡ６）単体は、実施例１～５のポリアミド樹脂組成物よりも耐熱老化性が劣っていた。

比較例２のポリアミド樹脂組成物は、密度が低い酸変性エラストマー（Ｅ'－１）をポリアミド（ＰＡ６）に配合したものであり、実施例１～３及び参考例１，２のポリアミド樹脂組成物よりも耐熱老化性が劣っていた。

比較例３のポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤を含む密度が比較的低い酸変性エラストマー（Ｅ'－２）をポリアミド（ＰＡ６）に配合したものである。これは、酸化防止剤を含む密度が比較的高いポリエチレン（Ｅ－３）及び（Ｅ－５）をポリアミド（ＰＡ６）に配合した実施例３及び参考例２のポリアミド樹脂組成物よりも耐熱老化性が劣っていた。

本発明のポリアミド樹脂組成物は耐熱老化性に優れるので、その成形体は車両用部品、電気／電子機器部品、メカトロニクス部品、家電機器部品等の分野における高温部用耐熱老化性部品として有用である。

Claims

炭素原子数４～１２の有機ジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸は除く）と炭素原子数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω－アミノ酸の重縮合物及びラクタムの開環重合物からなる群より選ばれる１種以上のポリアミド（Ａ）１００質量部、及び、
密度が０．９５０～０．９７５ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～０．４ｇ／１０ｍｉｎであり、酸変性度が０．６～５質量％である酸変性ポリエチレン（Ｅ）３～２０質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
自動車用部品である請求項２に記載の成形体。
エンジンカバーである請求項２に記載の成形体。