JPH04202560A - コネクター用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、コネクターを製造するのに特に適した熱可塑
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、加
熱によって靭性の低下が少ないコネクターを調製するの
に特に適した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
としている。

発明の技術的背景 電気回路の接続端子等として使用されているコネクター
は、従来、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で製造され
ていたが、近時、熱硬化性樹脂の代わりに、成形加工の
容易な熱可塑性樹脂が使用されるようになってきている
。このような熱可塑性樹脂として、ポリカプラミド（ナ
イロン６）およびポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６６）などの脂肪族ポリアミドが使用されている。

しかしながら、このような脂肪族ポリアミドは、吸水率
が高いため、このような脂肪族ポリアミドで形成された
コネクターは、吸水することにより寸法および電気抵抗
値などが変動する。特にコネクターに反りが生じた場合
にはコネクターを装置に組み込むことができなくなると
いう問題があった。

ところで、上記のようなポリアミドとして、上記のよう
な脂肪族ポリアミドの他に、芳香族ポリアミドが知られ
ている。この芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分と
して芳香族ジカルボン酸を用いて、この芳香族ジカルボ
ン酸とジアミンとを重縮合させることにより得られるポ
リアミドである。

このような芳香族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドとは
異なり、吸水率が低いので、この芳香族ポリアミドを用
いることにより、上述のようなコネクターにおける吸水
に伴う寸法精度の低下および電気抵抗値の変動などの問
題は解消される。

しかしながら、芳香族ポリアミドから形成されたコネク
ターについてさらに詳細に検討してみると、このコネク
ターを高温に晒した場合には、芳香族ポリアミドが熱劣
化することがあり、この熱劣化に伴ってコネクターの靭
性が低下することが判明した。このように靭性が低下し
たコネクターは、伸縮性が低いため、装置へスムースに
組み込みにくいという問題を生ずる。

特に近時、コネクター等の電子部品は、赤外線リフロ一
方式等でハンダ付けされて装置に組み込まれることが多
く、また自動車のエンジンルーム凪いで使用されるよう
なケースでは加熱によりコネクターの靭性が低下すると
、装置の組立工程における作業性の低下および耐久性の
低下を招来する。

他方、芳香族ポリアミドに関しても、既に種々の改良が
試みられている。このような改良の例としては、例えば
特開昭６０−１４４３６２号公報等に記載された組成物
がある。これは本出願人の出願に係るものであり、具体
的には芳香族ポリアミドと特定の変性ａ−オレフィン系
弾性重合体とを含む組成物である。

しかしながら、ここに開示されているポリアミド組成物
では、−数的な溶融成形法で製造されるエンジニアリン
グプラスチック製品を想定して耐熱性が検討されており
、コネクターのように非常に高い温度に晒された場合の
特性については考慮されていない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における課題を解消使
用とするものであり、コネクターを調製するのに特に適
した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明のコネクター用熱可塑性樹脂組成物は、テレフタ
ル酸成分単位２０〜１００モル％ト、テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜８０モル％および／
または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単
位０〜８０モル％とからなるジカルボン酸成分単位と、 脂肪族ジアミン成分単位および／または脂環族ジアミン
成分単位からなるジアミン成分単位とからなる繰返し単
位から構成され、そして、３０℃濃硫酸中で測定した極
限粘度が０．５〜３　、０　ｄｉ／　ｇの範囲内にあり
、かつ融点が２８０℃以上である芳香族ポリアミド、 および、 異なるａ−オレフィンから誘導される少なくとも二種類
の繰り返し単位を有する実質的に非結晶性のグラフト変
性α−オレフィンランダム弾性共重合体を９８＝２〜６
０：４０の重量比で含有することを特徴としている。

本発明のコネクター用熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポ
リアミドと特定のグラフト変性σ−オレフィンランダム
共重合体とを特定の割合で含有する組成物である。この
ように両者を配合することにより、例えば１５０℃以上
の温度に長時間晒された場合であっても、コネクターの
靭性が低下しにくい。

発明の詳細な説明 次に、本発明のコネクター用熱可塑性樹脂組成物につい
て具体的に説明する。

本発明に係るコネクター用熱可塑性樹脂組成物は、以下
に示すような特定のポリアミドと特定のグラフト変性α
−オレフィンランダム共重合体とからなる。

本発明の組成物を構成するポリアミドは、特定のジカル
ボン酸成分単位［Ａ］と、特定の脂肪族ジアミン成分単
位［Ｂ］とからなる繰り返し単位から構成されている。

このポリアミドを構成する特定のジカルボン酸成分単位
［Ａ］は、必須成分としてテレフタル酸成分単位（ａ）
を有している。このようなテレフタル酸成分単位（ａ）
を有する繰返し単位は、次式［ｎ　−ただし、上記式［
ｎ−ａ］において、Ｒ１は、炭素原子数４〜２５のアル
キレン基を表わす。

この特定のジカルボン酸成分単位［Ａ］は、全部が上記
［ｎ−ａ］で表される成分単位である必要はなく、上記
のようなテレフタル酸成分単位（ａ）の代わりに他のジ
カルボン酸成分単位を有するものであってもよい。

このようなテレフタル酸成分以外の他のカルボン酸成分
単位には、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分
単位（ｂ）と脂肪族ジカルボン酸成分単位（ｃ）とがあ
る。

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ｂ）
の例としては、イソフタル酸成分単位、２−メチルテレ
フタル酸成分単位およびナフタレンジカルボン酸成分単
位を挙げることができる。本発明で使用されるポリアミ
ドがテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位を
含む場合、このような成分単位としては、特にイソフタ
ル酸成分単位が好ましい。

このようなテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分
単位（ｂ）のうち、本発明において特に好ましいイソフ
タル酸成分単位を有する繰返し単位は、次式［ｎ−ｂ］
で表わすことができる。

ただし、上記式［ｎ　−ｂ］において、Ｒ１は炭素原子
数４〜２５のアルキレン基を表わす。

さらに、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、通常は炭素原
子数４〜２０、好ましくは６〜１２のアルキレン基を有
する脂肪族ジカルボン酸から誘導される。このような脂
肪族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）を誘導するために用い
られる脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を挙げること
ができる。

このポリアミドが脂肪族ジカルボン酸成分単位を有する
場合、このような成分単位としては、特にアジピン酸成
分単位が好ましい。

ジカルボン酸成分単位［Ａ］を構成する他のジカルボン
酸成分単位として、脂肪族ジカルボン酸成分単位（ｃ）
を含む繰返し単位を有する繰り返し単位は、次式［ｍ］
で表わすことができる。

ただし、上記式［ｍ］において、Ｒ１は、上記と同じ意
味であり、ｎは４〜２０、好ましくは６〜１２の整数を
表わす。

上記の上記のようなジカルボン酸成分単位［Ａ］と、ジ
アミン成分単位［Ｂ］　とから、ポリアミドを構成する
繰り返し単位は形成されている。

ここでジアミン成分単位［Ｂ］は、炭素原子数６〜１８
の脂肪族アルキレンジアミンから誘導することができる
。

このような脂肪族アルキレンジアミン成分の具体例とし
ては、 １．４−ジアミノブタン、 １．６−ジアミツヘキサン、 トリメチル−１，６−ジアミツヘキサン、１．７−ジア
ミノへブタン、 １．８−ジアミノオクタン、 １．９−ジアミノノナン、 １．１０−ジアミノデカン、 １．１１−ジアミノウンデカン および １．１２−ジアミノドデカン を挙げることができる。

特に本発明においてジアミン成分単位としては、直鎖脂
肪族アルキレンジアミンがら誘導された成分単位が好ま
しく、このような直鎖脂肪族アルキレンジアミンとして
は、 １．６−ジアミツヘキサン、 １．８−ジアミノオクタン、 １．１０−ジアミノデカン、 １．１２−ジアミノドデカン、 および、 これらの混合物が好ましい。さらに、これらの中でも、
１．６−ジアミツヘキサンが特に好ましい。

本発明で使用されるポリアミドの全ジカルボン酸成分（
１００モル％）中におけるテレフタル酸成分単位（ａ）
の含有率は２０〜１００モル％であり、テレフタル酸以
外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ｂ）の含有率は０〜
８０モル％であり、そして、脂肪族ジカルボン酸成分単
位（ｃ）の含有率は０〜８０モル％である。

さらに本発明においては、ポリアミドを構成する脂肪族
ジアミン成分単位が炭素原子数４〜２０、特に炭素原子
数５〜７の直鎖脂肪族アルキレンジアミン成分単位であ
る場合のように、アルキレンジアミン成分単位のアルキ
ル鎖が短い場合には、テレフタル酸成分単位を含む繰返
し単位が４０〜８５モル％の量で、またテレフタル酸成
分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位を含む繰返し
単位が１５〜４０モル％の量で、または脂肪族ジカルボ
ン酸成分単位を含む繰返し単位が１５〜５５モル％の量
で、さらにテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位を含む繰返し単位および脂肪族ジカルボン
酸成分単位を含む繰返し単位の合計が１５〜５５モル％
の量で含まれていることが好ましい。

また、ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分単位が
炭素原子数６〜１１、特に炭素原子数６〜１０の直鎖脂
肪族アルキレンジアミン成分単位である場合のようにア
ルキル鎖が中間的な長さを有する場合には、芳香族ジカ
ルボン酸成分単位は、テレフタル酸成分単位を含む繰返
し単位が６５〜１００モル％の量で、またテレフタル酸
成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位を含む繰返
し単位が３５モル％以下の量で、さらに脂肪族ジカルボ
ン酸成分単位を含む繰返し単位が０〜３５モル％の量で
含まれていることが好ましい。

さらにまた、ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分
単位が炭素原子数１０〜１８の直鎖脂肪族アルキレンジ
アミン成分単位である場合のように比較的長いアルキル
鎖を有する場合には、テレフタル酸成分単位を有する繰
返し単位が７５〜１００モル％の量で、またテレフタル
酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が２５モ
ル％以下の量で、さらに脂肪族ジカルボン酸成分単位を
含む繰返し単位が０〜２５モル％の量で含まれているこ
とが好ましい。

上記のようにしてジアミン成分単位とジカルボン酸成分
単位とのバランスをとることにより、成形体の耐熱性が
向上する。

なお、上記ポリアミドには、芳香族ジカルボン酸成分単
位として、上記の主成分単位であるテレフタル酸成分単
位、さらにイソフタル酸成分単位に代表されるテレフタ
ル酸以外の二価の芳香族カルボン酸から誘導される成分
単位および上述の脂肪族ジカルボン酸成分単位を有する
繰り返し単位の外に、少量のトリメリット酸あるいはピ
ロメリット酸のような三塩基性以上の多価カルボン酸成
分単位を有する繰返し単位を含有していてもよい。

本発明で使用されるポリアミド中におけるこのような多
価カルボン酸から誘導される成分単位を含む繰返し単位
の含有率は、通常は０〜５モル％である。

上記のようなポリアミドについて、濃硫酸中３０℃の温
度で測定した極限粘度［Ｖ］は、通常は０．５〜３．０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．８ｄｉ／ｇ、特に好
ましくハｏ、６〜２．５ｄｌ／ｇ（７）範囲にある。

さらに本発明で使用されるポリアミドは、前記式［ｎ−
ａ］で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とするポ
リアミドと、前記式［ｎ−ｂ１表わされる繰返し単位を
主な繰返し単位とするポリアミドと、前記式［ｍｌで表
わされる繰返し単位を主な繰返し単位とするポリアミド
とからなるポリアミドの混合物であってもよい。本発明
で使用されるポリアミドが混合物である場合、これらの
混合物のうちでも前記式［ｎ−ａ］で表わされる繰返し
単位を主な繰返し単位とするポリアミドと、前記式［ｎ
−ｂ］を主な繰返し単位とするポリアミドおよび／また
は［ｍ］を主な繰返し単位とするポリアミドとからなる
組成物であることが好ましい。

この場合、式［ｎ−ａ］で表わされる繰返し単位を主な
繰返し単位とするポリアミドの含有率は、通常は５０重
量％以上、好ましくは６０重量％以上である。さらにこ
の場合、前記式［■−ｂ］表わされる繰返し単位を主な
繰返し単位とするポリアミドと、前記式［ｍ］で表わさ
れる繰返し単位を主な繰返し単位とするポリアミドの混
合物との配合比率は、重量比で、通常は５０：５０〜１
００：０、好ましくは６０：４０〜９５：５である。

本発明で使用されるポリアミドは、従来から使用されて
いる脂肪族ポリアミドよりも高い融点を示す。すなわち
本発明で使用されるポリアミドの融点は通常は２８０℃
以上、好ましくは２９０〜３４０℃である。さらに、本
発明で使用されるポリアミドの非晶部におけるガラス転
移温度は通常は１１０℃以上である。

融点および非晶部のガラス転移温度が上記の範囲内にあ
るポリアミドを使用することにより、コネクターが高温
に晒される場合であっても、この樹脂が溶融状態になる
ことがない。さらに上記のようなポリアミドは成形性に
優れているため、このポリアミドを用いることにより、
成形体の製造が容易になる。また、このポリアミドは、
非晶部におけるガラス転移温度が１１０’Ｃ以上である
ので、高温に晒された場合であってもクラック等が発生
しにくい。

このポリアミドは、特定の構造を有するため、従来の脂
肪族ポリアミドの問題点とされていた吸水性に関しても
低い値を示す。

このように、上記のようなポリアミドは良好な耐熱性を
有しているが、−旦高温に加熱して冷却すると、その靭
性が低下する傾向があることがわかった。このような靭
性の低下は、コネクターに於いては伸び率の低下として
表れる。そして、伸び率の低下したコネクターでは、コ
ネクターを接続する際に接続ビンの位置が合わなかった
り、コネクター自体が嵌合しにくくなるという問題を生
ずる。

本発明の樹脂組成物には、上記のようなポリアミドに特
定のグラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重合体
が配合されている。

本発明の組成物を構成するグラフト変性α−オレフィン
ランダム弾性共重合体は、異なるａ−オレフィンから誘
導される二種類の繰り返し単位がランダムに配置された
共重合体のグラフト変性物であり、具体的には エチレンをベースモノマーとして調製されるグラフト変
性エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（イ）と、 プロピレンをベースモノマーとして調製されるグラフト
変性プロピレン・ａ−オレフィン共重合体ゴム（ロ）と
が例示できる。

このグラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重合体
は、低密度（一般にはｄ＝０．９３５ｇ／　ｃｍ３以下
）であるかもしくは非品性であり、Ｘ線回折法により測
定した結晶化度が４％以下、好ましくは３％以下であり
、特に好ましくは０％のものである。

従って、このグラフト変性α−オレフィンランダム弾性
共重合体には、明確な融点を示さないものが多く、低密
度であるため、このグラフト変性α−オレフィンランダ
ム弾性共重合体は軟質であり、この弾性共重合体の引張
りモジュラスは、通常は０．１ｋｇ／ｃｍ２〜２０００
０ｋｇ／Ｃｍ２、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２〜１５０’
Ｏ０ｋｇ７ｃｍ２の範囲内にある。

また、このグラフト変性α−オレフィンランダム弾性共
重合体のメルトインデックス（１９０’Ｃで測定）は、
通常は０．１〜３０ｇ７１０分、好ましくは１．０〜２
０ｇ７１０分、特に好ましくは２．０〜１５ｇ７１０分
の範囲内にある。さらに、ＧＰＣにより測定したＭｗ／
Ｍｎの値は、通常は５．５以下、好ましくは４．５以下
、特に好ましくは３．５以下である。

さらに、このようなグラフト変性α−オレフィンランダ
ム弾性共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は、
−１５０〜＋５０℃、好まＬ＜は−８０〜−２０℃の範
囲内にあり、このグラフト変性α−オレフィンランダム
弾性共重合体の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘
度［７コは、通常は０．２〜１０ｄｌ／ｇ１好ましくは
１〜５ｄｌ／ｇの範囲内にある。またその密度は、通常
はｏ、８２〜０、９３５　ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．
８４〜０．９２ｇ／Ｃｍ３の範囲内にある。

このようなグラフト変性α−オレフィンランダム弾性共
重合体について、その代表的な例である（イ）グラフト
変性エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、 および （ロ）グラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合
体ゴムを例にしてさらに詳しく説明する。

上記のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体
ゴム（イ）を構成するａ−オレフィンとしては、通常、
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１および
これらの混合物を挙げることができる。このうち特にプ
ロピレンおよび／またはブテン−１が好ましい。

またグラフト変性プロピレン・σ−オレフィン共Ｘ合体
ゴム（ロ）を構成するα−オレフィンとしては、通常、
炭素原子数４〜２０のσ−オレフィン、たとえばブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１およびこれらの混合
物を挙げることができる。このうち特にブテン−１が好
ましい。

なお、このグラフト変性α−オレフィンランダム弾性共
重合体を構成するａ−オレフィンランダム共重合体は、
α−オレフィンランダム弾性共重合体の特性を損なわな
い範囲内で、ジエン化合物から誘導される成分単位等の
ようなａ−オレフィンから誘導される成分単位以外の成
分単位を含んでいてもよい。

例えば、このａ−オレフィンランダム弾性共重合体に含
まれることが許容される成分単位としては、１．４−へ
キサジエン、１．６−オクタジエン、２−メチル＝１，
５−へキサジエン、６−メチル−１，５−へブタジェン
および７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状
非共役ジエンから誘導される成分単位； シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンお
よび６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノル
ボルネンのような環状非共役ジエンがら誘導される成分
単位： ２．３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
エチリデン−３−インプロピリデン−５−ノルボルネン
および２−プロペニル−２，２−ノルボルナジェン等の
ジエン化合物から誘導される成分単位； 並びに 環状オレフィン成分から誘導される成分単位を挙げるこ
とができる。本発明で使用されるグラフト変性α−オレ
フィンランダム弾性共重合体を構成するα−オレフィン
ランダム弾性共重合体中における上記のようなジエン成
分単位の含有率は、通常は１０モル％以下、好ましくは
５モル％以下である。

上記のようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共
重合体ゴム（イ）においては、エチレンとび一オレフィ
ンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、ａ−オ
レフィンの種類によっても異なるが、一般には１／９９
〜９９／１、好ましくは　　　５０１５０〜９５１５で
ある。上記モル比は、ａ−オレフィンがプロピレンであ
る場合には、５ｏ１５０〜９０／１０であることが好ま
しく、ａ−オレフィンが炭素原子数４以上のａ−オレフ
ィンである場合には８０／２０〜９５１５であることが
好ましい。

このようなグラフト変性エチレン・ａ−オレフィン共重
合体ゴム（イ）を形成するエチレン・ａ−オレフィン共
重合体の例としては、 エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１
共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体
、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテ
ン−１共重合体およびエチレン・デセシー１共重合体の
ような２成分系の共重合体；エチレン・プロピレン・１
．４−へキサジエン共重合倣　エチレン・プロピレン・
ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン・プロピレン
・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・２，５−ノルボルナジェン共重合体、
エチレン・ブテンートジシクロペンタジエン共重合体、
エチレン・ブテンート１．４−へキサジエン共重合体お
よびエチレン・ブテンート５−エチリデンー２−ノルボ
ルネン共重合体のような多成分系の共重合体を挙げるこ
とができる。

また、グラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合
体ゴム（ロ）においては、プロピレンとａ−オレフィン
とのモル比（プロピレン／α−オレフィン）は、σ−オ
レフィンの種類によっても異なるが、一般に５０１５０
〜９５１５であることが好ましい。上記モル比は、ａ−
オレフィンが１−ブテンである場合には、５０１５０〜
９０／１０であることが好ましく、ａ−オレフィンが炭
素数５以上のａ−オレフィンである場合には８０７２０
〜９５１５であることが好ましい。

本発明で使用されるグラフト変性α−オレフィンランダ
ム弾性共重合体は、上記のような未変性のａ−オレフィ
ンランダム弾性共重合体を不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸無水物、あるいは不飽和カルボン酸誘導体を用
いてグラフト変性することにより形成される。

ここで使用される不飽和カルボン酸の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンド
シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，
５−ジカルボン酸（ナジック酸〒Ｍ）およびメチル−エ
ンドシス−ビシクロ［２，２，１１ヘプト−５−エン−
２，５−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）を挙げ
ることができる。また、不飽和マレイン酸無水物の好適
な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水ナジック酸および無水メチルナジック酸を挙げること
ができる。さらに、不飽和カルボン酸誘導体としては、
上記の不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物（例：塩化
マレイル）、イミド化合物（例：マレイミド）、エステ
ル化合物（例：マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、グリシジルマレエート）を挙げることができる。

上記のようなグラフト変性剤は、単独であるいは組み合
わせて使用することができる。

このようなグラフト変性剤のうちでは、不飽和カルボン
酸無水物を使用することが好ましく、無水マレイン酸ま
たは無水ナジック酸が特に好ましい。

上記のような未変性のａ−オレフィンランダム弾性共重
合体にこのようなグラフト変性剤とグラフト重合させる
方法としては、たとえば、ａ−オレフィンランダム弾性
共重合体と溶媒に懸濁もしくは溶解させて、この懸濁液
もしくは溶液にグラフト変性剤を添加してグラフト反応
させる方法、および、α−オレフィンランダム弾性共重
合体にグラフト変性剤との混合物を溶融させながらグラ
フト反応させる方法等を挙げることができる。

このようなグラフト反応において、グラフト変性剤は、
その反応性を考慮して使用量が設定されるが、一般には
、未変性のα−オレフィンランダム弾性共重合体１００
重量部に対して、１〜１０重量部の割合で配合してグラ
フト反応を行う。

このようにしてグラフト反応を行うことにより、未反応
のα−オレフィンランダム弾性共重合体１゜０重量部あ
たり、グラフト変性剤が０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５．０重量部の割合でグラフト重合したグ
ラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重合体を得る
ことができる。

なお、このようなグラフト反応を行う際には、ラジカル
開始剤を使用することにより、グラフト効率を向上させ
ることができる。ここで使用されるラジカル開始剤とし
ては、有機ペルオキシド、有機ベルエステルおよびアゾ
化合物など公知のラジカル開始剤を使用することができ
る。ラジカル開始剤を使用する場合に１、この使用量は
未変性のａ−オレフィンランダム弾性共重合体１００重
量部に対して、通常は０．０１〜２０重量部である。

本発明においては、上記のようなグラフト変性α−オレ
フィングラフト弾性共重合体の中でも、エチレン含有量
３５〜５０モル％であり実質的に非品性のグラフト変性
エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム若しくはグ
ラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
ゴムを使用することにより、熱劣化によるコネクターの
靭性の低下を効率的に抑制することができる。

上記のグラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重合
体は、通常は、上述のグラフト変性エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴム（イ）およびグラフト変性プロピレ
ン・α−オレフィン共重合体コム（ロ）を単独であるい
は組み合わせて使用するが、グラフト変性α−オレフィ
ンランダム弾性共重合体の特性を損なわない範囲内で上
記のグラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重合体
が他の重合体あるいは共重合体を含んでいてもよい。

このような他の重合体あるいは共重合体の例としては、
芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはそ
の水素化物を挙げることができる。

具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物としては、スチレン・
ブタジェン共重合体ゴム、スチレン・ブタジェン・スチ
レン共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重
合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共
重合体ゴム、水添スチレン・ブタジェン・スチレンブロ
ック共重合体ゴムおよび水添スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体ゴムを挙げることができる。

本発明のコネクター用熱可塑性樹脂組成物は、上記のよ
うなポリアミドとグラフト変性α−オレフィンランダム
弾性共重合体とを、重量比で、９８：２〜６０　：４０
の比率で含有している。このように両者を配合すること
により、本発明の組成物から形成されたコネクターを、
たとえば１５０℃程度に加熱し、次いで常温まで冷却し
た後の靭性の低下を有効に抑えることができる。特に本
発明においては、両者を、重量比で、９５：５〜６０：
４０の比率で含有してコネクター用熱可塑性樹脂組成物
は、上記のような条件において、コネクターの伸び率の
変化が非常に少なくなり、従ってこの組成物を用いるこ
とにより、加熱による靭性の低下が少ないコネクターを
得ることができる。

本発明の組成物の熱変形温度（高荷重；１８．６Ｋｇ）
の値は、通常は７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２
０℃の範囲内にあり、熱可塑性でありながら非常に高い
耐熱性を示す。

本発明のコネクター用熱可塑性樹脂組成物は、上記のよ
うに特定のポリアミドとグラフト変性ミーオレフィン弾
性共重合体とからなるが、さらに本発明の組成物には、
特性を損なわない範囲内で、上記の成分の他に無機充填
剤、有機充填剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤
、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、顔料、染料、天然油、合成油およびワックス等の添
加剤が配合されていてもよい。

たとえば、無機充填剤として使用されるる繊維の好適な
例としては、ガラス繊維およびホウ素繊維をあげること
ができる。このような繊維状の充填剤としては特にガラ
ス繊維が好ましい。ガラス繊維を使用することにより、
コネクター用熱可塑性樹脂組成物から形成されるコネク
ターの引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特
性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記の
ようなガラス繊維の平均長さは、通常は、０．１〜２０
工、好ましくは０．３〜６１の範囲にあり、アスペクト
比が、通常は１０〜２０００、好ましくは３０〜６００
の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのよう
な範囲内にあるガラス繊維を使用することが好ましい。

このようなガラス繊維を配合することにより、本発明の
組成物の成形性が向上すると共に、熱変形温度などの耐
熱特性、引張り強度、曲げ強度等の機械的特性が特に良
好なコネクターを得ることができる。このようなガラス
繊維は、本発明の組成物中の樹脂成分１００重量部に対
して、通常２００重量部以下の量で、好ましくは５〜１
８０重量部の量で、さらに好ましくは５〜１５０ｘ量部
の量で配合される。

上記の無機繊維状の充填材の他、本発明においては、粉
末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状
を有する種々の充填材を使用することができる。このよ
うな充填材の例としては、シリカ、シリカアルミナ、ア
ルミナ、三原化チタン、タルク、ケイソウ土、クレー、
カオリン、ガラス、マイカ、セラコラ、ベンガラ、酸化
亜鉛などの粉状あるいは板状の無機化合物、 ポリバラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニ
レンテレフタルアミド、ポリバラフェニレンイソフタル
アミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジアミ
ノジフェニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）
との縮合物、バラ（メタ）アミノ安息香酸の縮合物など
の全芳香族ポリアミド、ジアミノジフェニルエーテルと
無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸との縮合
物などの全芳香族ポリアミドイミド、全芳香族ポリエス
テル、全芳香族ポリイミド、ポリベンツイミダゾール、
ポリイミダゾフェナントロワンなどの複素環含有化合物
、ポリテトラフルオロエチレンなどから形成されている
粉状、板状、繊維状あるいはクロス状物などの二次加工
品などを挙げることができる。

これらの充填材は、２１ａ以上混合して使用することも
できる。また、これらの充填材をシランカップリング剤
あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用する
こともできる。なお、このような粉末状の充填材の平均
粒径は、通常０．１〜２００μｍ１好ましくは１〜１１
００ｐの範囲内にある。

このような粉末状の充填材は、ポリアミドとグラフト変
性α−オレフィンランダム弾性共重合体との合計、すな
わち一般には組成物中の樹脂成分１００重量部に対して
、通常２００重量部以下の量で、好ましくは１００重量
部以下の量で、特に好ましくは０．５〜５０重量部の量
で使用される。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の特性
を損なわない範囲内で、耐熱性樹脂を配合することもで
きる。このような耐熱性熱可塑性樹脂の例としては、Ｐ
Ｐ５（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＥ　（ポ、リ
フェニルエーテル）、ＰＥ５（ポリエーテルフルフオン
）、ＰＥＩ　（ポリエーテルイミド）およびＬＣＰ　（
液晶ポリマー）などを挙げることができ、さらにこれら
の樹脂の変性物を挙げることができる。特に本発明にお
いてはポリフェニレンスルフィドが好ましい。このよう
な耐熱性熱可塑性樹脂の含有率は、通常は５０重量％未
満、好ましくは０〜４０重量％である。

本発明のコネクター用熱可塑性樹脂組成物は、上記ポリ
アミドとグラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重
合体、さらに必要により添加剤および他の樹脂を混合し
て溶融することにより調製することができる。たとえば
、前記ポリアミド及びグラフト変性α−オレフィンラン
ダム弾性共重合体を溶融状態に維持しながら、必要によ
り前記充填材あるいは必要により他の樹脂を配合して混
練するなどの方法により調製することができる。この際
、押出し機、ニーダ−などのような通常の混線装置を用
いることができる。

このようにして混線することにより、通常の場合、ポリ
アミド中にグラフト変性α−オレフィンランダム弾性共
重合体が微細に分散した状態になる。

所謂ポリマーアロイを形成する。

上記のようにして調製したコネクター用熱可塑性樹脂組
成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形法、
射出成形法または押し出し成形法などを利用することに
より、所望の形状のコネクターを製造することができる
。

例えば、本発明の樹脂組成物を、シリンダ温度が３５０
〜３００℃程度に調製された射出成形機に投入して溶融
状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより
コネクターを製造することができる。

発明の効果 本発明のコネクター用熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポ
リアミドと特定のグラフト変性α−オレフィンランダム
共重合体とを特定の割合で含有する組成物である。この
ように両者を配合することにより、例えば１５０℃以上
の温度に長時間晒された場合であっても、コネクターの
靭性が低下が少なくなる。

従って、このような樹脂組成物から形成されたコネクタ
ーば、例えば赤外線リフロ一方式などによりハンダ付け
を行う場合のように、コネクター自体が相当高温に晒さ
れる場合であっても、コネクターの靭性の低下が少なく
なるので、良好にコネクターの組み込むことができ、コ
ネクタ一部分の接触不良などが生じにくくなる。コネク
ター自体の耐久性も向上する。

本発明の組成物を使用することにより、上記のように良
好な靭性を有するコネクターを製造することができ、し
かもこのような靭性の低下を抑制することによっても、
芳香族ポリアミドが本質的に有している他の優れた特性
、例えば機械的強度、低吸水性などの特性が低下するこ
とがない。

次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によって限定的に解釈さ
れるべきではない。

合成例１ 以下に記載するようにして２種類のポリアミド（ポリア
ミドＡ１　　ポリアミドＢ）を調製した。

１．６−ジアミツヘキサン２５４ｇ（２，１９モル）、
テレフタル酸２４７ｇ　（１，４９モル）およびイソフ
タル酸１０６ｇと、触媒として次亜リン酸ナトリウム０
．４５　ｇ　（４，２５ｘ　１０−ｓモル）と、イオン
交換水１４８ｍ１とを１リツトルの反応器に仕込み、窒
素置換後、２５０℃、３５Ｋｇ／ｃゴの条件で１時間反
応を行った。テレフタル酸とイソフタル酸とのモル比は
７０：３０である。

１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、
この反応器と連結され、かつ圧力が約１０　Ｋｇ／　ｃ
ｒｒｒ低く設定した受器に抜き出し、極限粘度（３０℃
濃硫酸中で測定、以下同様）［η］が０゜１０ｄｌ／ｇ
のポリアミド５４５ｇを得た。

次いで、このポリアミドを乾燥し、二軸押出機を用いて
シリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して極限粘度［
η］が１　、１　ｄｌ／ｇの芳香族ポリアミドを得た。

この芳香族ポリアミド中のテレフタル成分分谷の含有率
は７１モル％であり、融点は３２０℃であった。

このポリアミドＡの組成および特性は次の通りである。

ジカルボン酸成分単位中における テレフタル酸成分単位含有率・・・　　７０モル％イソ
フタル酸成分単位含有率・・・　　３０モル％極限粘度
　　　　　　　　　　・・・　　１．１ｄｌ／ｇ（３０
℃濃硫酸中で測定） 融点　　　　　　　　　　　　　　　　３２０℃ガラス
転移温度　　　　　　　　　　　１２５℃ポリアミドＢ
の調製 上記ポリアミドＡの調製において、テレフタル酸：イソ
フタル酸の配合比を５５　：４５に変えた以外は同様に
して芳香族ポリアミドを調製した。

このポリアミドＢの組成および特性は次の通りである。

ジカルボン酸成分単位中における テレフタル駿成分単位含有率・・・　　５５モル％イソ
フタル酸成分単位含有率・・・　　４５モル％極限粘度
　　　　　　　　　　・・・　　１．１ｄｌ／ｇ（３０
℃濃硫酸中で測定） 融点　　　　　　　　　　　　　　　　３１５℃ガラス
転移温度　　　　　　　　　　　　１００℃合成例２ 以下に記載するようにして６種類の変性（共）重合体（
変性弾性共重合体ａ、変性弾性共重合体ｂ１　　変性弾
性共重合体Ｃ，変性弾性共重合体ｄ１変性弾性共重合体
ｅ１　　変性重合体ｆ）を得た。

変性弾性共重合体ａの調製 まず、エチレンとブテン−１とを常法に従って共重合さ
せて、ランダム弾性共重合体を得た。　（密度：０．９
３５ｇ／ｃｄ） このランダム弾性共重合体１００重量部に対して１重量
部の無水マレイン酸を配合して溶融状態でグラフト変性
反応を行うことによりグラフト変性ランダム共重合体ａ
を得た。　（マレイン酸グラフト量１重量％、密度０．
９３５ｇ／＝ｊ）・性弾性共重合体すの調製 まず、エチレンと４−メチルペンテン−１とを常法に従
って共重合させて、ランダム弾性共重合体を得た。

このランダム弾性共重合体１００重量部に対して１重量
部の無水マレイン酸を配合して溶融状態でグラフト変性
反応を行うことによりグラフト変性ランダム共重合体す
を得た。　（マレイン酸グラフト量１重量％、密度０．
９２０ｇ／ｃｄ）変性弾性共重合体Ｃの調製 まず、エチレンおよびプロピレンと、ジエンとを常法に
従って共重合させて、ランダム弾性共重合体を得た。

このランダム弾性共重合体１００重量部に対して１重量
部の無水マレイン酸を配合して溶融状態でグラフト変性
反応を行うことによりグラフト変性ランダム共重合体Ｃ
を得た。　（マレイン酸グラフト量１重量％、密度０．
８７０） 変性弾性共重合体ｄ エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体であ
るポンドファースト（住友化学■製、商品名）を用いた
。

変性弾性共重合体ｅの調製 まず、エチレンとブテン−１とを常法に従って共重合さ
せて、ランダム弾性共重合体を得た。

このランダム弾性共重合体について、Ｘ線回折法により
測定した結晶化度は０％であり、非結質であることが確
認された。

このランダム弾性共重合体１００重量部に対して１重量
部の無水マレイン酸を配合して溶融状態でグラフト変性
反応を行うことによりグラフト変性ランダム共重合体ｅ
を得た。

変性重合体ｆの調製 １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が３　、
７４　ｄｉ／ｇである高密度ポリエチレン［三井石油化
学工業（株）製、ハイゼツクス８０００Ｆ］のベレン）
５Ｋｇに、アセトン２５ｇに溶解させた無水マレイン酸
５０ｇ、有機過酸化物［日本油脂（株）製、バーヘキシ
ン２５Ｂ］２ｇを加えて充分混合した後、二軸押出機［
池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ４５］　ｉ＝より、シリンダ
ー温度を２５０℃に設定して用油下出反応を行い、つい
でペレタイズしてベレット化した。

得られた樹脂の純水マレイン酸含量は０，９６重量％で
あった。

実施例１〜５および比較例１ 上記合成例１で調製したポリアミドＡを８０重量部と、
合成例２に記載したグラフト変性共重合体（ａ−ｆ）２
０重量部を混練したのち、ペレタイズした。

なお、用いた変性（共）重合体と実施例および比較例の
番号とは以下のような関係にある。

グラフト変性ランダム弾性共重合体ａ・・・実施例１グ
ラフト変性ランダム弾性共重合体ｂ・・・実施例２グラ
フト変性ランダム弾性共重合体Ｃ・・・実施例３グラフ
ト変性ランダム弾性共重合体ｄ・・・実施例４グラフト
変性ランダム弾性共重合体ｅ・・・実施例５グラフト変
性重合体ｆ　　　　　　　・・・比較例１こうして得ら
れたベレットを用いて、ＡＳＴＭタイプ■、厚さ２ｍｍ
の試験片を調製し、この試験片について、破断点抗張力
（ＴＳ）および破断点伸び率（即ち、靭性、ＥＬ）を測
定した。

次いで、同様にして調製した試験片を１５０℃で２４時
間加熱した後に、破断点抗張力（ＴＳ）および破断点伸
び率（即ち、靭性、ＥＬ）を測定した。

結果を表１に示す。

表１ 上記合成例２で調製したポリアミドＢを８０重量部と、
合成例２に記載したグラフト変性共重合体（ｂおよびｃ
）２０重量部を混練したのち、ペレタイズした。

なお、用いた変性（共）重合体と実施例および比較例の
番号とは以下のような関係にある。

グラフト変性−ランダム弾性共重合体Ｃ・・・実施例６
グラフト変性ランダム弾性共重合体ｂ・・・実施例７グ
ラフト変性重合体ｆ　　　　　　　・・・比較例２こう
して得られたベレットを用いて、ＡＳＴＭタイプ■厚さ
２ｍｍの試験片を調製し、この試験片について、破断点
抗張力（ＴＳ）および破断点伸び率（即ち、靭性、ＥＬ
）　を測定した。

次いで、同様にして調製した試験片を１５０ｔで２４時
間加熱した後に、破断点抗張力（ＴＳ）および破断点伸
び率（即ち、靭性、ＥＬ）を測定した。

結果を表２に示す。

表２ 上記衣１および表２に示した実施例と比較例とを比較す
ることにより明らかなように、本発明のコネクター用熱
可塑性樹脂組成物を用いることにより、成形体、すなわ
ち、コネクターを加熱することによる破断点伸び率の低
下が少なくなる。従って、本発明の組成物がら形成され
たコネクターは、加熱しても良好な弾性が低下しにくく
、必要な靭性が維持される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸成分単位２０〜１００モル％と、テ
   レフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜８０
   モル％および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカ
   ルボン酸成分単位０〜８０モル％とからなるジカルボン
   酸成分単位と、脂肪族ジアミン成分単位および／または
   脂環族ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位とか
   らなる繰返し単位から構成され、そして、３０℃濃硫酸
   中で測定した極限粘度が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲
   内にあり、かつ融点が２８０℃以上である芳香族ポリア
   ミド、および、異なるα−オレフィンから誘導される少
   なくとも二種類の繰り返し単位を有する実質的に非結晶
   性のグラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重合体
   を９８：２〜６０：４０の重量比で含有することを特徴
   とするコネクター用熱可塑性樹脂組成物。