JPH03275762A - ポリアミド系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 見里二藍五至１ 本発明は、ポリアミドと、グラフト変性されたポリオレ
フィンとから新規な樹脂組成物を製造する新規な方法に
関する。

日の　′　　凰 ポリアミドは、優れた特性を有する熱可塑性樹脂であり
、エンジニアリングプラスチックとして広汎に使用され
ている。

しかしながら、ポリアミドは、低温衝撃特性、耐水性お
よび耐塩水性などの特性については、必ずしも満足のゆ
くものではなく、これらの点に関してさらに改良が望ま
れている。

上記のようなポリアミドの特性を改善する方法として、
ポリアミドに他の樹脂を配合してポリアミドの特性を改
良しようとする提案がなされており、これらポリアミド
に配合される他の樹脂として、変性ポリオレフィンなど
を使用することも既に知られている。

すなわち、ポリアミドとポリオレフィンとは、相互に良
好な分散性を有していないため、単にポリアミドとポリ
オレフィンとを溶融混練して得られた組成物を用いて得
られた成形棒１３　　ポリアミド部とポリオレフィン部
との間で相聞剥離が生じ易く、ポリアミドの物性を改善
することができない。

そこで、ポリアミドとの相溶性を向上させるため、変性
ポリオレフィンが使用されている（たとえば特開昭６０
−３５０４２号公報参照）。

ところが、変性ポリオレフィンを良好にポリアミド中に
分散させるためにｉｔ　　変性ポリオレフィンの変性率
がある程度高いことが必要である。

しかし　このような組成物を溶融成形しようとする際に
ＩＬ　　架橋反７ｓ　　ゲル化が進行し　すなわち溶融
安定性が悪くなることがある。また、ポリアミドと変性
ポリオレフィン臥　溶融粘度が大きく異なるため、両成
分を有効に混練し　分散性を良好にすることが困難な傾
向にあっｆ。

このようにポリアミドに変性ポリオレフィンを配合して
ポリアミドの特性を改善しようとする従来の方法ｉｔ　
　変性ポリオレフィンをポリアミド中に良好に分散させ
ることが困難であったため、所望の特性を有するポリア
ミド樹脂組成物を得ることは困難であっ九 また、特開昭５８−２２５１５１号公報には、Ｎ−アル
キルラクタムあるいはＮ−アルキルω−アミノカルボン
酸を使用してポリアミド樹脂組成物を調製する方法が開
示されている。しかしながら、ここではオートクレーブ
を用いて反応が行われており、仕込まれた原料には単に
攪拌力がかかるだけであり、このように攪拌力だけによ
って仕込まれた原料を攪拌混合して反応を行おうとして
も、反応の進行に伴って粘度が著しく上昇するため、原
料あるいは反応生成物が相互に微分散して優れた特性を
有する樹脂組成物を調製するのは非常に困難であり、ま
た、仮にこの方法を利用して樹脂特性を向上させようと
すると、非常に長時間を要するという問題がある。

生貝り且迦 本発明は、ポリアミドと変性ポリオレフィンとから新規
なポリアミド系樹脂組成物を調製する新規な方法を提供
することを目的としている。

４見凶鼻１ 本発明に係るポリアミド系樹脂組成物の製造方法は、 （ａ）濃硫酸中、３０℃で測定した極限粘度［η］が０
．０１〜０、５　ｄｉ／　ｇの範囲内にあり、かつラク
タム成分単位および／または脂肪族アミノカルボン酸成
分単位を有するポリアミド低次縮合物あるいは該低次化
合物の塩、 （ｂ）ポリオレフィン１００重量部に対して、極性基含
有不飽和化合物が０．０１〜１０重量部の量でグラフト
している極性基含有ポリオレフィンとを、 ５：９５〜９８：２の範囲内の重量比で含有する混合物
に、溶融状態で、剪断応力を付与しながら、該低次重縮
金物あるいは該塩の少なくとも一部を重縮合させること
を特徴としている。

本発明の製造方法によれば、ポリアミド前駆本すなわち
低次重縮合物と特定の極性基含有ポリオレフィン（ｂ）
とを特定の割合で含む混合物を溶融状態で剪断応力を付
与しながらポリアミドオリゴマーの重縮合反応を行って
いるため、ポリアミドと変性ポリオレフィンとが良好な
分散状態を形成する。

従って、本発明の方法により得られたポリアミド組成物
は、ポリアミドが本質的に有している優れた特性を損な
うことなく、強靭性、耐衝撃性、高温剛性などの特性が
向上するとともＧ：、吸水性が低下する。

日の　　　６ 次に本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について
具体的に説明する。

本発明で使用されるポリアミド低次重縮合体の濃硫酸中
、　３０℃で測定した極限粘度［η］７５ｔ０．０１〜
０．５ｄｌ／ｇの範囲内にあり、特に本発明においては
０．０５〜０．４ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有する低
次重縮合体を使用することが好ましい。

このようなポリアミド低次重縮合体１ム　分子内に通常
は２個以上　好ましくは３個以上のアミド結合を有する
重縮合体であり、この低次重縮合体の数平均分子量（気
　通常はｚｏｏｏｏ以下、好ましくは３００〜５０００
の範囲内にある。

このようなポリアミド低次重縮合物としては、ラクタム
を重合して得られる低次型合本　脂肪族アミノカルボン
酸を重縮合して得られる低次重縮合体を使用される。さ
らに本発明において（丸　上記ラクタム０或いは脂肪族
アミノカルボン酸の代わりベ　ラクタムまたは脂肪族ア
ミノカルボン酸と、ジアミン成分、ジカルボン酸または
そのナイロン塩とを共重縮合して得られる低次重縮合体
を使用することができる。

本発明で使用されるラクタムとしては、で示される化合
物がある。ここで、Ｘは４ないし１３の整数を表す。ラ
クタムとして具体的な例としてｉｔ　　ε−カプロラク
タムおよびω−ラウロラクタムなどが挙げられる。

脂肪族アミノカルボン酸としては、 ○ （Ｉ ＮＨ２（ＣＨ２）、Ｃ−〇Ｈ で示される化合物がある。ここで、Ｘは４ないし１３の
整数を表す。脂肪族アミノカルボン酸の具体的な例とし
て（Ｌ　ε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン
酸およびω−アミノドデカン酸などが挙げられる。

また、本発明で使用される低次縮合体を形成するために
共重合成分として使用してもよいジアミン成分としては
　脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンおよび芳香族ジアミ
ンがある。

ユニで、脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジアミン、２
，４．４−）ジメチルへキサメチレンジアミン、５−メ
チルノナメチレンジアミン、２．４−ジメチルオクタメ
チレンジアミン、および２、２．５−　）ジメチルへキ
サメチレンジアミンを挙げることができる。

また、脂環族ジアミンの例としては、１．３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（４，４°−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３
，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２．２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノ
プロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ピペ
ラジン、２．５−ジメチルピペラジン、イソホロンジア
ミン、ジアミノメチレンノルカンファン、ビスアミノプ
ロピルポリテトラヒドロフラン、およびポリオキシプロ
ピレンジアミンを挙げることができる。

さらに、芳香族ジアミンの例としては、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，３°−ジアミノ
ジフェニル、４．４’−ジアミノジフェニル、３．３°
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、３．４’ジ
アミノジフエニルエーテル、３．３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３−ジアミノジフェニルスルフィドおよび４．４
′−ジアミノジフェニルスルフィドならびにこれらの誘
導体を挙げることができる。

本発明の低次縮合物を調製する際に共重合成分として使
用してもよいジカルボン酸に山　脂肪族ジカルボン酸、
脂環族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸がある。

ここで使用される脂肪族ジカルボン酸の例としてｉＬ　
　アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸
、　ドデカンニ酸およびグルタル酸を挙げることができ
る。

また、脂環族ジカルボン酸の例としては、シクロヘキサ
ンジカルボン酸を挙げることができる。

さら味　芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１．４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテ
レフタル酸、５−メチルイソフタル酸、ビフェニルジカ
ルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸およびビス−ｐ
−カルボキシフェニルメタンを挙げることができる。

本発明において、上記のようなラクタム、脂肪族アミノ
カルボン酸は、それぞれ単独で使用することもできるし
　組み合わせて使用することもできる。さらに上記のよ
うな化合物から生成される低次重縮合物＋Ｌ　　単独で
使用することもできるし組み合わせて使用することもで
きる。

上記のようなラクタム、脂肪族アミノカルボン酸、ある
いはそれらと任意成分であるジアミン、ジカルボン酸と
から低次重合体を生成する方法としては　たとえばラク
タム、脂肪族アミノカルボン酸あるいはそれらとジアミ
ン、ジカルボン酸などを水およびリン系化合物の存在下
に加熱する方法を利用することができる。

ここで使用されるリン系化合物としては、リン酸、その
塩およびエステル化合物、亜リン酸、その塩およびエス
テル化合執　並びに次亜リン酸およびその塩を使用する
ことができる。

具体的にｉ！　　リン酸塩の例として１転　リン酸カリ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケルおよびリ
ン酸コバルトを挙げることができる。リン酸エステルの
例としては　具体的に（戴リン酸の、メチルエステル、
エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステ
ル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデ
シルエステル、デシルエステル、ステアリルエステルお
よびフェニルエステルを挙げることができる。

また、亜リン酸塩の例としては、亜リン酸カリウム、亜
リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグ
ネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケルおよび
亜リン酸コバルトを挙げることができる。亜リン酸エス
テルの例として１転　亜リン酸トリエステルを挙げるこ
とができ、具体的には、亜リン酸の、メチルエステル、
エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステ
ル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデ
シルエステル、デシルエステル、ステアリルエステルお
よびフェニルエステルを挙げることができる。

また、次亜リン酸塩の例として１４　　次亜リン酸カリ
ウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、
次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜
リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケルおよび次亜リン酸
コバルトを挙げることができる。これらのリン酸化合物
１４　　単独であるいは組み合わせて使用することがで
きる。

そして、この反応におけるその他の条件ｊＬ　　得られ
る低次重縮合体の極限粘度［η］が０．０１〜０、５　
ｄｌ／　ｇ、　　好ましくは０．０５〜０．４ｄｌ／ｇ
の範囲内になるように適宜設定することができるが、反
応温度１４　　通常は１８０〜３００℃、好ましくは２
００〜２８０℃の範囲内に設定さ札　このような温度条
件において０．２〜５時間反応させることにより、上記
のような極限粘度［η］を有する低次重合体を調製する
ことができる。

本発明で使用される低次重合体の好適な製造例を以下に
示す。

まず、ラクタム、脂肪族アミノカルボン酸、あるいはそ
れらとジカルボン酸、ジアミノの混合物などの重合原料
は、水に溶解もしくは分散して使用する。この反応原料
溶液あるいは分散液に　リン系化合物を添加して反応を
行う。この反応において、リン系化合物法　原料１００
重量部に対して、通常は、０．０１〜１０重量部の範囲
内の量で使用される。また、氷山　重合原料１００重量
部に対して、通常は５〜４０重量脈　好ましくは１０〜
３０重量部の量で使用される。

次いで、反応原料溶液もしくは分散液を、加圧下に加熱
する。このポリアミド低次重縮合物を調製する際に１転
　オートクレーブのような密閉加圧型反応装置を用いる
ことが好ましい。この反応＋４窒素雰囲気等の不活性雰
囲気で行うことが好ましい。

そして、この反応におけるその他の条件１戴　得られる
低次縮重合体の極限粘度［η］が０．０１〜０、５　ｃ
ｆｌ／　ｇ、　　好ましくは０．０５〜０．４ｄｌ／ｇ
の範囲内になるように適宜設定することができるが、反
応温度は通常は１８０〜３００℃、好ましくは２００〜
２８０℃の範囲内に設定さね　このような温度条件にお
いて０．２〜５時間反応させることにより、上記のよう
な極限粘度［η］を有する低次重縮合体を調製すること
ができる。

本発明の製造方法においてＪＬ　　極性基含有不飽和化
合物でグラフト変性された変性ポリオレフィン（ｂ）の
存在下＆λ　溶融混練しながら上記のような（ａ）成分
の重縮合反応を行う。

ここで使用されるポリオレフィンとして＋ｉａ−オレフ
ィンの単独重合体および共電合本エチレンと、エチレン
以外のａ−オレフィンおよび／またはジエン化合物との
共重合本 エチレン以外のａ−オレフィンと、ジエン化合物との共
電合本 エチレンおよび／またはエチレン以外のａ−オレフィン
と環状オレフィンとの共重合本 環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体およ
びこれら重合体もしくは共重合体の水添物を挙げること
ができる。

ここでａ−オレフィンの具体的な例としては、エチレン
、フロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
Ｌ　デセン−Ｌ４−メチルペンテン−１３−メチルペン
テン−１３−メチルブテン−１およびスチレンを挙げる
ことができる。

また、ジエン成分の具体的な例としてｉＬ　　ブタジェ
ン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン、ノルボルナジェンおよび１．４−へキサジ
エンを挙げることができる。

さらに環状オレフィンの具体的な例としてｌｊノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、シクロペンテン、　トリ
シクロデセン、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン誘導床　テトラシクロ［４，４，０，１２、６１？１
＠コー３−ドデセン誘導床　へキサシクロ［６，６、１
゜１３１Ｊｌ＠、＋３．Ｑ２．？、ＱｉｌＡコー４−へ
ブタデセン誘導本オクタシクロ［８，８，０，１２・１
４．？、１１１．ｌ＠、１１３．１６０３・・０１２．
１７］−５−トコセン誘導体、ペンタシクロ［６，６、
１，１’・６．０２・テＱ２〒、Ｏ”、！’］−４−ヘ
キサデセン誘導弧　ヘプタシクロ−５−イコセン誘導本
　へブタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、　トリシ
クロ［４，３゜Ｑ、　１２　、　Ｓコー３−デセン誘導
体、　トリシクロ［４，３，０゜１２　、　Ｓ　］−］
］］３−ウンデセン誘導誘導ジペンタシクロ５゜１．１
３．＠、Ｑ２．？、Ｑｉｌｉ］−４−ヘン９　テセ：／
誘導倣ヘンタシクロベンタデカジエン誘導倣　ペンタシ
クロ［４，７，０，１１６，０８・１３，１・１２］−
３−ペンタデセン誘導本ペンタシクロ［７，８，０，１
３、６、０２・テ、１１・・＋　１　、　Ｑｌ　ｌ　、
　＋　８１＋ａ、＋ｓ］−４−エイコセン誘導本　およ
びノナシクロ［９，ＩＱ、ｌ、１％、７．Ｑ３．６．Ｑ
２．ｌ＠、Ｑｌ２．ｌ、ｌｉｆｔｇＱ＋ａ、＋ｓ、　ｌ
＋ｌ＋＊］−５−ベンタコセン誘導体を挙げることがで
きる。

上記のような単量体成分から形成されるポリオレフィン
の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン
、　ポリ　（ブテン−１）、エチレン−プロピレン共電
合本　エチレン−ブテン−１戴重合本エチレンーヘキセ
ンー１共重合本　エチレン−４−メチルヘンテン−１戴
重合本　ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（３−
メチルペンテン−１）、４−メチルペンテン−１−デセ
ン−１戴重合本　プロピレン−ブテン−１戴重合体、エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合像
　エチレンープロピレンージシクロヘンタジエン共重合
倣、プロピレン−ブテン−１，４−メチルペンタン−１
戴重合本　エチレン−プロピレン−ブテン−１戴重合体
、エチレン−トリシクロデセン共重合体およびエチレン
−テトラシクロドデセン共重合体を挙げることができる
。

本発明において１転　上記のようなポリオレフィンを単
独であるいは組み合わせて使用することができる。

また、ポリオレフィンの重合度および共重合体の組成な
どに関して特に制限はない。このようなポリオレフィン
の製造方法自体は既に公知であり、本発明においても、
公知の技術を利用して製造されたポリオレフィンを使用
することができる。

本発明で使用される極性基含有ポリオレフィン１転　上
記のようなポリオレフィンに特定量の極性基含有不飽和
化合物をグラフトすることにより合成される変性ポリオ
レフィンである。

ここでポリオレフィンに導入される極性基として１転　
水酸基　酸無水基　ジカルボン酸基　ジカルボン酸（部
分）エステル基　カルボン酸基　　カルボン酸エステル
基　エポキシ＆Ｎ−置換アミノＫＮ−置換アミド五　イ
ミド基およびＮ−置換イミド基を挙げることができる。

上記のような極性基は、ポリオレフィンに極性基含有不
飽和化合物をグラフトさせることにより調製することが
できる。

ここで使用される極性基含有不飽和化合物の例としては
、 ａ、β−不飽和カルボン酸、その無水物およびエステル ａ、β−不飽和イミド化合物 エポキシ基含有不飽和化合物： 水酸基含有不飽和化合物ニ アミド基含有不飽和化合物 および アミノ基含有不飽和化合物を挙げることができる。

ここで使用することができるα、β−不飽和カルボン酸
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン
酸、メチルフマル酸、シトラコン酸およびグルタコン酸
を挙げることができ、また、ａ、β−不飽和カルボン酸
無水物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸を挙げることができる。さらニ’　
＋β−不飽和カルボン酸エステルの例として（４上記の
カルボン酸の低級アルキルエステルを挙げることができ
る。これらのａ、β−不飽和カルポン酸類１転　単独で
あるいは組み合わせて使用することができる。

エポキシ基含有不飽和化合物の例として（４グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリ
シジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルを挙げ
ることができる。上記のようなエポキシ基含有化合物は
、単独であるいは組み合わせて使用することができる。

水酸基含有不飽和化合物の例として１４　　ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプ
ロピルメタクリレートを挙げることができる。上記のよ
うな水酸基含有化合物は、単独で、あるいは組み合わせ
て使用することができる。

α、β−不飽和イミド化合物の例としては、マレイミド
、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（メチルフェニル
）マレイミド、Ｎ−（クロルフェニル）マレイミド、Ｎ
−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−
シクロへキシルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマ
レイミド、イタコイミド、Ｎ−メチルイタコンイミドお
よびＮ−フェニルイタコンイミドを挙げることができる
。上記のようなＱ、β不飽和イミド化合物１＆　　単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。

アミド基含有不飽和化合物の例としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドおよびＮ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミドを挙げるこ
とができる。上記のアミド基含有不飽和化合物は、単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。

アミノ基含有不飽和化合物の例としては、Ｎ−（６−ア
ミノヘキシル）−マレイミドを挙げることができる。

なお、上記ａ、β−不飽和カルボン酸イミド化合物およ
びアミド基含有不飽和化合物は、たとえばａ、β−不飽
和カルボン酸に、付加反応条件を調整しながら、アンモ
ニアあるいはアミン類を作用させることにより調製する
ことができる。また、アミノ基含有不飽和化合物は、α
、β−不飽和カルボンＷｆｔｌλ　ジアミン化合物を作
用させることにより調製することができる。ここでアミ
ン類としては、アンモニアの仏　メチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミ
ン、オレイルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン
、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジステアリルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、メチルア
ニリンおよびフェニルナフチルアミンなどを使用するこ
とができる。

また、ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、デカメチレンジアミンおよび
エチレンジアミンなどを使用することができる。

これらのアンモニア、アミン類あるいはジアミン類は、
単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。

本発明で使用される極性基含有ポリオレフィンは、上述
のようなポリオレフィンに上記の極性基含有不飽和化合
物をグラフト重合させることにより調製することができ
る。

すなわち、たとえば極性基含有ポリオレフィンを調製す
るに際しては、まず、上述のポリオレフィンと極性基含
有不飽和化合物との混合物を調製する。この際、ポリオ
レフィン１００重量部に対して、極性基含有不飽和化合
物が０．０１〜ｌＯ重量脈　好ましくは０．１〜５重量
部グラフト重合するように極性基含有不飽和化合物とポ
リオレフィンとの配合量を調整する。たとえば、反応性
の低い極性基含有不飽和化合物を使用する場合には、グ
ラフト量よりも仕込量を多くすることができる。

上記のポリオレフィンと極性基含有不飽和化合物と１４
　　通常は過酸化物の存在下に、上記混合物をポリオレ
フィンの融点以上の温度に加熱する方法、ポリオレフィ
ンと極性基含有不飽和化合物との混合物を、過酸化物が
溶解もしくは分散している溶液または分散液中で加熱す
る方法等を利用して反応させることができる。

なお、本発明において、極性基含有ポリオレフィンＩＬ
　　極性基含有ポリオレフィン全体のグラフト重合量が
上記範囲内になるように極性基を導入することにより形
成されたものであってもよいし高いグラフト重合量の極
性基含有ポリオレフィンを調製し　この高いグラフト重
合量の極性基含有ポリオレフィンを未変性のポリオレフ
ィンで希釈してグラフト重合量を上記範囲内に調整した
極性基含有ポリオレフィンであってもよい。

このような極性基含有ポリオレフィンのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し通
常は０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲内にある。

本発明においては、たとえば上記のようにしてグラフト
重合を行うことにより、ポリオレフィン（未変性物）１
００重量部に対して、極性基含有化合物が０．０１〜１
０重ｉ脈　好ましくは０．１〜５重量部グラフト重合し
ている極性基含有ポリオレフィン（ｂ）を調製し　この
極性基含有ポリオレフィンの存在下、特定の条件下で、
ポリアミド低次重縮合物の重縮合反応を行う。

本発明において、この重縮合反応に際して、ポリアミド
低次重縮合物と、極性基含有ポリオレフィン（ｂ）とは
、　５：９５〜９８：２の範囲べ　好ましくは２０：８
０〜９５：５の範囲内の重量比になるように混合されて
使用される。なお、本発明において、上記（ａ）成分と
（ｂ）成分との配合比は、両者の合計量の内分息　すな
わち（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量を１００とした
ときの両者の相対的な重量比を表わす。

上記の極性基含有ポリオレフィン（ｂ）は、ポリアミド
低次重縮合反応物の重縮合反応が進行しているいずれか
の段階で存在していればよく、たとえば（ａ）成分と（
ｂ）成分とを予めトライブレンドして使用することもで
きるｔ、、　　（ａ）成分と（ｂ）成分とを別々にフィ
ードしてもよい。さらに、　（ａ）成分が重縮合反応が
進行している反応装置内に（ｂ）成分をフィードしても
よい。

そして、本発明の製造方法において（九　重縮合反応を
溶融状態で剪断応力を賦与しながら行う。

従って、反応温度１ｉ、通常はポリアミド低次重縮合体
の融点以上の温度、好ましくは融点から融点よりも５０
℃高い温度の範囲内に設定される。このような温度で重
縮合反応を行うことにより、極性基含有ポリオレフィン
が熱劣化を受けにくくなる。

特に本発明の製造方法で１４　原料として低次重縮合体
のような低分子量のポリアミドを使用するため、極性基
含有ポリオレフィンとポリアミドとの混線温度をポリア
ミドの分子量に対応させて低温から高温に移行させなが
ら溶融混練することができる。この場合の昇温速度ＩＬ
　　通常は１０℃／分〜ｚｏｏｏ℃／分の範囲内に設定
される。このように反応温度を移行させながら重縮合反
応を行うことにより、極性基含有ポリオレフィンを過度
に加熱することがないので、極性基含有ポリオレフィン
の熱劣化を有効に防止することができる。

本発明において１４　　たとえば上記のようにして加熱
して溶融状態になった反応原料を、剪断応力を賦与しな
がら重縮合させる。反応原料に剪断応力を賦与する方法
としては、溶融状態にある反応原料を攪拌しながら重縮
合させる方法を採用することができる。特に本発明にお
いては、ブラベンダーあるいは押出機のような反応原料
に高い剪断応力を賦与することができる装置（攪拌装置
）を使用することが好ましい。さらに、このような装置
の中でも、反応型押出機を使用することが好ましく、反
応型押出機の中でもベント付二軸押出機を使用すること
が特に好ましい。

たとえば、上記のような装置を用いた重縮合反応の時間
は、得ようとするポリアミドの特性を考慮して適宜設定
することができるが、通常は１分〜３時間である。

このようにして重縮合反応を行うことにより、反応原料
中のポリアミド低次重縮合物あるいはジアミン成分とジ
カルボン酸との塩は、短時間のうちに高分子量化する。

このようにして得られたポリアミド樹脂組成物から、た
とえばｍ−クレゾール等を用いてポリアミド樹脂成分を
抽出し　その極限粘度［η］を測定すると、このポリア
ミド樹脂成分の濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［７
１番４　通常は０．３〜２、０　ｄｌ／　ｇ、　　好ま
しくは０．５〜１、５　ｄｉ／　ｇの範囲内の値を示す
ようになる。すなわち、たとえばポリアミド低次重縮合
物を使用した場合、得られるポリアミドの分子量は、原
料として使用したポリアミド低次重縮合物の分子量に対
して、通常は２〜１００倍、好ましくは３〜５０倍にな
る。

さら＆λ　本発明の方法によれ１ｆ、上記のようにして
重縮合反応を行うことにより、生成したポリアミドと極
性基含有ポリオレフィンとが非常に良好な分散状態を構
成する。殊にポリアミドの使用量が多い場合、ポリアミ
ド中に極性基含有ポリオレフィンが微細に分散した状態
になる。しかも、ポリアミドとマレイン酸変性ポリオレ
フィン等とを単に混練する従来の方法とは異なり、本発
明の方法を採用することにより、ポリアミド低次重縮合
物が相互に重縮合して高分子化するだけでなく、ポリア
ミド低次重縮合物の一部は、極性基含有ポリオレフィン
とも反応すると考えら札　従って、本発明の方法により
製造された組成物中に：気　通常＋４　　ポリアミドお
よび極性基含有ポリオレフィンの位　ポリアミド（ある
いはポリアミド低次重縮合物、ジアミンとジカルボン酸
との塩）と極性基含有ポリオレフィンとの反応生成物も
含有されている。本発明の方法により製造される組成物
中における上記のようなポリアミドと極性基含有ポリオ
レフィンとの反応生成物の含有率は、使用する原料の組
成あるいは種類によって異なるが、全樹脂成分に対して
、通常は８０重量％以下、さらに０．１〜５０重量％の
割合で上記のような反応生成物が含有されている場合が
多い。

上記のような重縮合反応に際しては、水が生皮するが、
本発明においてはこの反応生成水を除去しながら重縮合
反応を行うことが好ましい。

なお、本発明の製造方法における縮重合反応に際して＋
４　　上記の（ａ）成分および（ｂ）成分の他＆気重合
体の製造の際に使用される添加剤を配合することもでき
る。このような添加剤の例として（Ｌフェノール系安定
剤のような熱安定剤等の各種安定斉Ｌ　重合触媒および
反応開始剤等を挙げることができる。

また、本発明の製造方法における重縮合反応に際して１
４　　重合の際にプラスチックの補強剤として一般に使
用される充填剤を配合することもできる。このような充
填剤の例としては、タルク、マイカ、各種滑斉Ｌ　炭酸
カルシウム、ガラス繊維などが挙げられる。

このようにして得られたポリアミド樹脂組成物１転　従
来から使用されているポリアミドと同様に、たとえばエ
ンジニアリングプラスチック等として使用することがで
きる。

ｉ里Ａ皇１ 本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、従来から
行われているポリマーブレンド法とは異なり、低次重縮
合体などの低分子量のポリアミドを反応させながら剪断
応力の賦与下に極性基含有ポリオレフィンとブレンドし
ているため、ポリアミドマトリックス中へ極性基含有ポ
リオレフィンが良好に分散する。このため従来のポリマ
ーブレンド法で製造した樹脂組成物と比較して、本発明
の方法で製造した樹脂組成物１転　アイゾツト衝撃強度
、引っ張り伸び、靭性等の力学的特性が良好になる。

しかも、溶融する際に加熱を穏和な条件で行うことがで
きるので、極性基含有ポリオレフィンが熱劣化しにくく
なる。このため、得られた樹脂組成物の剛性が損なわれ
ることがない。

さらに、本発明において１転　ポリマーブレンド法と比
較して変性率の低い極性基含有ポリオレフィンを使用す
ることができる。このため混練中に樹脂組成物のゲル化
が起こりにくく、樹脂組成物が強靭性、耐衝撃性、高温
剛性などの特性が向上すると共＆気　吸水率が低下する
。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これ
ら実施例に限定されるものではない。

失速１ユ ［ポリアミドオリゴマーの合成］ ε−カプロラクタム５６５．７　ｇ、リン酸２．４５ｇ
にイオン交換水１４２．０　ｇを加えて原料水溶液を調
整した 次に　この原料水溶液を容量１リツトルのオートクレー
ブに仕返　Ｎ２ガス置換を充分に行った後、オートクレ
ーブ内の圧力をゲージ圧でＯｋｇ／　ａｎ　２に設定し
　攪拌しながら、２時間かけて２５０℃の温度になるよ
うに加熱し九 さらにこの温度で１時間重縮合を行Ｉ／）、オリゴマー
（低次重縮合体）を調整した １時間経過後、攪拌を停止し　オートクレーブ底部から
反差１０ｋｇ／ｃｍ２でオリゴマーを取り出し丸　取り
出されたオリゴマーを窒素気流中８０℃の温度および３
００ｗＨｇの圧力で一晩乾燥させ九このオリゴマーの濃
硫酸中、　３０℃で測定した極限粘度［７１唇Ｌ　　Ｏ
，１９ｄｌ／ｇであった［極性基含有ポリオレフィンの
製造例］ＭＦＲが０．５ｇ７１０分のポリプロピレン（
三井石油化学工業■製、商品名　ハイボール１１５００
ｇと、無水マレイン酸３４．２　ｇとを用い常法にした
がってマレイン酸変性ポリプロピレンを調製し九 得られたマレイン酸変性ポリプロピレンＩＬ１９０℃で
測定したＭＦＲＩム　９．５ｇ／１０分であり、グラフ
ト率は０．２０ｇ／１００ｇであつ九上記ポリアミドオ
リゴマー７００ｇとマレイン化ポリプロピレン３００ｇ
をＮ２下でトライブレンドし、二軸押出機（スクリュー
径３０關、Ｌ／Ｄ＝Ｃバレル温度（’Ｃ）　＝　１８０
／　２４０／　２９０／　２９０／　２’ｌＯ／２’ｌ
Ｏ／　２１０／　２１０／　２１α　第２、第４および
第６ゾーンは大気解放ベント、回転数＋８０ｒｐｍ）に
供給して溶融状態で混練しながら、重縮合を行い、樹脂
組成物を吐出させ九 得られたポリアミド樹脂組成物から、ｍ−クレゾールを
用いて、ポリアミド樹脂成分を抽出してその極限粘度［
η］を濃硫酸溶液中で測定したところ、極限粘度［７コ
は０．９０ｄｌ／ｇであった上記のようにして得られた
ポリアミド樹脂組成物の曲げ試験、引っ張り試験を行い
、またアイゾツト衝撃強度、熱変形温度を測定しｔらな
お、本発明にわいて、上記の特性は、以下に記載する方
法で測定した値である。

［曲げ試験］ ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し　試験片形状３．２ｘ６２
ｘ１２７エ、曲げ速度５．７分の条件で曲げ試験を行い
、曲げ弾性率（ＦＭ：ｉ；ｇ　／　（！１１２）および
曲げ強度（ＦＳ：ｋｇ／■２）を求めｔら ［アイゾツト衝撃強度コ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠上　試験片形状６３．５　Ｘ
ｌ　２．７　ｘ　３．２．ｕを用いて行ったノツチ付き
およびノツチ無し ［引っ張り試験］ ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠して行っｔら［熱変形温度
］ ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して行っｔら試験片形状６．
４　Ｘ　１２．７　Ｘ　１２７ｍ＋＋里致１ユ 実施例１において、ポリアミドオリゴマーを用いるかわ
り＆ス　ナイロン６（ユニチカ製、ナイロンＡ　１０２
０　ＢＲＬ）ポリマーを用い、これとマレイン化ポリプ
ロピレンとを７００：３００の割合でトライブレンド瞑
　このブレンド物を二軸押出機Ｃバレルｉｉｉ度（１：
　）　＝　１８０／２４０／　２８０／　２８０／２６
０／　２６０／　２１０／　２１０／　２１０）に供給
して溶融混練して樹脂組成物を得た　上記のようにして
得られた樹脂組成物の物性測定を行っ九 結果を表１に示す。

失速３」 実施例１において、マレイン化ポリプロピレンを用いた
代わりに、マレイン化ＥＰＲ（無水マレイン酸グラフト
変性量０．３０ｇ／１０Ｑｉ４１９０℃におけるＭＦＲ
５，５ｇ／１０分）を用いたオリリボマー７００ｇとマ
レイン化Ｅ　Ｐ　Ｒ，３００ｇとをブレンドし、以下実
施例１と同様に操作して樹脂組成物を調整しｆ。

友豊舅」 実施例２において、オリゴマーを用いる代わりに、ナイ
ロン６ポリマーを用いて樹脂組成物を調製し九 結果を第１表に記載する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）濃硫酸中、３０℃で測定した極限粘度［η
   ］が０．０１〜０．５ｄｌ／ｇの範囲内にあり、かつラ
   クタム成分単位および／または脂肪族アミノカルボン酸
   成分単位を有するポリアミド低次縮合物あるいは該低次
   化合物の塩、 （ｂ）ポリオレフィン１００重量部に対して、極性基含
   有不飽和化合物が０．０１〜１０重量部の量でグラフト
   している極性基含有ポリオレフィンとを、 ５：９５〜９８：２の範囲内の重量比で含有する混合物
   に、溶融状態で、剪断応力を付与しながら、該低次重縮
   合物あるいは該塩の少なくとも一部を重縮合させること
   を特徴とするポリアミド系樹脂組成物の製造方法。
2. （２）該重縮合反応を、反応型押出機を用いて行うこと
   を特徴とする請求項第１項もしくは第２項記載のポリア
   ミド系樹脂組成物の製造方法。
3. （３）反応型押出機が、ベント付二軸押出機であること
   を特徴とする請求項第２項記載のポリアミド系樹脂組成
   物の製造方法。